DE3408128A1

DE3408128A1 - Graues keramikpigment

Info

Publication number: DE3408128A1
Application number: DE19843408128
Authority: DE
Inventors: John Kenneth Wembley Middlesex Olby
Original assignee: HMR Group Ltd
Current assignee: HMR Group Ltd
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1984-09-13
Also published as: US4486236A; NL8400733A; ES8602894A1; FR2542306B1; JPS59170150A; ES530447A0; GB8306575D0; FR2542306A1; IT8447805A0; IN160766B; IT1177581B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein graues Keramikpigment bzw. einen Farbstoff, der im wesentlichen Zirkon enthält.

Die bisher in keramischen Erzeugnissen verwendeten grauen Pigmente bestanden aus:

1. Zinnantimongrau, auf Zinnoxyd und Antimontrioxyd basierend. Wegen des hohen Zinngehalts ist es teuer.

2. Molybdän-Aluminiumoxydgrau, in dem das Molybdän als Oxyd vorkommt. Es kann normalerweise nur als ein Farbmittel für einen Keramikkörper als solchen verwendet werden, weil es sich auflöst und in einer Glasur an Farbe verliert.

3. Einem Gemisch aus Kobalt/Nickelsilicat, dem gewöhnlich Zirkon beigemischt wird. Dieses entwickelt bei Lösung in einer Glasur eine graue Farbe. Der Farbton, den es entwickelt, ändert sich je nach der Zusammensetzung der Glasur.

Molybdänsulfid als solches kann als Farbmittel in einer Glasur nicht verwendet werden, weil es mit der Glasur reagiert und eine mit Blasen überzogene Glasuroberfläche erzeugt.

Das erfindungsgemäße zirkongraue Keramikpigment oder Farbstoff weist eine gute Stabilität bei einer Vielzahl von Glasuren auf und die Materialkosten sind niedriger als beim bekannten Zinnantimongrau.

Der Farbstoff kann mit zufriedenstellendem Ergebnis nur aus einer aktiven Form von Zirkoniumdioxyd hergestellt werden, wobei Zirkoniumhydroxyd oder gemahlenes chemisches Zirkoniumdioxyd geeignete Materialien sind. Kieselerde kann in Form von gemahlenem Quarzsand oder gefällter Kieselerde verwendet werden.

Es wurde auch gefunden, daß das Molybdänsulfid, das für den Farbstoff verwendet wird, fein getrennt werden muß. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man es entweder während des Glühens des Farbstoffes bildet oder es mit dem Zirkoniumdioxyd mitgefällt wird.

Zirkoniumhydroxyd erhält man, indem man eine Lösung eines Zirkoniumsalzes, vorzugsweise Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumazetat, mit einem Alkali, z.B. Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd zur Reaktion bringt. Das Zirkoniumhydroxyd kann ausgefiltert, gewaschen und als feuchter Kuchen wiedergewonnen werden. Das Produkt setzt sich aus ca. 50 % ZrO- zusammen. Es wird vorzugsweise nicht solange erwärmt, bis es trocken ist, da dies seine Reaktivität vermindert«

Zirkoniumhydroxyd kann man auch durch Hydrolyse von Natriumzirkonat gewinnen. Es kann zweckmäßigerweise dadurch hergestellt werden, daß man Zirkonium mit kaustischem Natron bei 600 - 700 ° C reagieren läßt und das Produkt mit Wasser hydrolisiert, wobei die nachfolgenden Reaktionen stattfinden:
ZrSiO₄ + 4NaOH ) Na₂ZrO₃ + Na₃SiO₃ + 2H₂O

₂₃ + (n+1)H₂0 >ZrO₂.nH₂O + 2NaOH.

