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Sonde zur polarographischen Gasbestimmung
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sowie Verfahren zu deren Herstellung.
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Die Erfindung betrifft eine Sonde der im Oberbegriff des Anspruches
1 genannten Art.
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Derartige Sonden werden als Clark-Sonden bezeichnet und erlauben die
Gaspartialdruckbestimmung. Sie werden hauptsächlich zur pO2-Bestimmung verwendet.
Dabei wird eine sauerstoffdurchlässige Membran verwendet, unter der sich der Sauerstoffpartialdruck
des umgebenden Mediums,z. B.
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Wasser, im Elektrolytraum einstellt und dort an der Kathode bestimmt
wird. Die Kathode ist dabei vorzugsweise sehr dünn ausgebildet und mündet mit geringem
Querschnitt von z.B.
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wenigen p Durchmesser in der Meßfläche, damit der Sauerstoffverbrauch
gering ist und die Anzeige nicht verfälscht.
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Beim Meßvorgang stellt sich an der Kathodenoberfläche ein Gleichgewicht
zwischen verbrauchtem Gas und nachdiffundierendem Gas ein. Der vom Gasdruck im umgebenden
Medium abhängige, den Anzeigewert bestimmende Kathodenstrom hängt von der Diffusionsgeometrie
ab, also von den geometrischen Verhältnissen, durch die Sauerstoff durch Membran
und Elektrolytraum der sauerstoffverbrauchenden Kathodenoberfläche zuströmt. Eine
reproduzierbare Meßgenauigkeit setzt konstante Verhältnisse der Diffusionsgeometrie
voraus.
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Die Membran muß möglichst dünn sein, um die Diffusionswege vom zu
bestimmenden Medium außerhalb der Membran zur Kathode kurz zu halten und damit ein
schnelles Ansprechen der Sonde auf Gasdruckänderungen zu ermöglichen. Eine derartige
Membran schwimmt auf dem Elektrolyt und ist daher druckempfindlich. Bei Berührung
oder bei Druckänderung bzw. Druckstößen im Medium, beispielsweise beim Absenken
einer Sonde in große Wassertiefen oder bei Wellenbewegung des Wassers kann sich
die Membran daher verformen. Dadurch ändern sich die geometrischen Verhältnisse
zwischen Membran und Kathode, und es kommt zu Anderungen der Diffusionsgeometrie
und somit zu Anzeigeverfälschungen der Sonde, die die Meßwerte unbrauchbar machen
können.
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Bekannte Sonden der eingangs genannten Art verwenden Membranfolien
konstanter Dicke, die im Sinne des erwähnten Effektes äußerst empfindlich auf Berührung
und Druckschwankungen sind und daher beispielsweise in der Meeresforschung nur begrenzt
einsetzbar sind. Die Membran muß häufig neu gespannt bzw. die Sonde zum Ausgleich
von Membranverschiebungen neu geeicht werden.
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Wird die Membran sehr dick und somit steif ausgebildet, so verschwindet
die Druck- und Berührungsempfindlichkeit, da die Membran steif und somit druckunempfindlich
ist. Derart dicke Membranen weisen aber aufgrund der langen Diffusionswege sehr
geringe Meßgeschwindigkeiten auf und sind daher zur raschen Anzeige und zur Verfolgung
schneller Gasdruckschwankungen nicht geeignet.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine Sonde
der eingangs genannten Art zu schaffen, die bei hoher Meßgeschwindigkeit unempfindlich
gegen Berührung und Druckschwankungen des zu bestimmenden Mediums ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in den Merkmalen des Kennzeichnungsteiles
des Anspruches 1 gelöst.
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Die erfindungsgemäße Membran ist über dem Meßbereich, also in dem
Bereich, in dem die wesentliche Gasdiffusion zur Kathode hin stattfindet, dünn und
ermöglicht hohe Meßgeschwindigkeit. Die Randbereiche der Membran, die für die Diffusion
unwesentlich sind, sind verdickt und sichern der Membran hohe Stabilität. Sie halten
insbesondere den dünnen, mittleren Membranbereich fest und sichern ihm eine stabile
Lage. Eine derartige Sonde ist weitgehend unempfindlich gegen Druckschwankungen
im Medium und weitgehend berührungsunempfindlich. Die -gesehen vom Stand der Technik
her - widersprüchlichen Forderungen der vorliegenden Aufgabe können somit durch
eine relativ einfache Membrankonstruktion sämtlich gelöst werden.
