DE3406745A1

DE3406745A1 - Alkylsulfonierte polysaccharide und diese enthaltende moertel- und betonmischungen

Info

Publication number: DE3406745A1
Application number: DE19843406745
Authority: DE
Inventors: Benito Milano/Mailand Casu; Fabio Tegiacchi
Original assignee: Boston SpA Bollate Mailand/milano; Boston SpA
Current assignee: Grace Italiana SpA Rho Mailand/milano It
Priority date: 1983-03-03
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1984-09-06
Also published as: GB8405407D0; SE8401151D0; GB2138014B; IT8319879A0; CA1217482A; CH659241A5; NL8400642A; SE8401151L; USH493H; GB2138014A; FR2541990A1; BE899046A; IT8319879A1; IT1161592B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verbesserungen von Mörtel- und

Betonmischungen durch Zumischung einer kleinen.Menge eines 5

Fließmittels, nämlich alkylsulfonierten Polysacchariden, ■zu Mörtel oder Beton; Insbesondere betrifft die Erfindung die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Mörtel- und Betonmischungen, so daß sehr niedrige Wasser/Zement-Verhältnisse möglich sind. Mörtel- und Betonmischungen sind diejenigen Gemische von Zementmaterial und Zuschlagsstoffen, wie sie in den ASTM-Spezifikationen.C270 bzw. C125 definiert werden.

Es ist bekannt, daß das anfängliche Verhältnis von Wasser 5

zu Zement, gewöhnlich als W/C-Verhältnis bezeichnet, in Mörtel- und Betonmischungen ein wichtiger ist, der die sogenannte Verarbeitbarkeit der Zementmischung steuert.

Die für eine günstige Verarbeitbarkeit benötigte Wassermenge ist viel größer als diejenige, die für eine vollständige Hydratation des zur Herstellung der Mischung verwendeten hydraulischen Bindemittels notwendig ist.

Der Wasserüberschuß kann, insbesondere im Falle guter 25

Verarbeitbarkeit, ernsthafte Nachteile sowohl bei der frischen Mischung (übermäßiges Ausbluten, Segregation usw.) als auch bei der ausgehärteten Mischung (übermäßige Schrumpfung, hohe Porösität, geringere Festigkeit usw.) verursachen.

Um eine gute Verarbeitbarkeit von Mörtel- und Zementmischungen bei niedrigeren W/C-Verhältnissen zu erhalten, sind seit langem besondere Materialien vorgeschlagen worden, und einige von ihnen haben kommerzielle Bedeutung

erlangt.

Gewöhnlich werden solche Materialien als Verflüssigungsmittel bezeichnet. Im besonderen werden diese Materialien nach- den italienischen Richtlinien zur Materialprüfung (UNI) in zwei Klassen eingeteilt, nämlich Verflüssigungs-. mittel und Superverflüssiger. Wenn das Mittel in plastischen Standardmörteln eine Wasserreduktion von nicht weniger als 6 % gestattet ■ ·

'. _>

( d.h. 100 ^VR " ^VA = 6 % ,

^VR

wobei V das Wasservolumen der Referenzmischung und V^ das Wasservolumen inklusive Verflüssigungsmittel der verflüssigungsmittelhaltigen Mischung ist),dann wird das Material gemäß UNI-Standard 7102-72 als Verflüssigungsmittel bezeichnet. Wenn andererseits das besagte Material, eine Wasserreduktion von nicht weniger als 10 % gestattet

· v - v >

(d.h.· 100 _R A = 10 % ,

^VR ..· . ■

wobei V das Wasservolumen der Referenzmischung und V₁. das Wasservolumen inklusive Fließmittel der fließmittel-^A .

haltigen Mischung ist), dann wird das Material gemäß UNI-Standard 8145 als Superverflüssiger bezeichnet. Die oben definierten Ve'rf lussigungsmittel und Superverf lüssiger genügen den in ASTM C494-80 spezifizierten Anforderungen für Typ A und Typ F-Zementmischungen.

