DE3390472C2 - Verfahren und Filmplakette zur Bestimmung der Konzentration einer in einem Gas oder einer Fl}ssigkeit enthaltenden Carbonylverbindung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren ge­ mäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung eine Filmplakette gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 5.

Die Beunruhigung über die Luftverschmutzung am Arbeitsplatz und im privaten Bereich nimmt laufend zu und man beginnt immer mehr den Zusammenhang zwi­ schen Erkrankungen und Verunreinigungen der Atem­ luft zu erkennen. Um Verunreinigungen der Luft und auch von Wasser erkennen und kontrollieren zu kön­ nen, sind Verfahren und Einrichtungen zur Identifizie­ rung schädlicher und toxischer Substanzen, wie Vinyl­ chlorid, Benzol, Toluol, Xylolen, Aceton usw. entwickelt worden.

Eines der ersten bekannten Verfahren arbeitete mit einer tragbaren Pumpe und einem Schlauch. Für die Überwachung von Personen haben sich in jüngster Zeit immer mehr die bequemeren und billigeren Filmplaket­ ten-Dampfmonitore durchgesetzt. Diese Monitore wer­ den in der Nähe der Atemzone getragen und ermögli­ chen auf der Basis der Diffusion die Bestimmung der zeitlich gewichteten, mittleren Konzentration von schädlichen Dämpfen, denen der Träger ausgesetzt war.

Eine Detektorvorrichtung dieser Art, die aus der US- PS 37 14 562 bekannt ist, enthält einen Metallfilm, der einen bestimmten Dampf zu absorbieren vermag und der seinen Widerstand in Abhängigkeit von der Menge des absorbierten Dampfes ändert. Andere mit Wider­ standsänderung arbeitende Detektorvorrichtungen sind aus den US-PS 37 03 696 und 39 50 980 bekannt. Aus der US-PS 39 50 980 ist darüber hinaus eine Filmplakette bekannt, die einen Behälter in Form einer länglichen Kammer enthält, die mit einer porösen, die Strömung von Luft behindernden Schicht versehen ist. Ein weite­ rer Dampfdetektor ist aus der Veröffentlichung von Pal­ mas und Gunnison "Personal Monitoring Device for Gaseous Contaminants", American Industrial Hygiene Association Journal, 34, Nr. 2, Februar 1973, S. 78-81, bekannt geworden. Bei dieser Vorrichtung wird die Dampfkonzentration durch die Bestimmung der Menge eines bestimmten Gases gemessen, welches durch eine einzelne Öffnung bekannter Größe in eine Kammer dif­ fundiert, in der die Konzentration des betreffenden Gas­ es mittels eines Sammelmittels auf Null gehalten wird. Diese Vorrichtungen selbst sind zwar leicht, tragbar und einfach herzustellen, das Verfahren zur Identifizierung und Bestimmung der Konzentration des gesammelten Dampfes erfordert jedoch den Aufwand und die Kosten eines gut ausgerüsteten Analyselabors. Für eine effekti­ ve Anwendung dieser Einrichtungen ist ein hohes Maß an Fachkunde erforderlich.

Aus der DE-PS 21 52 099 ist ferner ein Teststreifen zur Analyse chemischer Lösungen bekannt, welcher ein Gel mit einem mit der zu untersuchenden Lösung rea­ gierenden Reagenz enthält. Der Teststreifen ist transpa­ rent und das Gel enthält ein Fällungsreagenz, welches mit dem zu untersuchenden Stoff eine schwer lösliche oder unlösliche Verbindung oder Bindung eingeht, so daß sich beim Eintauchen des Gels in eine zu untersu­ chende Lösung eine Trübung ergibt.

Aus Joachim Buddrus: Grundlagen der organischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin - New York 1980, S. 456 ist ein Verfahren zum Nachweis von Aldehyd be­ kannt, bei dem das Aldehyd mit 2,4-Dinitrophenylhydra­ zin unter Bildung des schwer löslichen 2,4-Dinitrophe­ nylhydrazon zur Reaktion gebracht wird.