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Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale des
Anspruches 2 gekennzeichnet. Eine derartige Membranform ist besonders einfach herstellbar.
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Alternativ ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale des Anspruches
3 gekennzeichnet. Diese Konstruktion zeichnet sich durch besondere Stabilität aus.
Der mittlere dünnere Bereich der Membran kann als relativ kleinflächige Ausnehmung
in einer dicken stabilen Membran vorgesehen sein, beispielsweise als topfförmige
bzw. halbkugelförmige Ausnehmung von der äußeren Membranseite her gegenüber einer
inneren ebenen Membranfläche. Eine derartige hochstabile Membran kann beispielsweise
auch in größerem Abstand zur Meßfläche über dem Elektrolytraum vorgesehen sein,
also ohne jede Abstützung gegenüber der Meßfläche, da ihre Eigenstabilität ausreicht.
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Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale
des Anspruches 4 gekennzeichnet. Bei dieser Ausbildung vereinfacht sich der Zusammenbau
der Sonde, da die seitliche Ausrichtung des dünnen Membranbereiches gegenüber der
Kathode unkritisch ist.
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Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale
des Anspruches 5 gekennzeichnet. Auf diese Weise ergibt sich eine Abstützung des
dünnen Membranbereiches gegenüber der Meßfläche des Isolators, wodurch weiterhin
die Stabilität erhöht wird. Der Elektrolytraum kann beispielsweise in der Rauhtiefe
einer aufgerauhten Meßfläche angeordnet sein, so daß die Membran der Meßfläche unmittelbar
anliegt.
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Dabei ist die Sonde vorteilhaft durch die Merkmale des Anspruches
6 gekennzeichnet. Eine derart vorgespannt über die Meßfläche gelegte Membran ist
besonders unempfindlich gegen Druckschwankungen, beispielsweise auch gegen Unterdruck
bzw. plötzliche Druckverringerungen im Medium, die im Sinne eines Abhebens der Membran
einwirken.
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Weiterhin vorteilahft werden dabei die Merkmale des Anspruches 7 verwendet.
Die Membran legt sich beim Zusammenbau der konvexen eßfläche allmählich glatt und
stramm an, woraus eine sehr unempfindliche Konstruktion resultiert.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Membran ergibt sich aus Anspruch 8. Erfindungsgemäße Membranformen können beispielsweise
durch Gießen in einer Form bzw. thermoplastische Verformung hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich demgegenüber durch größere Einfachheit,
Reproduzierbarkeit
und Güte der Oberflächengestaltung aus. Flüssiges oder für den Herstellungsvorgang
erweichtes Membranmaterial wird um die Membranachse, inder später die Kathode liegt,
rotiert. Dadurch stellt sich die Flüssigkeitsoberfläche parabelförmig ein mit verdicktem
Rand und dünnem Mittenbereich. Die sich ergebende Oberfläche ist dabei ideal ausgeformt,
was bei Formwerkzeugen nur schwer erreichbar ist.
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Vorteilhaft ist dieses Verfahren durch die Merkmale des Anspruches
9 gekennzeichnet. Die Hilfsmembran kann trennbar von der Membran ausgebildet sein
und später entfernt werden oder bei entsprechender Materialwahl als Teil der nun
zweischichtigen Membran verwendet werden.
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In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise und schematisch
dargestellt. Es zeigen: Fig. 1 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Sonde und
Fig. 2 bis 5 Schnitte gemäß Fig. 1 durch unterschiedlich geformte Membranen.
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In Fig. 1 ist der Aufbau einer erfindungsgemäßen Sonde dargestellt.
In einem topfförmigen Gehäuse 1 sind ein Anodenring 2 und ein Isolatorkörper 3 befestigt.
Im Isolator 3 ist die Kathode 4 angeordnet, beispielsweise in Form eines Platindrahtes,
der in einen Glasisolator eingeschmolzen ist. Die Anode 2 besteht üblicherweise
aus Silber.
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Mit einem Gewinde 5 ist ein Membranring 6 auf das Gehäuse 1 aufgeschraubt.
Im Membranring 6 ist eine Membran 7 vorgesehen, die mit ihrem Rand am Membranring
befestigt, z. B. angeklebt oder auf andere Weise gehalten, z. B. mit geeigneten
Mitteln eingespannt ist.
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Die dargestellte Anordnung ist rotationssymmetrisch zur Kathode 4
ausgebildet.
