DE3409244A1

DE3409244A1 - Verfahren zur herstellung von halogenanthranilsaeuren

Info

Publication number: DE3409244A1
Application number: DE19843409244
Authority: DE
Inventors: Karl Gerhard Dr. 6700 Ludwigshafen Baur; Walter Dr. 6706 Wachenheim Disteldorf; Helmut Dr. 6710 Frankenthal Hagen; Rolf-Dieter Dr. 6803 Edingen-Neckarhausen Kohler; Jürgen Dr. 6704 Mutterstadt Markert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-03-14
Filing date: 1984-03-14
Publication date: 1985-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogenanthranilsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in der X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom sind und einer der Reste auch Wasserstoff sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel II mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Verbindungen der Formel III oxidiert, diese isoliert und von Salpetersäure befreit und anschließend unter milden Bedingungen zu den Verbindungen der Formel I hydriert.
Die Konzentration der zur Oxidation verwendeten Salpetersäure kann stark variiert werden, vorteilhaft sind jedoch Konzentrationen im Reaktionsmedium zwischen 15 und 50 X, insbesondere 25 und 35 Z. Günstige Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 150 bis 270"C, vorzugsweise 190 bis 240"C, der Druck wird dabei auf Werte zwischen 5 und 50, vorzugsweise 20 bis 35 bar eingestellt.
Besonders zweckmäßig ist es, zur Erzielung einer hohen Ausbeute das Verfahren kontinuierlich mit Verweilzeiten von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, durchzuführen. Zweckmäßigerweise verwendet man pro Mol der Verbindungen der Formel II 6 bis 14, vorzugsweise 9 bis 11 Mol Salpetersäure.
Bei nichtkontinuierlicher Arbeitsweise ist die Ausbeute in der Regel geringer.
Die Oxidation wird üblicherweise bis zu einem Umsatz von 60 bis 80 %, vorzugsweise ungefähr 70 %, durchgeführt, anschließend werden die nach Entspannung und Abkühlung ausgefallenen Verbindungen der Formel III isoliert und mit einem Lösungsmittel behandelt, das im wesentlichen nur Verunreinigungen und Salpetersäure entfernt.
Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Man erhält nach der Lösungsmittelbehandlung ein Produkt, das 0,1 z Salpetersäure enthält und frei von carboxylgruppenfreien Di- oder Polynitroverbindungen ist.
Zur Hydrierung löst man die Verbindungen der Formel III zweckmäßigerweise in Mengen von 5 bis 20 % in Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol und hydriert mit Raneynickel oder -cobalt bei ungefähr 1 bis 10 bar, vorzugsweise 4 bis 6 bar, bei 20 bis 80"C, vorzugsweise bei 30 bis 60"C, mit Wasserstoff. Nach der Entfernung des Katalysators wird der größte Teil des Lösungsmittels abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und die ausgefallenen Verbindungen der Formel I werden isoliert.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Versuchsbeschreibung Beispiel 1 In einem Titanrohrreaktor (0 4 mm, Länge 15 m, V = 188 ml) werden bei 220"C und 30 bar 1196,5 g HN03 (35 %ig) und 114 g 2-Chlor-6-nitrotoluol/h eingefahren. Im stationären Zustand wird über 4 h bilanziert, wobei die mittlere Verweilzeit 10 min beträgt. Die Reaktionslösung und die Nitrose--Abgase werden durch ein Ventil auf Normaldruck unter gleichzeitiger Abkühlung entspannt, wobei die Gase von der Flüssigkeit getrennt werden.