Der Fachmann kennt auch den Begriff der Übersätti­ gung, womit ein metastabiler Zustand bezeichnet wird, in dem in einem abgeschlossenen System mehr von ei­ nem Stoff vorhanden ist als zur Sättigung erforderlich ist. Der Überschuß an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen zum augenblick­ lichen Auskristallisieren bzw. Kondensieren gebracht werden.

Aus der DE-OS 31 37 756 ist ein kolorimetrisches Gasdosimeter bekannt, bei dem die Verfärbung eines Nachweisstreifens gemessen wird, der eine Reaktions­ substanz trägt, die sich bei Kontakt mit einem nachzu­ weisenden Gas verfärbt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu­ grunde, ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentra­ tion einer in einem Gas oder einer Flüssigkeit enthalte­ nen Carbonylverbindung anzugeben, das einfach, billig und genau ist sowie keine übermäßigen oder kompli­ zierten Probeanalysemittel erfordert.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Ver­ fahren erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Ansprüche 2 bis 4 betreffen vorteilhafte Weiter­ bildungen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Durch die Erfindung soll fernerhin eine Filmplakette mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 5 dahingehend weitergebildet werden, daß eine einfache, billige und schnelle Bestimmung der Konzentration ei­ ner Carbonylverbindung gewährleistet ist und zur Aus­ wertung keine übermäßigen oder komplizierten Probe­ analysemittel erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird bei einer Filmplakette gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 5 erfindungsgemäß durch das kennzeichnende Merkmal dieses Anspruchs gelöst.

Der Anspruch 6 betrifft eine vorteilhafte Ausgestal­ tung einer solchen Filmplakette.

Die Filmplakette gemäß der Erfindung ist einfach, billig, liefert genaue Ergebnisse und läßt sich leicht aus­ werten, wobei in denjenigen Fällen, in denen eine visuel­ le Beurteilung nicht ausreicht, nur relativ einfache opti­ sche Geräte, z. B. Spektrophotometer, benötigt werden und die Auswertung kein hoch qualifiziertes Personal erfordert.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfin­ dung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher er­ lautert. Es zeigt

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme ei­ nes im wesentlichen monodispersen Systems von Teil­ chen eines Derivatisierungsmittels;

Fig. 2 zwei Filmstreifen, die 7,5 ppm Formaldehydgas (linker Streifen) und 0,75 ppm Formaldehydgas (rechter Streifen) ausgesetzt waren;

Fig. 3 eine Photographie (300 X) von Kristallen, die durch das Verfahren nach Kontakt mit 7,5 ppm eines gasförmigen Formaldehyds gezüchtet wurden;

Fig. 4 eine Photographie (300 X) von Kristallen, die durch das Verfahren nach Kontakt mit 0,75 ppm gasför­ migen Formaldehyds gezüchtet wurden;

Fig. 5 bis 7 drei Filme, die ein Derivatisierungsmittel tragen und für die Bildung der gezüchteten Kristalle verwendet wurden.