Bekannte brauchbare Verflüssigungsmittel sind Ligninsulfonate, Gluconate und Tannate. .

-

.Einige bekannte technische Kohlenhydrate wie z.B. Glucosesirupe (vergleiche US-PS 3 432 317) und modifizierte Stärkehydrolysate (vgl. die italienische Patentanmeldung Nr. 21680 A/80 des Anmelders, eingereicht'am 28. April 1980) werden gewöhnlich in Zementmischungen sowohl für die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der Mischungen als· auch für die Verbesserung der mechanischen Festigkeit verwendet. Ihre wasserreduzierende Fähigkeit ist jedoch sehr begrenzt und der der Superverflüssiger weit unterlegen.

■Die Verwendung von Superverflüssigern hat technische Bedeutung erst während der vergangenen 5 Jahre oder so erlangt.

Bekannte Superverflüssiger werden aus Polynaphthalinsulfonaten (vgl. z.B. US-PS 2 141 569; DE-AS 1 238 831; CA-PS 993 901) und aus sulfonierten Melaminharzen (vgl. z.B. IT-PS 801 078) hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Sulfonierung von Polysacchariden mit geeigneten SuIfonierungsmitteln ausgezeich-■ nete Superverflüssiger erhalten werden können, die im Vergleich zu allen bekannten Verflüssigungsmitteln und Superverflüssigern überlegene Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen alkylsulfonierten Polysaccharid-Superverflüssigungsmittel sind durch einen Polymerisationsgrad (D.P.) bis zu 100 und einen SuIfonierungsgrad (D.S.), wie im folgenden definiert und bestimmt, von 0,2 bis

3,0 charakterisiert. Weiterhin können sie insoweit durch . . ihre- Verflüssigungsaktivität charakterisiert werden, als der Zusatz von 0,4 % des erfindungsgemäßen Verflüssigers fähig ist, dem Mörtel, dem er zugesetzt wird, eine Erhöhung der Fließeigenschaft von 6,5 % bis 130 % zu

verleihen, wenn immer der D.S.-Wert im Bereich von 0,2 0 bis 1,50 liegt.

Beispiele für brauchbare Polysaccharide für die Herstellung der- erfindungsgemäßen Superv.erf lüssiger sind z.B. Cellulose, Hemicellulose, Stärken und deren Hydrolysate.

Beispiele für geeignete Sulfonierungsmittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Superverflüssiger sind z.B. Chlormethylsulfonsäure, Chlorethansulfonsäure, •Chlorpropansulfonsäure und l·,3-Propansulton.

• Die bevorzugten erfindungsgemäßen Superverflüssiger sind diejenigen, die aus hydrolysierter Cellulose sulfoniert mit Chlormethan- oder Chlorethansulfonsäure hergestellt werden.

Superverflüssiger hergestellt aus Holzmelassen sulfoniert mit Chlorpropansulfonsäure wie auch hydrolysierten Stärken sulfoniert mit Chlorethan- oder Chlorpropansulfonsäure sind besonders bevorzugt.

Gegenwärtig sind die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Superverflüssiger diejenigen, die aus wasserlösliehen Stärkehydrolysaten mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 oder weniger und aus Chlorethansulfonsäure als Sulfonierungsmittel erhalten werden.

Es scheint, daß die Verflüssigungsaktivität der erfindungs-.30 gemäßen Mittel eine Funktion der Ausgangs-Polysaccharide und der verwendeten Sulfonierungsmittel· ist. Diese Feststellung wird durch die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Daten unterstützt.

Tabelle 1

Fließtests

	Verflüssiger	(a)	Dosierung (b)	Fluß (mm) bezogen auf Material ohne Verflüssiger
D	Hemicellulose- sülfopropylat	(a)	0,6 1,5	+ 12 + 24
2)	Stärke sulf opropylat	Sulfoethylat löslicher Stärke (a)	0,3 0,5	+ 24 + 35
3)		0,3 0,5	+ 24 + 50

(a) hergestellt wie in den Beispielen 1, 2 bzw. 3. (b) Dosierungen sind angegeben als Prozent (trocken auf trocken) der Zementmenge in der Mischung.