Die Reaktionslösung wird auf 20"C abgekühlt und die ausgefallene 2-Chlor--6-nitrobenzoesäure auf einer Nutsche gesammelt. Man erhält 325 g 28 %ige HN03 enthaltende rohe 2-Chlor-6-nitrobenzoesäure. Diese wird zunächst mit 500 g Toluol gewaschen und danach mit 800 g Toluol 1/2 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf RT wird die ausgefallene 2-Chlor-6-nitrobenzoesäure auf einer Nutsche gesamrnelt und gut trockengesaugt. Man erhält 250 g 2-Chlor-6-nitrobenzoesäure mit 3,5 % H20, 2,5 % Toluol und 0,05 % Hin03. Nach HPLC-Analyse ist diese Ware 99,5 %ig und wird so zur nachfolgenden Hydrierung eingesetzt (s. Beispiel 6). Alle Filtrate werden gesammelt, gut durchmischt und danach die Phasen getrennt. Die 4520 g der wäßrigen Phase enthalten 28 % HNO3. 4400 g davon werden mit 480 g 98 Ziger HN03 zu 4880 g 34,3 %iger HN03 versetzt und ohne weitere Behandlung rückgeführt. Der Rest der wäßrigen Phase wird verworfen. Die Toluolphase wird destillativ aufgearbeitet, wobei 1170 g Toluol (das sind 90 z der eingesetzten Toluolmenge) und 140 g 2-Chlor-6-nitrotoluol erhalten werden.
In den 4880 g der zurückgeführten wäßrigen Phase sind nach HPLC-Analyse 90 g 2-Chlor-6-nitro-benzoesäure enthalten, von denen im nachfolgenden Cyclus 80 g zusätzlich isoliert werden. Pro Ansatz mit Rückführung erhält man bei einem Umsatz von 69 z 335 g 94 %ige 2-Chlor-6-nitrobenzoesäure entsprechend einer Ausbeute von 85,2 %. Fp. nach Trocknung 163"C. Beispiele 2 bis 5 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert, aufgearbeitet und recyclisiert.
Die Bilanzierung erfolgt über 4 h Bsp. Halogennitro- Halogen- Halogennitro- Halogennitro- Umsatz Halogennitro- Selek- Schmp.
Nr. toluol nitro- toluol destill. benzoesäure mit benzoesäure tivität nach toluol recyclisiert HNO3 recycl. isoliert Trocknung [g/h] [g] [g] [%] [g] [%] [°C] 2 4-Chlor-2-nitro--toluol 114 150,5 85 67 310 g 92 %ig 79,4 142 3 2,4-Dichlor-6--nitro-toluol 136,9 175,2 81 68 369,3 g 93 %ig 80,5 189-90 4 2-Brom-6-nitro--toluol 163,5 196,2 76 70 431,5 g 94,5 %ig 82,9 178 5 4-Brom-2-nitrotoluol 163,5 209,3 87 68 426 g 93 %ig 78,2 164 Beispiel 6 215 g 2-Chlor-6-nitrobenzoesäure feucht (3,5 % H20 und 2,5 % Toluol) werden in 1600 ml Methanol unter Stickstoffbegasung des Kessels gelöst. 3 g mit Methanol entwässertes Raney-Nickel werden eingetragen und die Mischung auf 50"C erhitzt. Anschließend wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 5 bar aufgepreßt bis der Druck 2 Stunden lang konstant bleibt (ca.
12 Stunden), danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt und Raney-Nickel abfiltriert. Das Methanol wird zu 90 % abdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgerührt, abgesaugt und getrocknet. Bei 95 % Umsatz erhält man 166 g 6-Chloranthranilsäure (86 z d.Th.). Die Reinheit liegt über 95 %. Schmp. 146"C.
Folgende Verbindungen wurden analog Beispiel 6 hergestellt.
Beispiel R Schmp. [°C] 7 6-Br 136 8 4-C1 235 9 4-Br 222 10 4,6-C1, C1 200

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Halogenanthranilsäuren der Formel in der X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom sind und einer der Reste auch Wasserstoff sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Verbindungen der Formel III oxidiert, diese isoliert und von Salpetersäure befreit und anschließend unter milden Bedingungen zu den Verbindungen der Formel I hydriert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxidation 15 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35 teige Salpetersäure verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen von 150 bis 270, vorzugsweise 190 bis 240"C,und bei Drucken zwischen 5 und 50, vorzugsweise 20 bis 35 bar, durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu einem Umsatz von 60 bis 80 %, vorzugsweise ungefähr 70 X, oxidiert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsprodukt durch Waschen mit einem Lösungsmittel von Verunreinigungen und anhaftender Salpetersäure bis zu~ 0,1 % Salpetersäure befreit.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroverbindungen mit Wasserstoff, mit Raneynickel oder -cobalt als Katalysator bei 4 bis 6 bar hydriert.