Das Verfahren betrifft die Feststellung oder Überwa­ chung der Konzentration einer Carbonylverbindung, z. B. von Aldehyd, in einem Fluid, d. h. einer Gas oder einer Flüssigkeit, durch in Berührung bringen des aldeh­ ydhaltigen Fluids mit einem inerten Substrat, an dem ein im wesentlichen monodisperses System eines Derivati­ sierungsmittels für Aldehyde zum Haften gebracht wor­ den war. Das Derivatisierungsmittel hat eine Teilchen­ größe im µm- bis Sub-µm-Bereich und reagiert als sol­ ches mit dem Aldehyd, wenn es mit dem aldehydhaltigen Fluid in Berührung kommt, wobei es zu einem Derivat­ kristall von ebenfalls µm- bis Sub-µm-Abmessungen reagiert, der im nächsten Reaktionsschritt als Keimbil­ dungsstelle für das Kristallwachstum wirkt. Um dieses Wachstum zu bewirken, wird das inerte Substratmateri­ al mit dem in ihm enthaltenen derivatisierenden Kri­ stallkeimbildungsstelle in eine metastabile übersättigte Lösung eingetaucht, die molekülmäßig mit dem Reak­ tionsprodukt des Aldehyd-Derivatisierungsmittels übereinstimmt. Die keimbildenden (Aldehydderivat-) Stellen wirken in klassischer Weise indem sie Wachs­ tumszentren für die übersättigte Verbindung liefern, wobei die Anzahl der wachsenden Kristalle, ihre Größe und ihre Dichte (d. h. die Anzahl der Kristalle pro Flä­ cheneinheit) eine Funktion der Anzahl der Keimbil­ dungsplätze ist, die eine Funktion der Anzahl der Mole­ küle des Aldehyds ist, welche mit dem monodispersen System der derivatisierenden Teilchen in Berührung kommt.

In diesem Falle sind die gewachsenen Kristalle selbst­ verständlich im wesentlichen chemisch homogen.

Der Grad der Übersättigung der Lösung, aus der die Kristalle gebildet werden, ist ein wichtiger Faktor, der ihre Größe und Anzahl bestimmt. Im allgemeinen wird, wenn die Lösung stark übersättigt ist, eine relativ große Menge von kristallinem Material gebildet werden, im Bestreben die Lösung zu entlasten (stabilisieren). Wenn jedoch der Sättigungspunkt kaum überschritten ist, wird die Kristallbildung unerwünscht langsam sein und das Wachsen der Keimbildungsstellen wird übermäßige Zeitspannen dauern.

Die Anzahl der gebildeten Keime, d. h. die Anzahl der derivatisierten Keimbildungsstellen bestimmt in be­ zeichnender Weise letztlich die Größe der gewachsenen Kristalle, da die Menge des von der metastabilen Keim­ bildungsstellen aufgeteilt wird. Die Kristallgröße wird mit zunehmendem Grad der Metastabilität bis zu einem Maximum zunehmen. Ünter konstanten metastabilen Übersättigungsverhältnissen, mit wenig Keimbildungs­ stellen, wird die Kristallisierung um wenige Zentren stattfinden, woraus relativ große Kristalle resultieren (Fig. 4). Wenn viele derivatisierte Stellen vorhanden sind, wird eine gruße Zahl von sehr kleinen Kristallen gebildet (Fig. 3). Da außerdem der Habitus einer kristal­ linen Substanz durch äußere Bedingungen beeinflußt wird, z. B. die Geschwindigkeit des Niederschlags, er­ zeugt ein langsameres Niederschlagen aus einem schwach übersättigten System Kristalle, deren Kristall­ flächen im wesentlichen eben sind. Schnelleres Nieder­ schlagen neigt dazu, Kristallflächen mit irregulären Spitzen zu erzeugen. Licht wird von irregulären und spitzen Kristallen leichter gestreut, d. h. diese sind bes­ ser "sichtbar". Die Lösung, die hier zum Erzeugen der gezüchteten Kristalle von den derivatisierten Keimen verwendet wird, ist eine metastabile übersättigte Lö­ sung, in der eine spontane Kristallisation unmöglich ist, obwohl ein in eine solche metastabile Lösung gebrach­ ter Kristall wachsen wird. Zusätzlich zur Metastabilität muß die übersättigte Lösung auch aus dem derivatisier­ ten Aldehyd (der festzustellenden Verbindung) gebildet werden. Wenn beispielsweise das festzustellende oder zu bestimmende Aldehyd Formaldehyd ist, wäre ein De­ rivatisierungsmittel hierfür Phenylhydrazin. Die meta­ stabile, übersättigte Lösung wird daher aus einer, vor­ zugsweise wäßrigen, Lösung von Formylphenylhydra­ zon gebildet. Bei Verwendung einer solchen Lösung tritt ein schnelles Kristallwachstum ein (innerhalb einer oder zwei Minuten und nicht länger als 60 Minuten), wobei das Resultat eine homogene Keimbildung des Kristallwachstums von Formylphenylhydrazon ist.

