IT8319879A1 - Polisaccaridi alchilsolfonati ad attivita' fluidificante e malte e calcestruzzi contenenti detti polisaccaridi - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione avente per titolo:
"POLISACCARIDI ALCHILSOLFONATI AD ATTIVIT?' FLUIDI-FICANTE E MALTE E CALCESTRUZZI CONTENENTI DETTI POLISACCARIDI"
RIASSUNTO
L'invenzione concerne polisaccaridi alchilsolfonati, metodi per prepararli ed il loro uso per migliorare la scorrevolezza di malte e calcestruzzi?
DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE La presente invenzione concerne perfezionamenti nelle malte e calcestruzzi?
In particolare, i perfezionamenti della presente invenzione riguardano la miscelazione di malta o di calcestruzzo con una piccola quantit? di fluidificanti, ossia di polisaccaridi alchilsolfonati? Pi? in particolare, la presente invenzione consiste nel migliorare la lavorabilit? delle malte e calcestruzzi in modo da permettere di avere dei rapporti acqua/ceraento molto bassi? Le malte ed i calcestruzzi sono quelle miscele di materiale cementizio e aggregati definite dalle norme ASTM C270 e CI25? E' noto nel ramo che nelle malte e nei calcestruzzi il rapporto in peso, iniziale, tra acqua e cemento, pi? comunemente noto come rapporto w/c, ? un fattore infortente che governa la cosiddetta lavorabilit? della pasta di cemento?
La quantit? di acqua richiesta per una lavorabilit? conveniente ? molto maggiore di quella necessaria per la completa idratazione del legante idraulico usato per fare la miscela?
'Tuttavia, l'eccesso d'acqua, particolarmente nel caso di elevata lavorabilit?, pu? causare gravi inconvenienti sia alla pasta fresca (eccessivo essudamento, segregazione, e cos? via) come pure alla pasta indurita (ritiro eccessivo, elevata porosit?, minore resistenza, e cos? via)?
Al fine di ottenere una buona lavorabilit? delle malte e dei calcestruzzi con bassi rapporti w/c, sono stati proposti da molto tempo materiali particolari, un certo numero dei quali ha raggiunto importanza commerciale?
Di solito, tali materiali sono denominati fluidificanti? Pi? in particolare, secondo le norme UNI, questi materiali sono raggruppati in due classi: fluidificanti e superfluidificanti? Se un additivo perirnette, in una malta plastica standard, una riduzione d'acqua non inferiore al 6% ( cio?
R
in cui ? il volume dell'acqua comprensiva dell'acl?-ditivo della pasta additivata, allora, secondo le norme UNI 7102-72, l'additivo ? definito come additivo fluidificante? Se, d'altra parte, detto additivo permette una riduzione d'acqua non inferiore al
10% (ossia dove ? il volume dell'acqua della pasta di riferimento e ? il volume dell'acqua (comprensiva dell? additivo) della pasta additivata), allora, secondo le norme UNI 8145 l'additivo ? definito un additivo superfluidificante? Additivi fluidificanti e superfluidificanti del tipo qui sopra definito sono in accordo, rispettivamente con i tipi A ed F definiti nelle norme ASTM C 494?80* Noti additivi fluidificanti sono, per esempio, i ligninsolfonati, gluconati e tannati*
Alcuni noti carboidrati industriali quali, per esempio, sciroppi di glucosio (vedi brevetto US 3.432,317) e idrolizzati di amido modificati (vedi domanda di brevetto IT N. 21680 A/80 del 28 Aprile 1980) sono comunemente usati nelle paste di cemento sia per migliorarne le propriet? reologiche sia per migliorarne le propriet? meccaniche? Tuttavia, la loro capacit? di ridurre l'acqua ? molto limitata e, comunque, molto inferiore a quella degli additivi superfluidificanti?
Dal punto di vista industriale, l'impiego di additivi superfluidificanti ha acquistato una certa importanza solo da circa cinque anni.
I superfluidificanti noti sono costituiti da polinaftalensolfonati (vedi per esempio brevetto US 2.141.569; DE-AS 1.238.831; brevetto CA 993.901) e da resine melaminiche solfonate (vedi per esempio brevetto IT 801.078).
