DE3407087A1 - Verfahren und lack zur herstellung von kratzfesten beschichtungen - Google Patents

Verfahren und lack zur herstellung von kratzfesten beschichtungen

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DE3407087A1
DE3407087A1 DE19843407087 DE3407087A DE3407087A1 DE 3407087 A1 DE3407087 A1 DE 3407087A1 DE 19843407087 DE19843407087 DE 19843407087 DE 3407087 A DE3407087 A DE 3407087A DE 3407087 A1 DE3407087 A1 DE 3407087A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München D1PL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL· dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
SIEGFRtEDSTRASSE β βΟΟΟ MÖNCHEN *O
TELEFONi (089) S3S024 + 335025 TELEGRAMMEi WIRPATENTE TELEX. 5215679
84/17385 ISC
FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT zur Förderung
der angewandten Forschung e. V.
Leonrodstr. 54
8000 München 19
VERFAHREN UND LACK ZUR HERSTELLUNG VON KRATZFESTEN BESCHICHTUNGEN
34Ö7Ö87
VERFAHREN UND LACK ZUR HERSTELLUNG VON KRATZFESTEN BESCHICHTUNGEN
5
Zahlreiche Gegenstände müssen mit kratzfesten Beschichtungen versehen werden, da ihre Kratzempfindlichkeit keinen praktischen Einsatz oder nur kurze Einsatzzeiten ermöglicht. Die bekannten kratzfesten Beschichtungsmaterialien bringen zumeist keine ausreichende Verbesserung, da sie entweder nicht kratzbeständig genug sind oder aber keine ausreichende Haftung bei geeigneter Schichtdicke auf dem Substrat besitzen. Daneben sind oft lange Aushärtungszeiten erforderlich.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und einen Lack zur Herstellung von Beschichtungen bereitzustellen, die hohe Kratzbeständigkeit und Haftfestigkeit auf dem Substrat bei gleichzeitig guten optischen Eigenschaften, insbesondere Transparenz, aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Lack, der erhalten worden ist durch hydrolytische Vorkondensation von
a) mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen Titan- oder Zirkonverbindung der Formel I
(I)
**
in der M Titan oder Zirkon bedeutet und R Halogen, Hydroxy Alkoxy, Acyloxy oder einen Chelatliganden darstellt;
b) mindestens einem organofunktionellen Silan der Formel II
D · / D " V \ CiY / TT \
Rm (R Y)n SlX(4-rn-n) (II)
in der R1 Alkyl oder Alkenyl bedeutet, R" Alkylen oder j Alkenylen darstellt, wobei diese Reste durch Sauerstoff- !
^ ö70'8T~
oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder die Gruppe -NR'"2 (R'" = Wasserstoff und/oder Alkyl) bedeutet, Y Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, SuIfonsSure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe ist, m und η den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben, wobei m + η den Wert 1, 2 oder 3 hat;
und gegebenenfalls
mindestens einem im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxid eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems, mit Ausnahme von Titan und Zirkon, oder mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines dieser Elemente;
mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und anschließende Weiterkondensation durch Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators, wobei, bezogen auf die Gesamt-Molzahl der Ausgangskomponenten, 5 bis 70 Mol-% der Komponente (a), 30 bis 95 Mol-% der Komponente (b) und 0 bis 65 Mol-% der Komponente (c) verwendet worden sind,
auf ein Substrat aufbringt und härtet.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die auf diese Weise mit kratzfesten Beschichtungen versehenen Substrate und die durch Vorkondensation bzw. Weiterkondensation erhältlichen Lacke.
3X07087
In den vorstehenden Formeln (I) und (II) können mehrmals
vorhandene Reste R, R', R", R1" , X bzw. Y bei einer Ver-
s bindung jeweils die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben.
Die Alkylreste bedeuten z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl.
Die Alkenylreste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl und 2-Butenyl.
Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylen-, Alkenylen-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und die substituierten Aminoreste oder AmidresteY leiten sich z.B. von den vorstehend genannten Alkyl- und Alkenylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, sek.- und tert-. Butoxy, Isobutoxy, ß-Methoxyethoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Ethylen, Propylen, Butylen, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.
Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, niedere Alkylreste, Hydroxy-, Nitro- oder Aminogruppen.
Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Chlor besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Titan- oder Zirkonverbindungen (a) sind TiCl4, ZrCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4,
a "'".* "J.."ii_„
Ti(O-i- C3H7J4, Ti(OC4H9J4, Zr(O-I-C3H7J4, Zr(OC4H9J4, Ti(acetylacetonato J 2(0-1-C3H7 J _, Zr(acetylacetonato J., Ti(2-ethylhexoxy)4 und andere Titan- oder Zirkonkomplexe mit Chelatliganden, die vorzugsweise über Sauerstoff und/ oder Stickstoff koordiniert sind.
Bei den organofunktionellen Silanen (b) kann die Brückengruppe R" gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein. Vorzugsweise entstehen auf diese Art 2 bis 10 sich wiederholende Struktureinheiten .
Spezielle Beispiele für organofunktionelle Silane (b) sind:
CH3-Si-Cl3, CH3-Si-(OC2H5)3, C2H5-Si-Cl3, C2H5-Si-(OC2H5 J 3, CH2=CH-Si-(OC3H5 J 3, CH2=CH-Si-(OC2H4OCH3 J 3, CH2=CH-Si-(0OCCH3 J3,.
(CH3J2-Si-Cl2, (CH3J2-Si-(OC2H5J2, (C2H5J2-Si-(OC2H5J2, (CH3J (CH2=CH)-Si-Cl2, (CH3J3-Si-Cl, (C2H5J3-Si-Cl, (t-C4Hg)(CH3 J 2-Si-Cl, (CH3 J 2(CH2=CH-CH2 J-Si-Cl, (CH3O)3-Si-C3H6-Cl, (C2H5O)3-Si-C3H6-NH2, (C2H5O)3-Si-C3H6-CN, (CH3O)3-Si-C3H6-SH, (CH3O J 3-Si-C3Hg-NH-C2H4-NH2, (CH3O)3-Si-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2,
JJ JO „ι /
0 CH.
(CH-.0) -.-Si-ο i
40 -jK
Diese Silane sind zum Teil Handelsprodukte oder sie lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noil, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse (1968).
Anstelle der monomeren Ausgangssilanen (b) können gegebenenfalls auch vorkondensierte, im Reaktionsmedium lösliche Oligomere dieser Silane eingesetzt werden; d.h. geradkettige oder cyclische, niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit einem Kondensationsgrad von z.B. etwa 2 bis 100.
Als Komponente (c) werden im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide oder derartige schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems eingesetzt. Vorzugsweise leitet sich die Komponente (c) von folgenden Elementen ab: Na, K, Mg, Ca, B, Al, Si, Sn, Pb, P, As, Sb und/oder V, wobei B, Al, Si, Sn und P besonders bevorzugt sind.
Unter den schwerflüchtigen Oxiden sind B_O,, P2Oc und SnO2 besonders bevorzugt.
Im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen sind z.B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Borsäure, sowie deren Ester. Ferner eignen sich z.B. Halogenide, wie SiCl4, HSiCl3, SnCl4 und PCl5, und Alkoxide, wie NaOR, KOR, Ca(OR)2, Al(OR)3, Si(OR)4, Sn(OR)4 und VO(OR)3, wobei sich R von niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, ableitet.
Weitere verwendbare Ausgangsverbindungen sind entsprechende Salze mit flüchtigen Säuren, z.B. Acetate, wie Siliciumtetraacetat, basische Acetate, wie basisches Bleiacetat, und Formiate.
34Ö7087'
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung des Lacks 20 bis 40 Mol-% der Komponente (a), 40 bis 80 Mol-% der Komponente (b) und höchstens 40 Mol-% der Komponente (c).
Zur Herstellung des Lacks werden die Ausgangskomponenten im gewünschten Mischungsverhältnis mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse aller eingesetzten hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge vorkondensiert. Diese unterstöchiometrische Wassermenge wird vorzugsweise so zudosiert, daß lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies gelingt z.B. durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z.B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z.B. 80-prozentigem Ethanol, oder Salzhydraten, z.B. CaCl-·6Η_Ο.
Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, jedoch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Gegebenenfalls kann jedoch ein mit Wasser zumindest teilweise mischbares organisches Lösungsmittel angewandt werden, z.B. ein aliphatischer Alkohol, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ein Ether, wie Dimethoxyethan, ein Ester, wie Dimethylglykolacetat, oder ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon. Eventuell während der Vorkondensation zugesetztes oder gebildetes Lösungsmittel wird vorzugsweise nicht abgedampft, sondern das Reaktionsgemisch wird als solches zur Weiterkondensation eingesetzt.
Als Kondensationskatalysatoren eigenen sich Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele sind organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, sowie organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktions-
-χ-
medium lösliche Amine, z.B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, besonders bevorzugt. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration kann z.B. bis zu 3 Mol/Liter betragen.
Die Vorkondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels kann die Vorkondensation auch bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erfolgen, wird jedoch auch hier vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Gegebenenfalls kann man zunächst eine oder mehrere Ausgangskomponenten oder einen Teil einer, mehrerer oder aller Ausgangskomponenten vorkondensieren, dann die restliehen Ausgangskomponenten zumischen und anschließend nach dem Verfahren der Vorkondensation oder Weiterkondensation cokondensieren.
Die Vorkondensation wird soweit geführt, daß das entstehende Vorkondensat noch flüssige Konsistenz hat. Da der erhaltene Vorkondensatlack hydrolyseempfindlich ist, muß er unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden.
Die anschließende hydrolytische Weiterkondensation des Vorkondensats erfolgt in Gegenwart mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der noch verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlich ist, vorzugsweise jedoch mit einer überstöchiometrischen Wassermenge. In einer aus praktischen Gründen bevorzugten Ausführungsform wird zur Weiterkondensation die Wassermenge eingesetzt, die zur vollständigen Hydrolyse der ursprünglich eingesetzten Ausgangskomponenten stöchiometrisch erforderlich wäre.
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Die Weiterkondensation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines der vorstehend genannten Kondensationskatalysatoren, wobei ebenfalls flüchtige Verbindungen bevorzugt sind. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration kann z.B. bis zu 5 Mol/ Liter betragen.
Bei der Weiterkondensation kann gegebenenfalls auch eines der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel anwesend sein oder zugesetzt werden, wobei während der Vor- und Weiterkondensation gebildetes Lösungsmittel oder zur Voroder Weiterkondensation eventuell zugesetztes Lösungsmittel nach beendeter Weiterkondensation vorzugsweise nicht abgedampft wird.
Die Weiterkondensation erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100CC, vorzugsweise Raumtemperatur bis 800C. überraschenderweise hat sich gezeigt, daß beim Erhitzen des erhaltenen Lackes auf 40 bis 80°C ohne Abdampfen des Lösungsmittels eine Stabilisierung der Lackviskosität erzielt wird; d.h. die Viskosität bleibt nach erfolgter Polykondensation über längere Zeit im wesentlichen konstant.
Der Vorkondensatlack bzw. der durch Weiterkondensieren erhaltene Lack ist als solcher verwendungsfähig. Gegebenenfalls können jedoch üblich Lackadditive zugesetzt werden, z.B. organische Verdünnungsmittel, Verlaufmittel, Färbemittel (Farbstoffe oder Pigmente), UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Viskositätregler oder Oxidationsinhibitoren.
Die Verarbeitung der Lacke muß innerhalb einer bestimmten Topfzeit erfolgen, die für das Weiterkondensat nach der obengenannten bevorzugten Ausführungsform z.B. mindestens etwa 1 Woche beträgt. Zur Beschichtung werden übliche Beschichtungsverfahren angewandt, z.B. das Tauchen, Fluten, Gießen, Schleudern, Spritzen oder Aufstreichen.