Verschiedene andere Derivatisierungsverbindungen zur Bildung der übersättigten metastabilen Lösungen sind hier brauchbar und spezielle Beispiele sind im fol­ genden aufgeführt.

Die derivatisierenden Verbindungen, die keimbilden­ de Kristalle zu liefern vermögen, wenn sie in Berührung mit in Fluiden enthaltenen Aldehyden kommen, sind die­ jenigen, die generell als brauchbar für die Herstellung von Derivaten, die sich für den Nachweis von Aldehy­ den eignen, angesehen werden. Es sei jedoch bemerkt, daß eine große Anzahl dieser Derivatisierungsmittel auch für die Bestimmung von Ketonen, Ketoestern, Ke­ tosäuren und vielen anderen Verbindungen, die die Car­ bonylgruppe aufweisen, einschließlich der Isocyanate, brauchbar sind. Obwohl das vorliegende Verfahren sich im speziellen mit der Aldehydbestimmung befaßt, kann es daher auch mit Erfolg für die Analyse dieser anderen Carbonylverbindungen verwendet werden. Die folgen­ den Verbindungen reagieren mit Aldehyden unter Bil­ dung von Keimbildungsstellen, die für das vorliegende Verfahren, geeignet sind: 2,4-Dinitrophenylhydrazin; Semicarbazid; Dimedon; p-Nitrophenylhydrazin; Phe­ nylhydrazin; Thiosemicarbazid; Oxime; Brombenzoh­ ydrazin (o, m, p); 2,4-Dinitromethylphenylhydrazin; p-Carboxyphenylhydrazin; Nitrobenzolsulfonhydrazin; Nitrobenzolhydrazin; Diphenylhydrazin; 2-Naphthylhy­ drazin; p-Chlorobenzohydrazin; m-Chlorobenzohydra­ zin; Nitroguanylhydrazin; α-(α,4-Nitrophenyl)-α-me­ thylhydrazin; Xenylsemicarbazid; Tolylsemicarbazid (o, m, p); Phenylsemicarbazid; 1 -Naphthylsemicarbazid; 2-Naphthylsemicarbazid; 3,5-Dinitrophenylsemicarba­ zid; Dibromomethon; Benzothiazol; Benzothiazolin; Hydantoine; Aminomorpholine; Hydrazinobenzoesäu­ re; 5-(1 -Phenylmethyl)semioxazid; 1,3-Cyclohexadion; 1,2-bis(p-methoxybenzylamin)ethan; Adipindihydrazid; Benzoylhydrazin; lsonicotinsäurehydrazid; Nicotinsäu­ rehydrazid; Oxalyldihydrazid; Oxaminsäurehydrazid; und Salicylhydrazid.

Die bevorzugten Derivatisierungsmittel für das vor­ liegende Verfahren sind p-Hydroxybenzoesäurehydra­ zid; 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Semicarbazid, Dime­ thon, p-Nitrophenylhydrazin; Phenylhydrazin und Thio­ semicarbazid.