Wie aus Tabelle 1 entnommen werden kann, ergeben die aus wasserlöslichen Stärken mit einem Polymerisationsgrad von bis zu 100 und Chlorethansulfonsäure hergestellten Verflüssiger die besten Resultate, wie sie nie zuvor mit irgendwelchen bekannten Fließmitteln oder Superverflüssigern erzielt worden sind. Die Fließtests in Tabelle 1 sind mit plastischen Mörteln gemäß dem italienischen Standard UNI 8020 unter Verwendung von Pt 325 Zement (der normalerweise in der Industrie verwendet wird) durchgeführt worden.

Die Sulfonatgruppen der erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittel können entweder in der freien Säureform vorliegen oder als Salz mit einem Metallkation der Gruppen IA und HA, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Calcium.

Andere brauchbare Kationen können ausgewählt werden

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.aus Ammonium oder den organischen Aminen.

Wenn das Kation von einem organischen Amin stammt, kann das Amin irgendein passendes primäres, sekundäres oder . tertiäres Amin sein, wie etwa z.B. Amine, die eine Hydroxy gruppe enthalten. Primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine werden bevorzugt. . ■

■ Die erfindungsgemäßen Superverflüssiger werden in ein- ^₀ fächer Weise nach an sich bekannten Methoden hergestellt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen Superverflüssiger; ihrer Herstellungsweise wie auch ihrer Verwendungsweise in Mörtel- und Betonmischungen.

Beispiel 1 . Hemicellulose-Sulfopropylat

100 g einer in Wasser schwach löslichen Hemicellulose wurden bei Raumtemperatur in 300 ml Wasser suspendiert, das 75 gNaOH enthielt, mit 450 g 1,3-Propan-Sul.ton versetzt und 16 Std. bei 50⁰C unter Rühren reagieren gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 4 8 Std. bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde der pH-Wert mit 2n Natriumhydroxid auf 4 eingestellt und daß in der Überschrift genannte Produkt mit Methylalkohol ausgefällt.

Die Ausbeute betrug 80 % der Theorie. Der Substitutionsgrad war 0,9.

Beispiel 2 Stärke-Sulfopropylat

80 g bei Raumtemperatur wasserunlöslicher Stärke wurden 35

in 250 ml Wasser suspendiert, das 60 g NaOH enthielt,

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mit 350 g 1,3,-Propan-Sulton versetzt und 16 Std. bei 50 C unter Rühren reagieren gelassen.

Das Reaktiohsgemisch wurde dann 48 Std. bei Zimmertemperatür stehengelassen und der pH-Wert mit 2n NaOH auf 4 eingestellt. Schließlich wurde das im Titel genannte Produkt vom Reaktionsgemisch durch Ausfällung mit einer . 2,5 : 1,5 Methanol/Aceton-Mischung abgetrennt; dann wurde besagtes Produkt in Wasser gelöst und .durch eine 3500 Daltön-Celluloseacetatmembran dialysiert.

Die Ausbeute betrug 45 % der Theorie. Der Substitutionsgrad war 1,1.

Beispiel 3 Sulfoethylat wasserlöslicher Stärke

100 g in Wasser bei Raumtemperatur leicht löslicher Stärke wurden in 1000 ml Isopropylalkohol suspendiert, mit 175 g . des Natriumsalzes der 2-Chlorethansulfonsäure und einer Lösung von 95 g NaOH in 100 ml Wasser versetzt und unter Rühren 15 Minuten bei 30 C und dann weitere 60 Minuten bei 80⁰C reagieren gelassen. Die Reaktion wurde unterbrochen durch Abkühlen auf Raumtemperatur.