Si ? ora trovato che solfonando polisaccaridi con agenti sulfonanti appropriati si possono ottenere additivi superfluidificanti eccellenti, con propriet? superiori a tutti i fluidificanti e superfluidificanti noti.
Gli additivi superfluidificanti a base di polisaccaridi alchilsolfonati della presente invenzione sono caratterizzati da un grado di polimerizzazione (G.P.)fino a 100, un grado di solfonazione (G.S.) come qui di seguito definito e determinato, compreso tra 0,2 e 3,0. Essi possono, inoltre, essere caratterizzati dalla loro attivit? fluidificante in quanto aggiunta di 0,4% dell'additivo fluidificante dell'invenzione ? in grado di impartire alla malta a cui ? aggiunto un aumento della scorrevolezza da 6,5% a 130%, quando il valore di G.S. ? compreso tra 0,20 e 1,50 (gli estremi sono compresi).
Esempi illustrativi di polisaccaridi utili per fare gli additivi superfluidificanti della presente invenzione sono, per esempio cellulosa, emicellulosa, amidi e loro idrolizzati.
Esempi illustrativi di solfonanti per fare gli additivi superfluidificanti dell'invenzione sono, per esempio^acido clorometilsolfonico, acido cloroetanso1fonico, acido cloropropansolfonico, e 1,3-propansultone.
Degli additivi superfluidificanti, secondo la presente invenzione, preferiti sono quelli ottenuti da cellulosa idrolizzata, solfonata con acido clorometan-oppure cloroetansolfonico.
Maggiormente preferiti sono i superfluidificanti dell 'invenzione ottenuti da melassa di legno solfonata con acido cloropropilsolfonico e da amidi idrolizzati solfonati con acido cloroetan?} oppure, cloropropan-solfonico .
Al presente, gli additivi superfluidificanti preferiti della presente invenzione sono quelli ottenuti da idrolizzati d'amido idrosolubili aventi un grado di polimerizzazione uguale o inferiore a 100^solfonati con acido cloroetansolfonico.
Da quanto appare, l'attivit? fluidificante degli additivi dell'invenzione ? una funzione del polisaccaride di partenza e dell'agente di solfonazione impiegato. Questa affermazione ? suffragata dai dati esposti nella tabella seguente.
TABELLA 1
ficanti a base di amidi idrosolubili con un grado di polimerizzazione fino a 100 e acido cloroetansolfonico danno i risultati migliori, mai prima raggiunti da alcuno dei fluidificanti o superfluidificanti noti. Le prove di spandimenio della Tabella 1 sono state condotte in malta plastica, secondo le nonne UNI 8020, usando cemento Portland 325 (comunemente usato nell'industria)?
I gruppi solfonici degli additivi fluidificanti dell'invenzione possono essere sia nella forma di acido libero, sia salificati con un catione metallico del Gruppo IA e H A, preferibilmente sodio, potassio o calcio? Altri cationi utili possono essere l'ammonio o le animine organiche?
Quando il catione deriva da una ammina organica, l'ammina pu? essere una qualsiasi adatta ammina primaria, secondaria o terziaria, comprese quelle contenenti un gruppo idrossile? Si preferiscono le alcanolamraine secondarie e terziarie?
Gli additivi superfluidificanti della presente invenzione possono essere facilmente preparati con metodi di per s? noti.
I seguenti esempi servono a meglio illustrare gli additivi superfluidificanti, il modo di prepararli, come pure il modo di usarli in malte e calcestruzzi, secondo la presente invenzione?
ESEMPIO 1
Solfopropilato di emicellulosa
100 g di emicellulosa debolmente solubile in acqua a temperatura ambiente vengono sospesi in 300 mi di acqua contenenti 75 g di NaOH; si aggiungono 450 g di 1,3 propan-sultone e si fa reagire la miscela per 16 ore a 50?C, sotto agitazione? Quindi, la miscela di reazione viene fatta riposare per 48 ore a temperatura ambiente? Si porta il pH a 4 con sodio idrossido 2N ed il prodotto del titolo viene precipitato con alcool metilico?
La resa ? dell'80/6 sul teorico? Il grado di sostituzione ? di 0,9?