Wie früher erwähnt, haften an der Oberfläche des inerten Substrats die obigen Derivatisierungsmittel in Form eines monodispersen Systems von teilchenförmi­ gem Derivatisierungsmittel. Die Monodispersion ist ei­ ne Gruppe von Mikron- oder Submikron-Teilchen, vor­ zugsweise im Bereich zwischen etwa 0,01 µm bis 1,0 µm. Der Begriff "monodisperses (monodispergiertes) Sy­ stem", wie er hier verwendet wird, soll ein Kollektiv von Teilchen bedeuten, die im wesentlichen die gleiche Grö­ ße aufweisen und auf dem Substrat relativ gleichmäßige gegenseitige Abstände haben. Beim Kontakt mit dem im Fluid enthaltenen Aldehyd tritt eine Reaktion ein, die die chemische Identität des Derivatisierungsmittels in die eines derivatisierten Aldehyds wesentlich ändert. Es ist der derivatisierte Aldehyd (ebenfalls von Mikron­ oder Submikron-Teilchengröße), der als Keimbildungs­ stelle für das Kristallwachstum aus der oben diskutier­ ten metastabilen/übersättigten Lösung wirkt. Während die tatsächliche Größe der gewachsenen Kristalle er­ heblich schwankt, abhängig von den früher erwähnten Faktoren, liegt die Nützlichkeit des vorliegenden Ver­ fahrens darin, daß diese Kristalle optisch identifiziert und ihre Anzahl (Dichte) durch diese optische Bestim­ mung festgestellt werden kann. Fig. 4 zeigt beispielswei­ se die relativ großen Derivatkristalle, wie man ihnen bei niedrigen Konzentrationen des Aldehyds begegnet. Diese Kristalle liegen im Bereich von 8 bis 10 µm. Fig. 3 zeigt die kleinen, jedoch dicht gehäuften Derivatkristal­ le, die aus einem Kontakt mit viel höheren Mengen an Aldehyd resultieren. Der Größenbereich dieser Kristal­ le ist etwa 3 bis 5 µm. Der praktische, brauchbare Be­ reich, d. h. ohne die Notwendigkeit, hoch entwickelte Meßgeräte benützen zu müssen, der gewachsenen Kri­ stalle für eine Analyseprozedur an Ort und Stelle ist etwa von 0,5 bis 50 µm.

Obgleich das Derivatisierungsmittel normalerweise eine Verbindung sein wird, die mit dem im Fluid enthal­ tenen Aldehyd unter Bildung von keimbildenden Kri­ stallen derselben Verbindung reagiert, mit der die Ent­ wicklungslösung übersättigt ist, ist dies nicht notwendig, vorausgesetzt daß die keimbildenden Kristalle in der übersättigten Lösung effektiv wachsen können, so daß sie einen opaken Film von Kristallen bilden, der optisch meßbar ist. Dieses Phänomen, das isomorphe Kristalli­ sierung genannt wird, ist bekannt.

Das sensibilisierte Substrat wird zweckmäßigerweise dadurch hergestellt, daß man die Oberfläche des Sub­ strats einem Aerosol einer Lösung des Deriyatisierungs­ mittels aussetzt. Indem man die Reagenskonzentration im Aerosol während der Zeit, in der das Aerosol mit irgendeinem Bereich der Oberfläche in Berührung kommt, sehr genau kontrolliert, kann man eine genau kontrollierte Menge des Derivatisierungsmittels auf dem Substrat niederschlagen. Um eine zufriedenstellen­ de Haftung der Aerosolteilchen an der Filmoberfläche zu erhalten, ist es wünschenswert, jedoch nicht notwen­ dig, die Oberfläche vorzubehandeln, z. B. durch Aufbrin­ gen einer elektrostatischen Ladung und/oder Erhitzung des Aerosols. Gerätschaften für die Bildung der Aero­ solteilchen im gewünschten Größenbereich sind kom­ merziell erhältlich. Solche Geräte lassen sich leicht für die Herstellung kontinuierlicher sensibilisierter Bahnen einrichten, aus denen Filmsubstrate in jeder gewünsch­ ten Größe und Konfiguration zugeschnitten werden können.

Wie in den Fig. 5 bis 7 dargestellt ist, kann eine sensi­ bilisierte Folie 40 so hergestellt werden, daß die Kon­ zentration der Teilchen 41 des Derivatisierungsmittels über die ganze Oberfläche im wesentlichen gleichför­ mig ist (ohne Figur) oder diskrete Stufen aufweist (Fig. 6 und 7), die in Fig. 6 mit 42, 43, 44 bezeichnet sind oder sich mit einem kontinuierlich sich ändernden Gradien­ ten ändert (Fig. 5).

