DE3408800C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sonde der im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Art.

Derartige Sonden werden als Clark-Sonden bezeichnet und erlauben die Gaspartialdruckbestimmung. Sie werden hauptsächlich zur pO₂-Bestimmung verwendet. Dabei wird eine sauerstoffdurchlässige Membran verwendet, unter der sich der Sauerstoffpartialdruck des umgebenden Mediums, z. B. Wasser, im Elektrolytraum einstellt und dort an der Kathode bestimmt wird. Die Kathode ist dabei vorzugsweise sehr dünn ausgebildet und mündet mit geringem Querschnitt von z. B. wenigen µ Durchmesser in der Meßfläche, damit der Sauerstoffverbrauch gering ist und die Anzeige nicht verfälscht.

Beim Meßvorgang stellt sich an der Kathodenoberfläche ein Gleichgewicht zwischen verbrauchtem Gas und nachdiffundierendem Gas ein. Der vom Gasdruck im umgebenden Medium abhängige, den Anzeigewert bestimmende Kathodenstrom hängt von der Diffusionsgeometrie ab, also von den geometrischen Verhältnissen, durch die Sauerstoff durch Membran und Elektrolytraum der sauerstoffverbrauchenden Kathodenoberfläche zuströmt. Eine reproduzierbare Meßgenauigkeit setzt konstante Verhältnisse der Diffusionsgeometrie voraus.

Die Membran muß möglichst dünn sein, um die Diffusionswege vom zu bestimmenden Medium außerhalb der Membran zur Kathode kurz zu halten und damit ein schnelles Ansprechen der Sonde auf Gasdruckänderungen zu ermöglichen. Eine derartige Membran schwimmt auf dem Elektrolyt und ist daher druckempfindlich. Bei Berührung oder bei Druckänderung bzw. Druckstößen im Medium, beispielsweise beim Absenken einer Sonde in große Wassertiefen oder bei Wellenbewegung des Wassers kann sich die Membran daher verformen. Dadurch ändern sich die geometrischen Verhältnisse zwischen Membran und Kathode, und es kommt zu Änderungen der Diffusionsgeometrie und somit zu Anzeigeverfälschungen der Sonde, die die Meßwerte unbrauchbar machen können.

Aus der DE 27 53 698 A1 bekannte Sonden der eingangs genannten Art verwenden Membranfolien konstanter Dicke, die im Sinne des erwähnten Effektes äußerst empfindlich auf Berührung und Druckschwankungen sind und daher beispielsweise in der Meeresforschung nur begrenzt einsetzbar sind. Die Membran muß häufig neu gespannt bzw. die Sonde zum Ausgleich von Membranverschiebungen neu geeicht werden.

Wird die Membran sehr dick und somit steif ausgebildet, so verschwindet die Druck- und Berührungsempfindlichkeit, da die Membran steif und somit druckunempfindlich ist. Derart dicke Membranen weisen aber aufgrund der langen Diffusionswege sehr geringe Meßgeschwindigkeiten auf und sind daher zur raschen Anzeige und zur Verfolgung schneller Gasdruckschwankungen nicht geeignet.

Es ist im Stand der Technik bereits versucht worden, Membranen berührungsunempfindlich und gleichzeitig dünn auszubilden, beispielsweise durch Verstärken einer dünnen Membran mit einem Armierungsgewebe. Hierbei ergeben sich aber nicht beherrschbare Probleme, die diese Konstruktion unbrauchbar machen.

Ein weiteres Problem bei bekannten Membranen besteht darin, daß unkontrollierbare Dickeänderungen der Membran aufgrund radialer Spannungen vermieden werden müssen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine Sonde der eingangs genannten Art zu schaffen, die bei hoher Meßgeschwindigkeit unempfindlich gegen Berührung und Druckschwankungen des zu bestimmenden Mediums ist und die spannungsfrei montierbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Kennzeichnungsteils des Anspruches 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße Membran ist über dem Meßbereich, also in dem Bereich, in dem die wesentliche Gasdiffusion zur Kathode hin stattfindet, dünn und ermöglicht hohe Meßgeschwindigkeit. Die Randbereiche der Membran, die für die Diffusion unwesentlich sind, sind verdickt und sichern der Membran hohe Stabilität. Sie halten insbesondere den dünnen, mittleren Membranbereich fest und sichern ihm eine stabile Lage. Eine derartige Sonde ist weitgehend unempfindlich gegen Druckschwankungen im Medium und weitgehend berührungsunempfindlich. Die Stabilität der Membran wird weiterhin erhöht durch ihre Abstützung auf der gewölbten Meßfläche, auf der sie anliegt, wobei der Elektrolytraum beispielsweise in der Rauhtiefe der aufgerauhten Meßfläche angeordnet ist. Sie ist gegen die Meßfläche axial gespannt, um die stabile Anlage zu gewährleisten, dabei werden aber radiale Spannungen, die zu unkontrollierbaren Membraneigenschaften führen können, vermieden. Die - gesehen vom Stand der Technik her - widersprüchlichen Forderungen der vorliegenden Aufgabe können somit durch eine relativ einfache Membrankonstruktion sämtlich gelöst werden.

Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale des Anspruches 2 gekennzeichnet. Eine derartige Membranform ist besonders einfach herstellbar.

Alternativ ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale des Anspruches 3 gekennzeichnet. Diese Konstruktion zeichnet sich durch besondere Stabilität aus. Der mittlere dünnere Bereich der Membran kann als relativ kleinflächige Ausnehmung in einer dicken stabilen Membran vorgesehen sein, beispielsweise als topfförmige bzw. halbkugelförmige Ausnehmung von der äußeren Membranseite her gegenüber einer inneren ebenen Membranfläche.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale des Anspruches 4 gekennzeichnet. Bei dieser Ausbildung vereinfacht sich der Zusammenbau der Sonde, da die seitliche Ausrichtung des dünnen Membranbereiches gegenüber der Kathode unkritisch ist.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran ergibt sich aus Anspruch 5. Erfindungsgemäße Membranformen können beispielsweise durch Gießen in einer Form bzw. thermoplastische Verformung hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich demgegenüber durch größere Einfachheit, Reproduzierbarkeit und Güte der Oberflächengestaltung aus. Flüssiges oder für den Herstellungsvorgang erweichtes Membranmaterial wird um die Membranachse, in der später die Kathode liegt, rotiert. Dadurch stellt sich die Flüssigkeitsoberfläche parabelförmig ein mit verdicktem Rand und dünnem Mittenbereich. Die sich ergebende Oberfläche ist dabei ideal ausgeformt, was bei Formwerkzeugen nur schwer erreichbar ist.

Vorteilhaft ist dieses Verfahren durch die Merkmale des Anspruches 6 gekennzeichnet. Die Hilfsmembran kann trennbar von der Membran ausgebildet sein und später entfernt werden oder bei entsprechender Materialwahl als Teil der nun zweischichtigen Membran verwendet werden.

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Sonde und

Fig. 2 bis 5 Schnitte gemäß Fig. 1 durch unterschiedlich geformte Membranen.

In Fig. 1 ist der Aufbau einer erfindungsgemäßen Sonde dargestellt. In einem topfförmigen Gehäuse 1 sind eine ringförmige Anode 2 und ein Isolator 3 befestigt. Im Isolator 3 ist die Kathode 4 angeordnet, beispielsweise in Form eines Platindrahtes, der in einen Glasisolator eingeschmolzen ist. Die Anode 2 besteht üblicherweise aus Silber.

Mit einem Gewinde 5 ist ein Membranring 6 auf das Gehäuse 1 aufgeschraubt. Im Membranring 6 ist eine Membran 7 vorgesehen, die mit ihrem Rand am Membranring befestigt, z. B. angeklebt oder auf andere Weise gehalten, z. B. mit geeigneten Mitteln eingespannt ist.

Die dargestellte Anordnung ist rotationssymmetrisch zur Kathode 4 ausgebildet.

Die Kathode 4 mündet mit kleinem Querschnitt in die Meßfläche 8 des Isolators 3. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist diese Meßfläche 8 gewölbt ausgebildet.

Die dargestellte Membran 7 besitzt eine ebene Außenfläche und eine gewölbt ausgebildete Innenfläche, mit der sie in Spaltabstand der Meßfläche 8 des Isolators 3 anliegt. Zwischen Membran 7 und Meßfläche 8 sowie Anode 2 ist ein Elektrolytraum 9 ausgebildet, der mit einem für diese Zwecke geeigneten Elektrolyten gefüllt ist. Seitlich des Isolators 3 im Bereich der Anode 2 bildet der Elektrolytraum einen größeren Vorratsraum. Im Bereich zwischen Meßfläche 8 und Membran 7 ist der Elektrolytraum spaltförmig dünn als Elektrolytfilm ausgebildet.