(das Natriumsilikat ist löslich und wird ausgewaschen)

Farbstoffe mit stärkster Intensität können hergestellt werden, wenn das Molybdänsulfid, MoS₂, während des Glühens des Farbstoffes erzeugt wird. Dies kann durch eine beliebige der nachfolgenden Reaktionen erreicht werden:

MoS₃ >MoS₂ + S

. MoO₃ + 2S + 3C-^MoS₂ + 3C0 MoO + 2(NH J₃SO₄ + 9C >MoS₂ + 9CO + 4NH₃ +

MoS,kann folgendermaßen gewonnen werden:

MoO₃ + 4Na₂S + 3H₂O ^Na₂MoS₄ + 6NaOH

Na₂MoS₄ + H₂SO₄ >MoS₃ + Na₃SO₄ +

Der Farbstoff kann demgemäß durch Glühen eines Ge- ** misches aus reaktivem, vorzugsweise wasserhaltigen Zirkoniumdioxyd, einer Kieselerde, unter Glühverhältnissen Molybdänsulfid, MoS₂, erzeugenden Bestandteilen und einem herkömmlichen Mineralisierungsmittel, wie z.B. Lithiumfluorid oder Natriumfluorid, das bei der Reaktion des Zirkoniumdioxyds und der Kieselerde die Bildung des Zirkons unterstützt, hergestellt werden.

Das Molybdänsulfid kann erzeugt werden durch Reaktion von Molybdänoxyd, das von einem Ausgangsstoff des Molybdänoxydes, wie z.B. Ammoniummolybdat, gewonnen wird, einem Ausgangsstoff des Schwefels, der Schwefel oder Ammoniumsulfat sein kann und einem Reduziermittel, z.B. aus Zucker gewonnenem Kohlenstoff.

Der Farbton des Farbstoffes, der normalerweise leicht grünlich ist, kann zu einer neutraleren Farbe verändert werden, wenn in der Farbstoffmischung ein Überschuß an Ammoniumsulfat vorhanden ist, was der Fall ist, wenn das Molybdänsulfid durch Reaktion von Molybdänoxyd, Ammoniumsulfat und Kohlenstoff erzeugt wird_f Ein neutralerer Ton kann auch dadurch erreicht werden, daß etwas Schwefel des Molybdänsulfids durch Selen ersetzt wird. Dies führt auch zu einer gewissen Steigerung der Farbintensität. Das optimale Verhältnis sieht vor, 30 % des Sulfid-Ions durch das Selen-Ion zu ersetzen.

Es ist ebenfalls möglich, einen Farbstoff von geringerer Intensität zu erhalten, wenn eine Mischung aus Zirkonium-„_ dioxyd, Kieselerde und Molybdänsulfid/Selenid zusammen mit einem Mineralisierungsmittel geglüht wird.

Es wird angenommen, daß das Farbmittel im Farbstoff MoS₂ (oder Mo (S,Se)₂) ist. Bei der Gewinnung des mitgefällten Farbstoffes ist es nicht möglich gewesen, MoS₂ auszufällen. Stattdessen wurde das stärker dunkelbraune Trisulfid MoS₃ mit dem Zirkoniumdioxyd mitgefällt. Es wird angenommen, daß dieses während des Glühens zu MoS₀ und Schwefel zerfällt, der sich wahrscheinlich verflüchtigt. Molybdäntrisulfid kann zweckmäßig aus einer Lösung aus Thiomolybdat durch Hinzufügen einer Säure ausgefällt werden. Das Mitfällen von Zirkoniumdioxyd und Molybdäntrisulfid kann durch Mischen einer Lösung eines Zirkoniumsalzes mit einer Lösung eines Thiomolybdates erreicht werden. Um ein vollständiges Ausfällen des Molybdäns zu erreichen, sollte das Zirkoniumsalz von einer starken Säure, z.B. dem Sulfat, stammen.