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Die Kathode 4 mündet mit kleinem Querschnitt in die Meßfläche 8 des
Isolators 3. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist diese Meßfläche 8 gewölbt
ausgebildet.
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Die dargestellte Membran 7 besitzt eine ebene Außenfläche und eine
gewölbt ausgebildete Innenfläche, mit der sie in Spaltabstand der Meßfläche 8 des
Isolators 3 anliegt.
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Zwischen Membran 7 und Meßfläche 8 sowie Anode 2 ist ein Elektrolytraum
9 ausgebildet, der mit einem für diese Zwecke geeigneten Elektrolyten gefüllt ist.
Seitlich des Isolators 3 im Bereich der Anode 2 bildet der Elektrolytraum einen
größeren Vorratsraum. Im Bereich zwischen Meßfläche 8 und Membran 7 ist der Elektrolytraum
spaltförmig dünn ausgebildet.
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Anode 2 und Kathode 4 sind mit Kontaktstiften 10 kontaktiert, die
das Gehäuse 1 durchlaufen und an ihrer Außenseite beispielsweise an ein Verbindungskabel
angeschlossen werden, das zu einem geeigneten Meßverstärker läuft. Die dargestellte
Anordnung kann druckdicht ausgebildet sein, z. B. zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes
in großen Wassertiefen.
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Zur Einhaltung reproduzierbarer Meßgenauigkeit der Sonde ist die Diffusionsgeometrie
wichtig, also die geometrische Anordnung von Elektrolytspalt und Membran im Bereich
der Mündung der Kathode 4 in die Meßfläche 8. Andererseits muß die Membran in diesem
Bereich dünn sein, um mit kurzen Diffus ionswe gen hohe Meßgeschwindigkeit der Sonde
zu ermöglichen. Zur Verringerung des Sauerstoffverbrauches an der Kathode und daher
zur Verringerung der Sauerstoffdiffusion und auch des Elektrolytverbrauches ist
die
Kathode 4 sehr dünn ausgebildet, beispielsweise im Durchmesserbereich
von wenigen p.
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Die erfindungsgemäße Membran 7 ist in ihrem mittleren, vor der Kathode
4 liegenden Bereich sehr dünn ausgebildet.
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Ihre Dicke nimmt zum Rand, also zum Membranring 6 hin jedoch zu. Dadurch
ergibt sich eine hohe mechanische Stabilität der Membran. Insbesondere wird der
mittlere Bereich in konstantem Abstand zur Meßfläche 8 gehalten.
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Bei Berührung der Außenfläche der Membran oder bei Druckschwankungen
vor der Membran bleibt die Membranform konstant. Insbesondere ändert sich nicht
die geometrische Form des Elektrolytspaltes zwischen Membran 7 und Meßfläche 8.
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In vorteilhafter Weise ist die Membran 7 mit mechanischer Vorspannung
gegen die Meßfläche 8 gespannt. Beispielsweise kann die Membran 7 im entspannten
Zustand die in Fig. 2 dargestellte Form aufweisen. Beim Aufschrauben des Membranringes
6 auf das Gehäuse 1 mittels des Gewindes 5 nimmt sie die in Fig. 1 dargestellte
Form an, wird also nach oben aus gewölbt und dadurch mit erheblicher Spannkraft
gegen die Meßfläche 8 gedrückt. Es verbleibt nur ein restlicher sehr dünner Elektro
lyt spalt zwischen Membran 7 und Meßfläche 8, der jedoch für die vorliegenden Zwecke
ausreicht. Es ergibt sich eine äußerst stabile Lage der Membran, die von äußeren
Druckschwankungen und Berührungen weitgehend unabhängig ist. Insbesondere bei Messungen
im Flachwasser mit Wellenbewegung, also laufenden Druckschwankungen bleibt eine
derartige Membran stabil und sichert langfristig reproduzierbare Meßwerte.
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In Fig. 3 ist eine weitere Membranform dargestellt. Diese Membran
17 ist im kraftfreien Zustand an der Innenseite flach und an der Außenseite konkav
eingewölbt. Sie kann, wie auch die Membran 7, durch Spannen gegen die Meß-
Kolbens
18 gemäß Fig. 3 unter der Membran 17 im Membranring 6 gespannt ist. Diese Hilfsmembran
kann anschließend entfernt werden oder bei geeigneter Materialwahl als Teil der
in diesem Falle zweischichtigen Membran für die Sonde verwendet werden.