Als Substrate eignen sich beliebige Werkstoffe, z.B. Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas oder Holz. Auch die Form des Substrats kann beliebig gewählt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit kratzempfindlichen Kunststoffen erzielt, z.B. Polymethacrylaten, Polycarbonaten, Polystyrolen, insbesondere mit Poly(diethylenglykolbis-allylcarbonat).
Die Beschichtung wird in Schichtdicken von z.B. 1 bis 100 pm, vorzugsweise 5 bis 50 um und insbesondere 10 bis 30 μτα aufgetragen. Gegebenenfalls kann das Substrat vor Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtung mit einer Haftvermittler- oder Primerschicht grundiert werden.
Der aufgetragene Lack wird anschließend ausgehärtet, indem man ihn wärmebehandelt. Zur Aushärtung genügt im allgemeinen ein einige Minuten bis 1 Stunde dauerndes Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C, vorzugsweise 60 bis 1300C. Lediglich im Falle des Vorkondensatlackes können etwas längere Härtungszeiten erforderlich sein, z.B. bis zu 2 Stunden.
Der Vorkondensatlack reagiert aufgrund seiner Hydrolyseempfindlichkeit mit der Luftfeuchtigkeit und kann daher wie ein herkömmlicher lufttrocknender Lack angewandt werden.
Falls der Vorkondensatlack oder der weiterkondensierte Lack aufgrund der Verwendung entsprechender Ausgangskomponenten polymerisierbare Gruppen enthält, kann die aufgetragene Lackschicht zusätzlich auch photochemisch gehärtet werden, z.B. mit UV-Strahlen. In diesem Fall werden der Lackformulierung vorzugsweise Photoinitiatoren zugesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate besitzen gute Kratzfestigkeit und Haftung zwischen Überzug und Substrat, wobei die Haftung auf Kunststoff Substraten durch eine Primerschicht verbessert werden
34Ö7Ö87
kann. Die Beschichtungen sind zwischen -20 und +700C temperaturwechselbeständig. Aufgrund der guten Klarheit und Transparenz der überzüge eignet sich das erfindungsgegemäße Verfahren insbesondere zur kratzfesten Beschichtung von optischen Kunststofflinsen, z.B. Kunststoff-Brillengläsern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
1181 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 457 g Tetramethoxysilan und 456 g Tetraethyltitanat werden mit 125 g Kieselgel, das mit 135 g 0,001 N HCl beladen ist, bei Raumtemperatur Minuten verrührt, mindestens aber solange, bis bei Zugabe eines Tropfen Wassers kein Niederschlag entsteht. Anschließend wird das Kieselgel abfiltriert. In das klare Filtrat werden bei Raumtemperatur 721 g 0,001 N HCl eingerührt. Es entsteht eine klare, deutlich viskosere Lösung, die bei 700C unter Verwendung eines Rückflußkühlers 2 Stunden weitergerührt wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 721 g Butanol verdünnt. Die Viskosität dieses Lacks ändert sich um 4 3% .
pro Tag.
Poly(diethylenglykol-bis-allylcarbonat) wird damit durch Tauchlackierung und anschließende Härtung 45 Minuten bei 900C beschichtet. Wenn mehrere Tauchschritte durchgeführt
werden, wird jede neu aufgezogene Schicht nur>30 Sekunden bei 9O0C angetrocknet; erst nach dem letzten Auftrag wird die Beschichtung 45 Minuten bei 9O0C gehärtet. Coatings dieser Art sind klar und transparent und ergeben bei Schichtdicken > 20 μΐη keine bleibende Kratzspur, wenn mit einem
Vickers-Diamant unter 50 g Belastung gekratzt wird.
I Beispiel 2
j 5 1181 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 457 g Tetramethoxy-ί silan und 655 g Tetrapropylzirkonat werden mit 125 g Kie-I selgel, das mit 135 g 0,1 N HCl beladen ist, bei Raumtempe-
I ratur 60 Minuten verrührt, mindestens aber solange, bis j bei Zugabe eines Tropfen Wassers kein Niederschlag entsteht.