Bei dem vorliegenden Verfahren bestimmt die Menge des im Fluid enthaltenen Aldehyds, die für die Reaktion mit dem sensibilisierten Film zur Verfügung steht, die Anzahl der keimbildenden Kristalle, die zum Wachsen gebracht werden können, wenn sie mit der metastabilen übersättigten Lösung in Berührung gebracht werden. Wie früher erwähnt, wird die Entwicklungslösung nor­ malerweise bezüglich des Reaktionsproduktes des Al­ dehydes und des Derivatisierungsmittels übersättigt, d. h. bezüglich der keimbildenden Kristalle. Sie kann je­ doch bezüglich einer anderen kristallisierbaren Verbin­ dung übersättigt sein, die die keimbildenden Kristalle wachsen läßt.

Wegen der naturgemäßen Instabilität der übersättig­ ten Lösung ist es gewöhnlich notwendig, sie erst kurz vor dem Gebrauch zuzubereiten. Außerdem ist der Zu­ satz von Badstabilisatoren, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon zweckmäßig, um die effektive Ge­ brauchsdauer der metastabilen Lösung zu verlängern. Bei der Durchführung der Entwicklungstests ist es nor­ malerweise zweckmäßig, zwei vorbereitete Reagenzien zur Verfügung zu haben, von denen eins oder beide eine Lösung sind und die bei Mischung in einem vorgegebe­ nen Verhältnis eine metastabile übersättigte Lösung bil­ den, die sich für das in Berührung bringen mit den Keim­ bildungskristallen des sensibilisierten Substrats eignet.

Als Alternative dazu, es den im Fluid enthaltenen Al­ dehyden zu gestatten, mit der ganzen Oberfläche eines sensibilisierten Substrats im wesentlichen gleichzeitig in Berührung zu kommen, ist es möglich, die Aldehyde in einer Weise zu leiten, daß sie eine Reaktion mit einem sensibilisierten Substrat bewirken, bei dem die Mono­ dispersion als eine Reihe von diskreten getrennten Be­ reichen oder als kontinuierliche Fläche mit gleichförmi­ ger Konzentration niedergeschlagen ist. Dies macht es dann möglich, eine Testvorrichtung zu konstruieren, wie eine Filmplakette oder einen Tauchstab, die in der glei­ chen Weise abgelesen werden können wie ein Thermo­ meter, wobei die Anzahl der entwickelten Bereiche oder die Höhe der letzten opaken, sichtbaren Kristalle pro­ portional zur tatsächlichen Konzentration des Aldehyds ist, dem das sensibilisierte Substrat ausgesetzt war.

Das Wachsen der keimbildenden Kristalle in der me­ tastabilen übersättigten Lösung führt zu einer optisch beobachtbaren Anderung. In denjenigen Fällen, in de­ nen nur die Anzeige des Vorhandenseins oder der Ab­ wesenheit von Aldehyden gebraucht wird, zeigt die Er­ zeugung einer sichtbaren oder anderweitig meßbaren Anderung die Gegenwart von Aldehyden an. In denjeni­ gen Fällen, in denen es erforderlich ist, nicht nur die Gegenwart von Aldehyd sondern auch die Konzentra­ tion zu bestimmen, kann diese, da der Grad der Opazität die Konzentration anzeigt, durch ein geeignetes Gerät gemessen werden, beispielsweise ein mit diffuser Refle­ xion arbeitendes Spektrophotometer oder unter Ver­ wendung einer geeichten Vorrichtung, in der die Höhe der Opazitätssäule ein Maß für die Aldehydkonzentra­ tion darstellt. Alternativ kann auch irgendeine Art von elektrischer Messung, z. B. des Filmwiderstandes oder der Kapazität, zur Bestimmung der Konzentration des Aldehyds verwendet werden.