' . Nach Neutralisierung mit Essigsäure wurde die Wasserphase durch eine 3500 Dalton Celluloseacetatmembran dialysiert.

Die Ausbeute betrug 80 % der Theorie. Der Substitutionsgrad war 0,6.· .

Wie_schon oben gesagt, scheint die Verflüssigungsaktivität der erfindungsgemäßen Mittel eine Funktion der Ausgangs-Polysaccharide und der verwendeten SuIfonierungsmittel zu sein.

Weiterhin scheint diese Aktivität auch vom SuIfonierungsgrad abzuhängen, d.h. der durchschnittlichen Anzahl der Alkylsulfonsäuregruppen pro sich wiederholender ■■ ^: Einheit der Polysaccharidkette.
■ ■ · .

Es wurde gefunden, daß 0,2 der minimal nötige SuIfonierungsgrad für die Verbesserung der Verflüssigungsaktivität der verwendeten Polysaccharide ist. . ■

ΊΟ Es wurde weiterhin festgestellt, daß der SuIfonierungsgrad 1 übersteigen muß, damit man ein Verflüssigungsmittel mit einer außergewöhnlichen Aktivität erhält (d.h. einer größeren Aktivität als sie nach dem Stand der Technik als normal angesehen wird).

Der SuIfonierungsgrad (hier auch als D.S. bezeichnet) der getesteten erfindungsgemäßen SuIfoalkyl-Polysaccharide ist mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskopie ( H-NMR) bestimmt worden.

Die in Figur 1 gezeigten NMR-Spektren entsprechen einer typischen wasserlöslichen Stärke und ihrem Sulfoethylderivat (D.S. - 0,5) wie auch ihrem SuIfopropy!derivat (D.S.~ 1,1). Die Sternchen kennzeichnen die den -CH.--Gruppen der. Sulfoethyl- und SuIfopfppyl-Substituenten entsprechenden Signale..Diese Signale erlauben, die Bestimmung des Sulfonierungsgrades, indem ihre Fläche auf die des anomeren Signals (H-I) bezogen wird.

Die folgende Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der Verflüssigungsaktivität vom SuIfonierungsgrad.

Tabelle 2

Effekt des Sulfonierungsgrades

Zunahme gegenüber Ί0 D.S. Fluß (mn) Material ohne Verflüssiger (um)

D.S.	Fluß (mm)
~ *	72
0,00 ·	70 "
0,20	■ 77
0,80	89
1,10	139
1,35	151
1,50	165

- 2 + 5 +17

+79 +93

Entspricht Ausgangsmaterial, d.h. unsubstituierter oder nicht sulfoalkylierter wasserlöslicher Stärke.

Die sulfonierten Derivate in Tabelle 2 wurden hergestellt, indem kommerzielle wasserlösliche Stärke mit einem PoIymerisierungsgrad von 80 der Sulfonierung mit dem Natriumsalz der Chlorethylsulfonsäure entsprechend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren unterworfen wurde.

Die Fließtests wurden mit plastischen Mörteln gemäß UNI-St.andard 8020 und unter Verwendung eines Pt 325 ■Zementes durchgeführt; die Menge des zugesetzten Verflüssigers, betrug 0,4 % des Gewichtes des Zementes.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß der Zusatz von 0,4 % einer nicht sulfoalkylierten wasserlöslichen Stärke zu

Mörtel eine leichte Erniedrigung der Fließfähigkeit des Mörtels verursacht, verglichen mit reinem (oder nicht mit Zusatz versehenem) Mörtel.

Der "Verflüssigungseffekt wird wahrnehmbar nach Zusatz

einer Menge von 0,4 % eines erfindungsgemäßen Superverflüssigers mit einem D.S-Wert von 0,20. Unter technischen Gesichtspunkten ist der resultierende Effekt jedoch von ' geringem Interesse.

Ein Verflüssigungseffekt im Bereich von jenen mit bekannten Fließmitteln erzielbaren'wird durch Zusatz von 0,4 % eines erfindungsgemäßen Superverflüssigers mit einem*

■ .