ESEMPIO 2
Solfopropilato di amido
80 g di amido insolubile in acqua a temperatura ambiente vengono sospesi in 250 mi di acqua contenenti 60 g di NaOH; si aggiungono 350 g di 1,3-propansultone e si fa reagire per 16 ore a 50?C, sotto argitazione?
La miscela di reazione viene quindi fatta riposare per 48 ore, a temperatura ambiente, e, successivamente, si porta il pH a 4 con NaOH 2N? Infine, il prodotto del titolo viene separato dalla miscela di reazione per precipitazione con una miscela metanolo/acetone 2,5:1,5? quindi, tale prodotto viene disciolto in acqua e dializzato con una membrana di acetato di cellulosa della porosit? di 3500 Dalton.
La resa ? del 45% sul teorico? Il grado di sostituzione ? di 1,1?
ESEMPIO 3
Solfoetilato di amido idrosolubile
100 g di un amido facilmente idrosolubile a temperatura ambiente vengono sospesi in 1000 mi di alcool isopropilico, si aggiungono 175 g del scile di sodio dell?acido 2-cloroetansolfonico ed una soluzione di 95 g di NaOH in 100 mi di acqua; si fa reagire, sotto agitazione per 15 minuti a 30?C e, successivamente, per altri 60 minuti a 80?C. La reazione viene interrotta per raffreddamento a temperatura ambiente? Dopo neutralizzazione con acido acetico, la fase acquosa viene dializzata con una membrana di acetato di cellulosa della porosit? di 3500 Dalton.
La resa ? dell'80% sul teorico? Il grado di sostituzione ? di 0,6?
Come gi? detto sopra, l'attivit? fluidificante degli additivi della presente invenzione appare essere una funzione dei polisaccaridi di partenza e dell'agente di solfonazione impiegato?
Appare,inoltre,che tale attivit? dipenda anche dal grado di solfonazione, ovverossia, dal numero medio di gruppi alchilsolfonici per unit? ripetitiva della catena di polisaccaride.
Si ? trovato che 0,2 ? il grado di solfonazione minimo necessario per migliorare cattivit? fluidificante del polisaccaride usato secondo la presente invenzione.
Si ?, inoltre, accertato che per ottenere un additivo fluidificante avente una attivit? straordinaria (ossia una attivit? maggiore di quella considerata normale dai tecnici del ramo), il grado di solfonazione deve essere maggiore di 1?
Il grado di solfonazione (indicato qui anche con G.S.) dei polisaccaridi solfoalchilati considerati nella presente invenzione, ? stato determinato per mezzo della spettroscop?a di risonanza magnetica nucleare
Gli spettri NMR.riportati in figura 1 corrispondono a tipici amidi idrosolubili/ed ai loro solfoetil derivati come pure ai loro solfopropii derivati Gli asterischi contrassegnano i segnali corrispondenti ai gruppi dei sostituenti solfoetile e solfopropile. Questi segnali permettono di determinare il grado di solfonazione confrontando la loro superficie con quella
dei segnali anomerici
La seguente Tabella 2 mostra la dipendenza dell1attivit? fluidificante dal grado di solfonazione?
I derivati solfonati in Tabella 2 sono stati preparati solfonando un amido idrosolubile, con un
grado di polimerizzazione 80, del commercio, con il
sale di sodio dell'acido cloroetansolfonico secondo
il metodo descritto nell'Esempio 3?
Le prove di spandamento vengono effettuate con
malta plastica secondo le norme UNI 8020, usando ce
mento Pt 325? la quantit? di fluidificante aggiunto ? di 0,4% in peso del cemento?
I dati in Tabella 2 mostrano che aggiunta alla malta di 0,4% di amido idrosolubile non solfoalchilato provoca una lieve diminuzione dello spandimento di detta malta, riferito al bianco (o malta non additivata).
L'effetto fluidificante incomincia a farsi notare dopo aggiunta di una quantit? di 0,4% dell'additivo superflnidificante avente un valore di G?S? di 0,20? L'effetto risultante, tuttavia, ? di poco interesse dal punto di vista industriale?
Un effetto fluidificante dell'ordine di quelli ottenibili con additivi fluidificanti noti viene raggiunto usando 0,4% di additivo superfluidificante dell'invenzione con un valore di G?S? di 0,8?