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Weitere Membranformen sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt. Die Membranform
der Fig. 4, die über einem Isolator 23 dargestellt ist, wobei der Elektrolytspalt
sowie die übrigen Sondenteile der zeichnerischen Vereinfachung wegen weggelassen
sind, weist einen mittleren dünnen Bereich gleichmäßiger Dicke über dem Isolator
23 auf, der an den Rändern unstetig, also mit einem Knick in sich zum Membranrand
hin verdickende Randbereiche übergeht. Eine derartige Membran 27 kann für bestimmte
Anwendungen vorteilhaft sein. Insbesondere vereinfacht sich dadurch die Zentrierung
über der Kathode 24, die bei gleichmäßiger Dicke des mittleren Membranbereiches
weitgehend unkritisch ist.
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Die Membranvariante 30 der Fig. 5 weist eine ebene Innenfläche 31
auf, die zum Elektrolytraum hin angeordnet wird.
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Ihre Randbereiche 32 sind von konstanter Dicke. Im mittleren, über
der Kathode liegenden Bereich weist die Membran 30 eine Ausnehmung 33 auf, in deren
Mitte die Membran sehr dünn ist. Die Ausnehmung 33 kann beispielsweise rotationssymmetrisch
in der dargestellten Halbkugelform oder auch topfförmig mit ebenem Mittelbereich
und senkrechten Rändern ausgebildet sein. Eine deartige Membran 30 kann sehr dicke
Randbereiche 32 und einen sehr dünnen mittleren Bereich aufweisen und sich durch
hohe Meßgeschwindigkeit und außerordentliche Stabilität auszeichnen. Eine derart
hochstabile Membran kann beispielsweise auch ohne Vorspannung in größerem Abstand
zur Meßfläche 8, also ohne Abstützung auf dieser angeordnet sein, ohne bei Druckschwankungen
ihre Form zu ändern.
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fläche 8 des Isolators 3 in die Form gebracht werden, die die Membran
7 in Fig. 1 annimmt, wobei die Innenfläche konkav aus gewölbt wird und die Außenfläche
eben wird.
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Bei diesem Spannvorgang ergibt sich wiederum eine erhebliche Vorspannung,
die zusammen mit der Stabilisierung durch die dicken Randbereiche der Membran für
hohe Stabilität sorgt.
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Membranen der Ruheform gemäß Fig. 1, 2 oder 3 können beispielsweise
durch Gießen in einer geschlossenen Form oder durch plastische Verformung mit die
beiden Membranflächen formenden Werkzeugen hergestellt werden.
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Eine besonders vorteilhafte Herstellung wird an hand der Fig. 3 erläutert.
Dabei wird in den Membranring 6 von unten ein Stempel 18 mit ebener Oberfläche dichtend
eingeführt. Auf diesen Stempel wird flüssiges Membranmaterial gegeben. Die gesamte
Anordnung wird dann um die Rotationsachse des Membranringes 6 rotiert. Das flüssige
Membranmaterial bildet dabei seine Oberfläche in einer Rotationsparabel aus. Das
Membranmaterial wird dann erhärtet und der Stempel 18 entfernt. Man erhält auf diese
Weise mit einem sehr einfachen und hohe Oberflächengüte sichernden Verfahren die
in Fig. 3 dargestellte Membranform.
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Das Membranmaterial kann dabei flüssig eingegeben und während der
Rotation polimerisiert werden oder beispielsweise während der Rotation thermoplastisch
verformt und abgekühlt werden. In ähnlicher Weise kann auch die Membranform der
Fig. 2 erhalten werden.
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Eine erfindungsgemäße Membran mit einer ebenen Fläche und einer gekrümmten
Fläche kann auch mit dem beschriebenen rotierenden Verfahren auf einer eben gespannten
Hilfsmembran hergestellt werden, die beispielsweise anstelle des
Von
erheblichem Vorteil für die Sondenherstellung ist die in Fig. 1 gezeigte Schraubkonstruktion,
mit der der Membranring 6 auf das Gehäuse 1 geschraubt wird. Zur -Montage wird bei
abgenommenem Membranring 6 der Membranring mit der Innenseite nach oben gehalten
und mit Elektrolyt gefüllt. Sodann wird von oben das Gehäuse 1 in den Membranring
eingeschraubt, wobei überschüssiger Elektrolyt durch das Gewinde 5, das vorteilhaft
als Grobgewinde ausgebildet ist, ausgequetscht ird.