D.S.-Wert von 0,80 erzielt. · . ' ■ '

Bei Zusatz von 0,4 % eines erfindungsgemäßen Superverflüssigers mit einem D.S.-Wert von 1,10 liegt der erreichte Verflüssigungseffekt im Bereich von jenen, die mit einer gleichen Menge von kommerziellen Superverflüssigern erhältlich sind.

Bei Zusatz von 0,4 % eines erfindungsgemäßen Superverflüssigers mit einem D.S.-Wert von mindestens 1,3 5 schließlieh ist der erreichte Verflüssigungseffekt hervorragend, d.h. viel größer als der mit einer gleichen Menge irgendeines bekannten Superverflüssigers erreichbare Verflüssigungseffekt. · " ' . . ·

Die Möglichkeit der Verflüssigung der Mörtel- und Betonmischung hängt nicht nur vom SuIfonierungsgrad, sondern auch von der Menge zugesetzten Fließmittels ab und ist umso geringer, je höher der SuIfonierungsgrad ist.

Erfindungsgemäß werden interessante Resultate (.hinsichtlieh Fließfähigkeit) bei Dosierungen zwischen 0,1 % und

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0,4 % (des Gewichtes des hydraulischen Bindemittels und hohen D.S.-Werten, d.h. größer als 1,0, erhalten.

Zur .Erzielung von Resultaten derselben Größenordnung unter Verwendung eines Verflüssigers mit einem mittleren SuIfonierungsgrad, d.h. mit D.S.-Werten im Bereich von 0,8 bis 1,2, soll die Dosierung des Verflüssigers im Bereich von 0,2 % bis 0,6 % liegen.

Bei Verwendung von Verflüssigern mit einem niedrigen Sulfonierungsgrad, d.h. D.S.-Werten im Bereich von 0,2 bis 0,5, werden größere Dosierungen als 0,6 % benötigt.

Insbesondere bei Verwendung von sulfoethylierten wasserlöslichen Stärken (mit einem Polymerisierungsgrad von = 100) wurde gefunden, daß bei Dosierungen von 0., 35 % bis .0,55 % (des Gewichtes des hydraulischen Bindemittels) und einem D.S.-Wert im Bereich von 0,8 die Fließfähigkeit der Mörtel- und Betonmischung von derselben Größenordnung wie die unter Verwendung bekannter Verflüssiger erreichbare ist. Wenn der D.S.-Wert der besagten Stärken im Bereich von 1 liegt, dann entspricht die Fließfähigkeit der Mörtel- und Betonmischung derjenigen einer Mörtel- und Betonmischung mit einem bekannten Superverflüssiger. Bei Verwendung einer erfindungsgemäßen sulfoethylierten Stärke mit einem D.S.-Wert im Bereich von 1,3 schließlich ist die Fließfähigkeit der sie enthaltenden Mörtel-.und Betonmischungen größer als die mit irgendwelchen

• bekannten Superverflüssigern erreichbare. 30

Die folgende Tabelle 3' zeigt die mit einer kommerziellen wasserlöslichen Stärke mit einem Polymerisierungsgrad von = 100 bei anwachsenden D.S.-Werten erzielten Resultate im Vergleich mit Verflüssigern nach dem Stand der Technik.

Tabelle 3

Vergleich der erfindungsgemäßen Superverf lässiger mit bekannten Fließmitteln und Superverflüssigen des Handels

Verflüssiger

Fluß (mm)