!10 Anschließend wird das Kieselgel abfiltriert. In das klare
Filtrat werden bei Raumtemperatur 721 g 0,1 N HCl eingej rührt. Es entsteht eine klare, deutlich viskosere Lösung, i die bei Raumtemperatur 60 Minuten weitergerührt wird.
'< 15 Diese Lösung wird wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet,
wobei eine äußerst kratzfeste Beschichtung auf dem Substrat erhalten wird.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack, der erhalten worden ist durch hydrolytische Vorkondensation von
a) mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen Titanoder Zirkonverbindung der Formel I
MR4 (I)
in der M Titan oder Zirkon bedeutet und R Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Chelatliganden darstellt;
b) mindestens einem organofunktionellen Silan der Formel II
Rm (R" Y)n SiX(4_m_n) (II) 20
in der R1 Alkyl oder Alkenyl bedeutet, R" Alkylen oder Älkenylen darstellt, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alk oxy, Acyloxy oder die Gruppe -NR"' j (R"1' = Wasserstoff und/oder Alkyl) bedeutet, Y Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, AIkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-,
3Q Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe ist, m und n den Wert 0,1,2 oder 3 haben, wobei m + η den Wert 1, 2 oder 3 hat;
und gegebenenfalls
c) mindestens einem im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxid eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems, mit Ausnahme von Titan und Zirkon, oder min-
" "3AÖ7087
destens einer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines dieser Elemente;
mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und anschließende Weiterkondensation durch Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators, wobei, bezogen auf die Gesamt-Molzahl der Ausgangkomponenten, 5 bis 70 Mol-% der Komponente (a), 30 bis 95 Mol-% der Komponente (b) und 0 bis 65 Mol-% der Komponente (c) verwendet worden sind,
auf ein Substrat aufbringt und härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Lacks, bezogen auf Gesamt-Molzahl der Ausgangskomponenten, 20 bis 40 Mol-% der Komponente (a), 40 bis 80 Mol-% der Komponente (b) und höchstens 40 Mol-% der Komponente (c) verwendet worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiterkondensation in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators durchgeführt worden ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vorkondensation eingesetzte Wassermenge mittels feuchtigkeitshaltiger Adsorbentien, wasserhaltiger organischer Lösungsmittel oder Salzhydraten eingetragen worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die aufgetragene Lackschicht durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis 1500C, i vorzugsweise 60 bis 1300C, härtet. j
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Lack übliche Lackadditive, wie organische Verdünnungsmittel, Verlaufmittel, Färbemittel, j UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Viskositätsregler oder j Oxidationsinhibitoren, einverleibt. I
7. Mit einer kratzfesten Beschichtung versehene Substrate, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 6.
8. Lack für kratzfeste Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist durch hydrolytische Vorkondensation von
a) mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen Titanoder Zirkonverbindung der Formel I
MR4 (I)
in der M Titan oder Zirkon bedeutet und R Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Chelatliganden darstellt;
b) mindestens einem organofunktionellen Silan der Formel II
Rm (R" Y)n SiX(4_m_n) (II)
in der R1 Alkyl oder Alkenyl bedeutet, R" Alkylen oder Alkenylen darstellt, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder die Gruppe -NR'"2 (R1" = Wasserstoff und/oder Alkyl) bedeutet, Y Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkyl-
carbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe ist, m und η den Wert 0, 1,2 oder 3 haben, wobei m + η den Wert 1, 2 oder 3 hat;
und gegebenenfalls
c) mindestens einem im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxid eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppe IVb oder Vb des Periodensystems, mit Ausnahme von Titan und Zirkon, oder mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines dieser Elemente,-
mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wobei, bezogen auf die Gesamt-Molzahl der Ausgangskomponenten 5 bis 70 Mol-% der Komponente (a), 30 bis 95 Mol-% der Komponente (b) und 0 bis 65 Mol-% der Komponente (c) verwendet worden sind.
9. Lack nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderst) lieh ist, sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators weiterkondensiert worden ist.
10. Lack nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß er übliche Lackadditive, wie organische Verdünnungsmittel, Verlaufmittel, Färbemittel, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Viskositätsregler oder Oxidationsinhibitoren enthält.
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