Das beschichtete Substrat kann z. B. für die Bestim­ mung von Aldehyden in Luft, z. B. von Formaldehyd am Arbeitsplatz verwendet werden. Hierfür wird es zweck­ mäßigerweise in einem Filmplakettenbehälter angeord­ net, der die Strömung der Umgebungsluft über die Oberfläche der Teilchen steuert und außerdem das Sub­ strat gegen mechanische Beschädigung schützt. Eine der einfachsten Ausführungsformen von Filmplaketten, in denen das Substrat enthalten sein kann, hat die Form eines länglichen abgeschlossenen Behälters, der minde­ stens einen Durchlaß in der Behälterwand aufweist, der das Eintreten von Umgebungsluft sowie deren anschlie­ ßende Berührung und Reaktion mit dem Derivatisie­ rungsmittel gestattet.

Die Filmplakette kann auch in bekannter Weise eine längliche Kammer aufweisen, auf der sich eine poröse, die Fluidströmung behindernde Schicht befindet. Das vorliegende überzogene Substrat, an dessen Oberfläche ein im wesentlichen monodisperses System von Teil­ chen eines Derivatisierungsmittels für Aldehyde haftet, wird in die Kammer der Filmplakette eingesetzt, die dann von Arbeitern getragen werden kann, welche bei der Arbeit in Fluid enthaltenen Aldehyden ausgesetzt werden können.

Der Begriff "In einem Fluid enthaltene Aldehyde" soll sowohl azyklische als auch zyklische aliphatische und aromatische (carbozylische und heterozyklische) Ver­ bindungen bedeuten, die mindestens eine Carbonyl­ gruppe (C = O), wasserstoffgebunden, enthalten und in einem Gas oder einer Flüssigkeit enthalten sind. Typi­ sche Beispiele von Aldehyden sind Formaldehyd, Ace­ taldehyd, Benzaldehyd, Piperonol, Furfuraldehyd und dergleichen.

Zur Bildung eines sensibilisierten Films von Submi­ kron-Teilchen wird 1,0 g p-Hydroxybenzoesäurehydra­ zid in 175 ml 0,1N Chlorwasserstoffsäure gelöst. 0,15 g Oxalsäuredihydrat werden in 425 ml Methanol gelöst und der Hydrazidlösung zugesetzt. Vergleichbare Lö­ sungen zur Bildung des sensibilisierten Films wurden ohne die Oxalsäure zubereitet und es wurde festgestellt, daß die Empfindlichkeit dieser Filme mit der von sol­ chen vergleichbar ist, die aus Lösungen mit Oxalsäure hergestellt wurden. Der Einschluß der Oxalsäure scheint jedoch den Grad der Stabilität der Filme zu erhöhen. Die p-Hydroxybenzoesäurehydrazid-Lösung wird auf den Substratfilm unter Verwendung eines Zerstäuber- Aerosolgenerators und mit einer Aerosolauslaßröhre (114,3 cm lang, 2,5 cm Durchmesser), die eine 7,6 cm× 0,32 cm Öffnung aufweist, geleitet. Es handelt sich hier um einen Allzweckzerstäuber, der auf dem Wrightschen Strahlprallplattenprinzip arbeitet und in der Lage ist, sowohl flüssige als auch feste Teilchen zu erzeugen. Die Filmbasis ist 190 µm dickes Polystyrol. Das Aerosol wird vor dem Eintreten in die Aerosolauslaßröhre durch ei­ nen Diffusionstrockner geleitet. Der Film wird mittels eines Drehzahl veränderlichen Antriebsmotors kontinu­ ierlich über eine Führungsrolle gezogen, so daß er unge­ fähr 0,025 cm vor der Aerosolauslaßöffnung vorbeiläuft. Die Geschwindigkeit des Films liegt bei diesem Beispiel zwischen etwa 15,2 cm/min und 38,1 cm/min.