Druckfestigkeit

•2 ' (rg/cm )nach 7 Tagen

Absolutwert·

1. Sulfoethylatkanmerzieller wasserlöslicher Stärke (erfindungsgemäß) D.S. = 0,8

89 Bezogen auf Material ohne Afcsolut-Verflüssiger wert

+ 17

2S2

Bezogen auf Material ohne Verflüssiger

+

2. Calciuiti-Ligninsulfonat-Rohlauge

85 + 13

260

+

3. Natriumgluconat Mutterlauge

90 18

253

+

4. Sulfoethylat kommerzieller wasserlöslicher Stärke (erfindungsgemäß) D.S. = 1,0 ' .

+ 47

289

+

5. Natrium-polynaphthalin-sulfonat 38

280

+

6. SuIfoniertes Melaminharz

115 + 33

295

+

7. Sulfoethylat kommerzieller wasserlöslicher Stärke (erfindungsgemäß) D.S. = 1,30 67

267

+

COPY

Die folgende Tabelle 4 zeigt die höhere Reduktion des Wasserbedarfes, die mit einer kommerziellen wasserlöslichen Stärke mit einem Polymerisierungsgrad von = 100 und einem D.S.-Wert von 1,25 erzielt wurde, im Vergleich mit einem'kommerziellen bekannten Superverflüssiger (Polynaphthalinsulfonat).

' Tabelle 4

	Verflüssiger ml	Wasser	W/C	Fluß	Druckfestigkeit nach 7 Tagen
15
	Sulfoalkylierte Stärke Naphthalin- sulfonat	225 194 200	0,5 0,43 ■ 0,44	85 86 86	260 358 342

Gemäß UNI-Standard 8145 ist die wie folgt bestimmte Wasserreduktion, erhalten mit einer sulfoalkylierten Stärke:

100 x 225-194 = 14
.

größer als die mit dem bekannten Superverflüssiger (Polynaphthalinsulfonat) erhaltene:

¹⁰° ^x ²²⁵~²oo = ii ■%.

225

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Die in den. Tabellen 3 und 4 zusammengefaßten Tests wurden mit plastischem Mörtel ausgeführt, gemäß UNI-Standard 8020 und unter Verwendung eines Pt 325 kommerziellen Zementes. .

Die Menge des der Mischung zugesetzten Verflüssigers war für alle Proben dieselbe,.d.h. 0,4 0 % (bezogen auf das "Gewicht des hydraulischen Bindemittels). ·

Die folgende Tabelle 5 zeigt Daten, die mit Betontests erhalten wurden, die gemäß italienischen Richtlinien (UNI 7163) ausgeführt wurden, unter Verwendung von Pt 425 Zement des Handels.

Tabelle 5

Zementtyp

425 Portland idem + PoIynäphthalinsulfonat idem + SuIfoalkylstärke

Zementdosierung kg/m

350

Satz W/C (cm)

0,55 8

Druckfest igkei t.

(kg/cm² ) 3 Tage 7 Tage 28 Tage!

230

336.

400

350	0,44	8	388	449	590
350	0,44	10	368	460	605

COPY

Die erfindungsgemäßen alkylsulfonierten Polysaccharide sind verwendbar zur Herstellung von Mörtel- und Betonmischungen, die irgendeinen Typ eines hydraulischen ■ Bindemittels enthalten, wie Portland-Zement und gemischte Zemente (Portland-Hochofenschlackenzement, Portland-Pozzolan- oder Flugaschenzement, Schlackenzement). Die erfindungsgemäße Mörtel- oder Betonmischung kann andere Additive'enthalten, wie etwa Härtungsmittel, Luft eintra- ^q gende Mittel, Weichmacher, Beschleuniger und Verzögerer •nach dem Stand der Technik.

Es ist angebracht darauf hinzuweisen, daß die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mörtel- und Zementmischun-, ₅ gen verwendeten hydraulischen Bindemittel schon Additive enthalten können, die beim Klinker-Mahlprozess und/oder bei der Herstellung des hydraulischen Bindemittels verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Superverflüssiger können in die Mörtel-.und Betonmischung nach beliebigen geeigneten Verfahren eingearbeitet werden. So können sie direkt der Mischung zugesetzt werden, vorteilhaft als wässrige Lösung.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Verflüssiger vorher mit einem oder mehreren der Bestandteile der' Mischung vermischt werden. Wenn er zuvor mit Zement vermischt wird, muß sich der Verflüssiger notwendigerweise in trockenem Zustand befinden.