Con l'aggiunta di 0,4% di un additivo superfluidificante dell'invenzione, avente un valore di G.S? di 1,10, l'effetto fluidificante ottenuto ? dell'oa>-dine di quelli ottenibili con un uguale quantit? di superfluidificante del commercio?
Infine, l'aggiunta di 0,4% di superfluidificante dell'invenzione, con un valore di G.S. di almeno 1,35, si ottiene un effetto fluidificante eccezionale, ossia molto maggiore dell'effetto fluidificante ottenibile con un'uguale quantit? di un qualsiasi superfluidificante noto?
La possibilit? di fluidificare malte e calcestruzzi dipende non solo dal grado di solfonazione, ma anche dalla quantit? di additivo fluidificante impiegata e questa ? tanto minore quanto pi? alto ? il grado di solfonazione?
Secondo la presente invenzione, si ottengono risultati interessanti (per quanto riguarda lo spandimento) con dosaggi compresi tra 0,1% e 0,4% (rispetto al peso del legante idraulico) e valori di G.S? elevati, cio? maggiori di 1,0?
Per ottenere risultati dello stesso ordine di grandezza di quelli ottenibili con fluidificanti aventi un grado di solfonazione medio, cio? con valori di G?S? compresi tra 0,8 e 1,2, il dosaggio del fluidificante dovr? essere compreso tra 0,2% e 0,6%? Usando fluidificanti a basso grado di solfonazione, ossia aventi valori di G,S. conpresi tra 0,2 e 0,5, sono necessari dosaggi superiori a 0,6%?
In particolare, usando amidi idrosolubili solfoetilati (aventi un grado di polimerizzazione = 100), si ? trovato che con dosaggi varianti tra 0,35% e 0,55% (sul peso del legante idraulico) ed un valore di G.S. nell'intorno di 0,8, lo spandimento ottenuto in malta plastica ? dello stesso ordine di grandezza di quello ottenibile con fluidificanti noti? Quando il valore di G.S? di detti amidi ? nell'intorno di 1, allora lo spandimento della malta plastica ? equivalente a quello di una malta plastica contenente un superflnidificante noto? Infine, usando un amido solfoetilato, secondo la presente invenzione, avente un valore di G.S? nell'intorno di 1,3, la scorrevolezza della malta plastica contenente detto amido, ? maggiore di quella ottenibile con qualsiasi superfluidificante noto.
La seguente Tabella 3 riporta i risultati ottenuti con un amido idrosolubile del commercio avente un grado di polimerizzazione = 100, con valori di G.S. crescenti, a confronto con fluidificanti noti?
La seguente tabella 4 illustra la superiore efficacia della riduzione d'acqua ottenuta con un amido idrosolubile del commercio, avente un grado di polimerizzazione = 100 ed un valore di G.S. di 1,25, a confronto con un superfluidificante noto del commercio (polinaftalen-solfonato).
Secondo le norme UNI 8145 , la riduzione d'acqua come precedentemente definita, ottenuta con l 'amido solfoal chilato :
? maggiore della riduzione d'acqua ottenuta con il superflui dificante noto ( polinaftalen- sol fonato ) :
Le prove riassunte nelle Tabelle 3 e 4 sono eseguite usando una malta plastica secondo le norme UNI 8020, con cemento/del commercio/Pt 325.
La quantit? di fluidificante aggiunta alla pasta ? la stessa per tutti i campioni, cio? 0,40% (riferita al peso del legante idraulico)?
La seguente Tabella 5 mostra i dati ottenuti con prove in calcestruzzo eseguite secondo le norme UNI 7163, con cemento Pt 425, del commercio.
I polisaccaridi alchilsolfonati, della presente invenzione, sono utili per fare malte e calcestruzzi con qualsiasi tipo di legante idraulico quali cementi Portland e cementi di miscela (per esempio cemento pozzolanico, cemento con ceneri volanti, cemento con loppe d'altiforno, e cos? via).
Le malte o i calcestruzzi secondo la presente invenzione possono contenere anche altri additivi, come impermeabilizzanti, aereanti; plastificanti acceleranti e ritardanti noti nella tecnica.