Anode 2 und Kathode 4 sind mit Kontaktstiften 10 kontaktiert, die das Gehäuse 1 durchlaufen und an ihrer Außenseite beispielsweise an ein Verbindungskabel angeschlossen werden, das zu einem geeigneten Meßverstärker läuft. Die dargestellte Anordnung kann druckdicht ausgebildet sein, z. B. zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in großen Wassertiefen.

Zur Einhaltung reproduzierbarer Meßgenauigkeit der Sonde ist die Diffusionsgeometrie wichtig, also die geometrische Anordnung von Elektrolytfilm und Membran im Bereich der Mündung der Kathode 4 in die Meßfläche 8. Andererseits muß die Membran in diesem Bereich dünn sein, um mit kurzen Diffusionswegen hohe Meßgeschwindigkeit der Sonde zu ermöglichen. Zur Verringerung des Sauerstoffverbrauches an der Kathode und daher zur Verringerung der Sauerstoffdiffusion und auch des Elektrolytverbrauches ist die Kathode 4 sehr dünn ausgebildet, beispielsweise im Durchmesserbereich von wenigen µ.

Die erfindungsgemäße Membran 7 ist in ihrem mittleren, vor der Kathode 4 liegenden Bereich sehr dünn ausgebildet. Ihre Dicke nimmt zum Rand, als zum Membranring 6 hin jedoch zu. Dadurch ergibt sich eine hohe mechanische Stabilität der Membran. Insbesondere wird der mittlere Bereich in konstantem Abstand zur Meßfläche 8 gehalten. Bei Berührung der Außenfläche der Membran oder bei Druckschwankungen vor der Membran bleibt die Membranform konstant. Insbesondere ändert sich nicht die geometrische Form des Elektrolytfilmes zwischen 7 und Meß­ fläche 8.

In vorteilhafter Weise ist die Membran 7 mit mechanischer Vorspannung gegen die Meßfläche 8 gespannt. Beispielsweise kann die Membran 7 im entspannten Zustand die in Fig. 2 dargestellte Form aufweisen. Beim Aufschrauben des Membranringes 6 auf das Gehäuse 1 mittels des Gewindes 5 nimmt sie die in Fig. 1 dargestellte Form an, wird also nach oben ausgewölbt und dadurch mit erheblicher Spannkraft gegen die Meßfläche 8 gedrückt. Es verbleibt nur ein restlicher sehr dünner Elektrolytfilm zwischen Membran 7 und Meßfläche 8, der jedoch für die vorliegenden Zwecke ausreicht. Es ergibt sich eine äußerst stabile Lage der Membran, die von äußeren Druckschwankungen und Berührungen weitgehend unabhängig ist. Insbesondere bei Messungen im Flachwasser mit Wellenbewegung, also laufenden Druckschwankungen bleibt eine derartige Membran stabil und sichert langfristig reproduzierbare Meßwerte.

In Fig. 3 ist eine weitere Membranform dargestellt. Diese Membran 17 ist im kraftfreien Zustand an der Innenseite flach und an der Außenseite konkav eingewölbt. Sie kann, wie auch die Membran 7, durch Spannen gegen die Meßfläche 8 des Isolators 3 in die Form gebracht werden, die die Membran 7 in Fig. 1 annimmt, wobei die Innenfläche konkav ausgewölbt wird und die Außenfläche eben wird. Bei diesem Spannvorgang ergibt sich wiederum eine erhebliche Vorspannung, die zusammen mit der Stabilisierung durch die dicken Randbereiche der Membran für hohe Stabilität sorgt.

Membranen der Ruheform gemäß Fig. 1, 2 oder 3 können beispielsweise durch Gießen in einer geschlossenen Form oder durch plastische Verformung mit die beiden Membranflächen formenden Werkzeugen hergestellt werden.

Eine besonders vorteilhafte Herstellung wird anhand der Fig. 3 erläutert. Dabei wird in den Membranring 6 von unten eine Unterlage 18 in Form eines Stempels mit ebener Oberfläche dichtend eingeführt. Auf diesen Stempel wird flüssiges Membranmaterial gegeben. Die gesamte Anordnung wird dann um die Rotationsachse des Membranringes 6 rotiert. Das flüssige Membranmaterial bildet dabei seine Oberfläche in einer Rotationsparabel aus. Das Membranmaterial wird dann erhärtet und der Stempel entfernt. Man erhält auf diese Weise mit einem sehr einfachen und hohe Oberflächengüte sichernden Verfahren die in Fig. 3 dargestellte Membranform.