Der qeqlühte Farbstoff enthält immer etwas freies Molybdänsulfid oder Sulfid/Selenid, das sich nicht mit dem Zirkon verbunden hat. Dies muß entfernt werden, da der Farbstoff sonst in der Glasur eine Blasenbildung verursacht. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß der Farbstoff mit Salpetersäure extrahiert wird oder dadurch, daß der Farbstoff in einem offenen Behälter wieder geglüht wird, um das freie Sulfid zu oxidieren.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben:

BEISPIEL 1

Ein Gemisch wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemahlenes chemisches ZrO₂ 40 g

gemahlener Quarzsand 20 g

LiF 3 g

Na₂SO₄ 8 g

MgSO₄.7H₂O 2 g

(NH₄)₆Mo₇0₂₄4H₂0 6 g

(NH₄)₂SO₄ 9 g

Zucker 9 g

Nachdem diese Bestandteile vermischt wurden, wurden sie mit 10 ml Wasser angefeuchtet, getrocknet und 1 Std.

lang bei 900 C in einem zugedeckten Tiegel geglüht.

Dann wurde das Ganze nochmals 1 Std. lang bei 900 ⁰C

ohne Deckel geglüht. Das Produkt war ein grauer, glasurfester Farbstoff.
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BEISPIEL 2

66 g Zirkonium-Orthosulfat wurden in Wasser aufgelöst und nachfolgender Lösung zugesetzt: 3,4 g. (NH₄)gMo₇0₂₄. 4NH₂O, aufgelöst in 9,2 ml Ammoniak plus 32 ml Wasser.

Das Produkt wurde gefiltert, der Rückstand gewaschen und bei Unterdruck getrocknet. Der daraus entstandene

Filterkuchen wurde vermischt mit: 11,4 g gemahlenem Quarzsand 1,7 g LiF
4,5g Na₂SO₄

1,2 g MgSO₄ . 7H₂O ⁵'^{1 g (NH}4>2^SO4
5,1 g Zucker

Die Mischung wurde 1 Std. lang bei 830 ⁰C geglüht. Das Produkt wurde naß gemahlen und dann mit heißer flüssiger Salpetersäure extrahiert, um ein tiefgraues glasur-„c festes Pigment zu liefern.

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BEISPIEL 3

8,Og (NH₄J₆Mo₇O₃₄ . 4H₂O 20,8 g Na₂S . 2H₂O und
24,Og NaOH

wurden in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 125 ml Zirkonium-Orthosulfatlösung mit einem Zirkoniumdioxydgehalt von 18 Gewichtsprozent vermischt. Die Mischung wurde bis zum Kochen erhitzt, um sie filtrierbar zu machen. Dann wurde sie gefiltert und gewaschen. Der Filterkuchen wurde mit

16 g gemahlenem Quarzsand 4,2 g NaF
2,5 g LiF

1,0 g MgSO₄ . 7H₃O
vermischt.

Das Produkt wurde 1 Std. lang bei 950 ⁰C geglüht, gemahlen, mit heißer flüssiger Salpetersäure extrahiert, gewaschen und getrocknet, um ein graues, glasurfestes Pigment zu schaffen.

BEISPIEL 4

Ein Gemisch wurde aus den folgenden Bestandteilen zusammengestellt:

40 g gemahlenes chemisches Zirkoniumdioxyd 20 g gemahlener Quarzsand 4 g LiF
6,5 g Na₂SO₄
2g MgSO₄ . 7H₂O

6 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ . 4H₂O 9 g (NH₄J₂SO₄
1,8 g Na₂SeO₃
8,5 g Zucker.

Nach dem Mischen wurden diese Bestandteile mit 8 ml Wasser angefeuchtet. Das Produkt wurde getrocknet und dann 1 Std. lang bei 950 °C in einem zugedeckten Tiegel

geglüht. Der Deckel wurde entfernt und das Ganze wurde 1 Std. lang bei 950 °C erneut geglüht. Das Produkt wurde gemahlen, gewaschen und getrocknet, um ein tiefgraues, glasurfestes Pigment zu liefern.