E' utile ricordare che i leganti idraulici usati per fare le malte ed i calcestruzzi, secondo la presente invenzione, possono gi? contenere degli additivi, derivanti dal processo di macinazione del clinker e/o dal processo di fabbricazione del legante idraulico?
I superiluidificanti, della presente invenzione, possono essere aggiunti nella malta o nel calcestruzzo per mezzo di qualsiasi metodo utile? Pertanto, essi possono essere aggiunti direttamente alla miscela,vantaggiosamente,sotto forma di soluzione acquosa?
Alternativamente, i superfluidificanti della presente invenzione possono essere premiscelati con uno o pi? dei componenti della miscela. Se il superfluidificante viene premiscelato co'n il cemento, esso deve essere necessariamente allo stato secco? I superfluidificanti della presente invenzione possono anche essere aggiunti al clinker durante la macinazione? In questo caso, il superfluidificante pu? essere miscelato con additivi di macinazione noti, quali per esempio alcanolammine e glicoli? Sebbene la presente invenzione sia vantaggiosamente applicabile alla produzione di qualsiasi tipo di malta e di calcestruzzo, la presente invenzione ? particolarmente diretta al settore degli additivi che migliorano la lavorabilit? del calcestruzzo usa
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI1 Additivo superfluidificante a base di polisaccaridi alchilsolfonati, per malte o calcestruzzi, avente un grado di polimerizzazione (G.P.) fino a 100 ed un grado di solfonazione (G.S.), come precedentemente definito e determinato, compreso tra 0,2 e 3,0.
- 2. Additivo superfluidificante a base di polisaccaridi alchilsolfonati secondo la rivendicazione 1, avente un valore di G.S. compreso fra 0,20 e 1,50, ulteriormente caratterizzato dal fatto che detto additivo ? in grado di impartire alla malta un aumento di spandimento compreso tra 6,5% e 130%, riferito al bianco, quando esso venga aggiunto in una quantit? di 0,4# sul peso del legante idraulico, misurato secondo le norme UNI 8020, usando cemento Pt 325.
- 3. Malte o calcestruzzi contenenti un legante idraulico, altri additivi noti e/o ausiliari usati nel processo di macinazione del clinker e/o nel procedimento di fabbricazione del legante idraulico, ulteriormente comprendente da 0,1# a 0,4# sul peso di detto legante idraulico di un superfluidificante a base di polisaccaridi alchilsolfonati secondo la rivendicazione 1, avente un valore di G.S. maggiore di 1,0?
- 4. Malte o calcestruzzi in cui detto superfluidificante ? presente in una quantit? compresa tra 0,2% e 0,6% sul peso del legante idraulico ed avente un valore di G.S. compreso tra 1,2 e 0,8.
- 5. Malte o calcestruzzi in cui detto superfluidificante ? presente in una quantit? superiore a 0,6% sul peso del legante idraulico ed avente un valoredi G.S. compreso tra 0,5 e 0,2?
- 6. Malte o calcestruzzi in cui detto superfluidificante ? un amido idrosolubile solfoetilato avente un valore di G.S? di 0,8 ca? ed ? presente in una quantit? compresa tra 0,35 e 0,55% sul peso del legante idraulico?
- 7. Malte o calcestruzzi in cui detto superfluidificante ? un amido idrosolubile solfoetilato avente un valore di G.S? di ca. 1 ed ? presente in una quantit? compresa tra 0,35 e 0,55% sul peso del legante idraulico.
- 8 Malte o calcestruzzi in cui detto superfluidificante ? un amido idrosolubile solfoetilato avente un valore di G.S. di 1,3 ca. ed presente in una quantit? compresa tra 0,35% e 0,55% sul peso del legante idraulico.
- 9. Metodo per aumentare la fluidit? delle malte o dei calcestruzzi caratterizzato dal fatto che si introduce nella malta o nel calcestruzzo, sia direttamente o in forma di pre-miscela con uno o pi? ingredienti usati per fare dette malte o calcestruzzi, un polisaccaride alchilsolfonato della rivendicazione 1, in una quantit? compresa tra 0,1% e 1,0% ca.
- 10. Manufatti comprendenti una malta o un calcestruzzo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 8.
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