Das Membranmaterial kann dabei flüssig eingegeben und während der Rotation polymerisiert werden oder beispielsweise während der Rotation thermoplastisch verformt und abgekühlt werden. In ähnlicher Weise kann auch die Membranform der Fig. 2 erhalten werden.

Eine erfindungsgemäße Membran mit einer ebenen Fläche und einer gekrümmten Fläche kann auch mit dem beschriebenen rotierenden Verfahren auf einer eben gespannten Hilfsmembran hergestellt werden, die beispielsweise anstelle der Unterlage 18 gemäß Fig. 3 unter der Membran 17 im Membranring 6 gespannt ist. Diese Hilfsmembran kann anschließend entfernt werden oder bei geeigneter Materialwahl als Teil der in diesem Falle zweischichtigen Membran für die Sonde verwendet werden.

Weitere Membranformen sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt. Die Membranform der Fig. 4, die über einem Isolator 23 dargestellt ist, wobei der Elektrolytfilm sowie die übrigen Sondenteile der zeichnerischen Vereinfachung wegen weggelassen sind, weist einen mittleren dünnen Bereich gleichmäßiger Dicke über dem Isolator 23 auf, der an den Rändern unstetig, also mit einem Knick in sich zum Membranrand hin verdickende Randbereiche übergeht. Eine derartige Membran 27 kann für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein. Insbesondere vereinfacht sich dadurch die Zentrierung über der Kathode 24, die bei gleichmäßiger Dicke des mittleren Membranbereiches weitgehend unkritisch ist.

Die Membran 30 der Fig. 5 weist eine ebene Innenfläche 31 auf, die zum Elektrolytraum hin angeordnet wird. Ihre Randbereiche 32 sind von konstanter Dicke. Im mittleren, über der Kathode liegenden Bereich weist die Membran 30 eine Ausnehmung 33 auf, in deren Mitte die Membran sehr dünn ist. Die Ausnehmung 33 kann beispielsweise rotationssymmetrisch in der dargestellten Halbkugelform oder auch topfförmig mit ebenem Mittelbereich und senkrechten Rändern ausgebildet sein. Eine derartige Membran 30 kann sehr dicke Randbereiche 32 und einen sehr dünnen mittleren Bereich aufweisen und sich durch hohe Meßgeschwindigkeit und außerordentliche Stabilität auszeichnen.

Von erheblichem Vorteil für die Sondenherstellung ist die in Fig. 1 gezeigte Schraubkonstruktion, mit der der Membranring 6 auf das Gehäuse 1 geschraubt wird. Zur Montage wird bei abgenommenem Membranring 6 der Membranring mit der Innenseite nach oben gehalten und mit Elektrolyt gefüllt. Sodann wird von oben das Gehäuse 1 in den Membranring eingeschraubt, wobei überschüssiger Elektrolyt durch das Gewinde 5, das vorteilhaft als Grobgewinde ausgebildet ist, ausgequetscht wird.

Claims (6)

1. Sonde zur polarographischen Gasbestimmung mit einer im Meßbereich dünnen Diffusionsmembran, die über einer konvex gewölbten Meßfläche eines Isolators einen dünnen Elektrolytfilm abdeckt, der einen Elektrolytraum bildet, welcher mit einer Anode und einer in der Meßfläche endenden dünnen Kathode in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die im entspannten Zustand am Rand um ein Mehrfaches dicker als über der Meßfläche (8) ausgebildete Membran (7, 17, 27, 30) in Montagestellung unter elastischer Verformung mit Anpreßkraft senkrecht zur Meßfläche über diese gespannt ist.

2. Sonde nach Anspruch 1, mit zur Kathode rotationssymmetrischer Anordnung der Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (7, 17) linsenförmig konkav (Fig. 1, Fig. 3) bzw. bikonkav (Fig. 2) ausgebildet ist.

3. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran einen Randbereich (32) konstanter Dicke und einen inneren Bereich (33) mit Stufenübergang bzw. stetigem Übergang verringerter Dicke aufweist.

4. Sonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Membranbereich über den Meßbereich der Kathode (24) konstante Dicke aufweist (Fig. 4).

5. Verfahren zur Herstellung einer rotationssymmetrischen Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial in flüssiger Form auf eine Unterlage (18) gebracht und mit dieser um eine senkrechte Achse rotierend verfestigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage eine am Gußwerkzeug (6) gespannte Hilfsmembran verwendet wird.