BEISPIEL 5

Ein schwach grauer Farbstoff wurde dadurch erzeugt, daß Zirkoniumdioxyd, Kieselerde und Molybdänsulfid zusammen vermählen wurden und ein Gemisch dieses Produkts mit

einem hinzugefügten Mineralisierungsmittel geglüht wurde. Es handelte sich um folgende Mengen: 120 g Zirkoniumdioxyd

60 g Kieselerde
12 g Molybdänsulfid.

Diese Bestandteile wurden 15 Std. lang miteinander vermählen. 50 g des Produktes wurden vermischt mit: 1,8g NaF
1,1 g LiF

und 1 Std. lang bei 950 ⁰C in einem geschlossenen Tiegel geglüht. Das Produkt wurde gemahlen, mit Salpetersäure extrahiert, gewaschen, getrocknet und getestet.

BEISPIEL 6
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8.0 g Ammoniummolybdat

100 ml Zirkoniumacetatlösung mit 22 % Zirkoniumdioxydgehalt und
12.0 g Hydrazinsulfat
wurden gemischt und mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt.

Dann wurde die Flüssigkeit erhitzt, bis die gesamte suspendierte Masse sich auflöste, als die Flüssigkeit beinahe schwarz wurde. Diese Flüssigkeit wurde tropfenweise einer mechanisch gerührten Lösung von 40 ml 0.880 ^OJ Ammoniak in 10OO ml Wasser beigefügt. Das sich daraus ergebende beinahe schwarze Mitfällungsprodukt wurde gewaschen, gefiltert und bei 130 C getrocknet.

Das Produkt wurde gemahlen, dann in 35 ml einer Natriumsilikatlösung von der Dichte 1,50, die reit Wasser auf 200 ml aufgefüllt wurde, suspendiert. 50 % v/v Schwefelsäure wurden der Suspension zugefügt, bis sie gelierte. Das Produkt wurde gewaschen, gefiltert und getrocknet. Das getrocknete Fällungsprodukt (36 g) wurde vermischt mit:

2,9 g Schwefelblumen
3,9 g Zucker
0,5 g Lithiumfluorid

und eine halbe Stunde lang bei 1050 C in einem geschlossenen Tiegel geglüht. Das Produkt wurde gemahlen, mit heißer flüssiger Salpetersäure extrahiert, gewaschen und getrocknet, um ein stark graues, glasurfestes Pigment zu schaffen.

Claims

DIPL. INQ. IXONH. HAJN
PATENTANWALT

S MÜNCHEN 2
TAL ia - τ. 2V47H

An das

Deutsche Patentamt
Zweibrückenstr. 12

8000 München 2 H/st

Anmelder: HMR GROUP LIMITED, Uttoxeter Road, Meir, Stoke-on-Trent, Staffordshire ST3 7PX, Großbritannien

Titel: Graues Keramikpigment

Patentansprüche

H.yGraues Keramikpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem in Zirkon eingearbeiteten Molybdänsulfid oder gemischten Molybdänsulfid/Selenid besteht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus reaktivem Zirkoniumdioxyd, einer Kieselerde, unter Glühverhältnissen Molybdänsulfid, MoS-, erzeugenden Bestandteilen, bzw. einem Gemisch aus Molybdänsulfid und Molybdänselenid sowie einem Mineralisierungsmittel geglüht und dann das freie Molybdänsulfid/Selenid aus dem geglühten Farbstoff entfernt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemahlenes Gemisch aus Zirkoniumdioxyd, einer KiesaLerde und einem

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Molybdänsulfid/Selenid zusammen mit einem Mineralisierungsmittel geglüht und das freie Molybdänsulfid/ Selenid aus dem geglühten Farbstoff entfernt wird.

*
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30 % der Sulfid-Ionen durch Selenid-Ionen ersetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, '" daß das Molybdänsulfid durch Reaktion von Molybdäntrioxyd, einem Ausgangsstoff für Schwefel und einem Reduziermittel erzeugt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänsulfid durch Zerlegen eines Molybdän-

trisulfides in ein Molybdändisulfid erzeugt wird.
7. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß es nach einem der beschriebenen Ausführungsbei-

spiele hergestellt wird.