· " Die erfihdungsgemäßen Verflüssiger können auch dem Klinker während des Mahlens zugesetzt werden. In diesem Fall können sie mit bekannten Mahlhilfsmitteln, wie etwa z.B. Alkanolaminen und Glykolen, vermischt werden.

ψ m, m * m λ

- 19 -

Obwohl die Erfindung vorteilhaft auf die Produktion jeder Art von Mörtel und Beton anwendbar ist, ist sie insbesondere auf das Gebiet der Additive· gerichtet, die die Verarbeitbarkeit des Betons verbessern, der in Zivilbauwerken oder Massivbauwerken (wie Brücken und Straßen), sowie zur-Herstellung vorgefertigter Betonteile verwendet'wird.

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Claims

.Patentansprüche

il.) Superverflüssigungsmittel für Mörtel oder Beton, gekennzeichnet durch es ein alkylsulfoniertes PoIysaccharid mit einem Polymerisationsgrad bis zu 100 und einem. SuIfonierungsgrad von 0,2 bis 3,0.
2. Superverflüssigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SuIfonierungsgrad zwischen 0,2 und 1,5 liegt. ■ ·
3. Superverflüssigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsulfonierte Polysaccharid eine alkylsulfonierte Cellulose, Hemicellulose, hydrolisierte Cellulose, Holzmelasse oder Stärke ist.

COPY

_ 2 —
4. Superverflüssigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte alkylsulfonierte Polysaccharid eine alkylsulfonierte wasserlösliche Stärke ist.
5. Superverflüssigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylsufonierte wasserlösliche Stärke durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem eine wasserlösliche Stärke mit Chlorethansulfonsäure alkylsulfoniert wird.
6. Superverflüssigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der SuIfonierungsgrad etwa bei 1,3 liegt oder größer ist.
7. Hydraulische zementhaltige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydraulisches Zementbindemittel und ein alkylsulfoniertes Polysaccharid mit einem Polymerisationsgrad bis zu 100 und einem Sulfonierungsgrad von 0,2 bis 3,0 enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsulfonierte Polysaccharid in Mengen von 0,1 % bis 0,4 % des Gewichtes des Bindemittels vorhanden und der SuIfonierungsgrad größer als 1,0 ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsulfonierte Polysaccharid in Mengen von 0,2 % bis 0,6 % des Gewichtes des Bindemittels vorhanden ist und der SuIfonierungsgrad 0,8 bis 1,2

' "beträgt.

*·*^:· "" · 34067A5
10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsulfonierte Polysaccharid in einer Menge größer als 0,6 %, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthalten ist und der SuIfonierungsgrad 0,2 bis 0,5 beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsulfonierte Polysaccharid eine . alkylsulfonierte wasserlösliche Stärke ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsulfonierte Polysaccharid eine sulfoethylierte wasserlösliche Stärke ist, die in einer Menge von 0,3 5 % bis 0,55 % des Gewichtes des hydraulischen Bindemittels vorhanden ist,.und Sulfonierungsgrad etwa 0,8 bis etwa 1,3 beträgt.
13. Verfahren zur Erhöhung der Fließfähigkeit einer ein hydraulisches Bindemittel enthaltenden Mörteloder Betonmischung, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung etwa 0,1 Gew.% bis etwa 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels, eines alkylsulfonierten Polysaccharide mit einem Polymerisationsgrad bis zu 100 und einem Sulfonierungsgrad von 0,2 bis 3,0 einverleibt werden. ■ .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der SuIfonierungsgrad 0,2 bis 1,5 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsulfonierte Polysaccharid eine sulfoethylierte wasserlösliche Stärke ist, die der Mischung in einer Menge von 0,35 % bis 0,55 % des Gewichtes des Bindemittels einverleibt ist und einen Sulfonierungsgrad von etwa 0,8 bis etwa 1,3 hat.

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