Die Größe der p-Hydroxybenzoesäurepartikel der Fig. 1, die die sensibilisierte Filmoberfläche dieses Bei­ spiels bilden, lag im Bereich von etwa 0,1 µm bis etwa 1 µm.

Die wie oben beschrieben hergestellten Filme werden zur Bestimmung des Vorhandenseins und/oder der Menge von Formaldehyddampf, dem sie ausgesetzt wa­ ren, verwendet. Bei einem Testverfahren wird in ein 20,3 cm langes, 80 ml fassendes Reagenzglas ein Aliquot ei­ ner verdünnten wäßrigen Lösung von Formaldehyd ein­ gebracht. In ein zweites, kleineres 15,2 cm langes, 30 ml fassendes Reageanzglas wird ein Streifen eines in der oben beschriebenen Weise hergestellten Films einge­ setzt.

Das kleinere Reagenzglas wird dann in das größere Reagenzglas eingesetzt, wobei der präparierte Film von einer direkten Berührung mit der Formaldehydlösung ferngehalten wird. Das größere Reagenzglas wird ver­ korkt und man läßt dann die Anordnung aus den beiden Reagenzgläsern eine vorgegebene Zeit stehen.

Entsprechend dem obigen Verfahren wurden 20 Mi­ kroliter einer 30 µg/ml (ungefähr 0,6 µg Formaldehyd) bzw. 20 Mikroliter einer 3 µg/ml (ungefähr 0,06 µg For­ maldehyd) wäßrigen Formaldehydlösung in die beiden großen Reagenzgläser eingebracht. Nachdem in zwei kleinere Reagenzgläser jeweils ein Streifen des präpa­ rierten Films eingebracht worden war, wurden diese Reagenzgläser in die größeren eingesetzt und diese ver­ korkt. Nach einer über Nacht dauernden Aussetzungs­ periode (18 Stunden) wurden die Reagenzgläser ent­ korkt und wie unten beschrieben weiter verfahren.

Es werden zwei getrennte Lösungen für eine Mi­ schung kurz vor Gebrauch als übersättigte Entwick­ lungslösung hergestellt. Die Lösung A wird hergestellt, indem eine 0,4%ige wäßrige Lösung von p-Hydroxy­ benzoesäurehydrazid in 0,1 N Chlorwasserstoffsäure ei­ ner 0,1%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugesetzt wird. Die Lösung B ist eine 0,37%ige wäßrige Formaldehydlösung. Diese beiden Lösungen blieben für längere Zeitspannen stabil. Eine Mischung gleicher Mengen der Lösungen A und B ergibt eine metastabile übersättigte Lösung von Formal-p-hydroxybenzoesäu­ rehydrazon, die unmittelbar nach ihrer Bildung verwen­ det wird.

Beim Gebrauch werden gleiche Mengen der Lösun­ gen A und B gemischt und auf eine saubere Oberfläche gegossen. Auf diese Lösung wird ein Streifen des Films gelegt, der dem Formaldehyd ausgesetzt war (wie oben beschrieben), die ausgesetzte Seite in Berührung mit der Lösung. Nach fünf Minuten Entwickeln wird der Film entfernt, mit Wasser gespült und auf eine saubere Ober­ fläche zum Trocknen gelegt. Eine positive Anzeige der Gegenwart von Formaldehyd äußert sich im Auftreten von weißen opaken Bereichen auf dem transparenten Untergrund des Films.

Die entwickelten Filme sind in den Figuren darge­ stellt. Fig. 3 zeigt die Partikelgröße und Dichte der Kri­ stalle, die bei der Einwirkung von 0,6 g (etwa 7,5 ppm) Formaldehyd erhalten wurden. Fig. 4 repräsentiert die Einwirkung von 0,06 g (etwa 0,75 ppm) Formaldehyd­ dampf.

Claims (6)

1. Verfahren zum Bestimmen der Konzentration einer in einem Gas oder einer Flüssigkeit enthalte­ nen Carbonylverbindung, insbesondere von Aldeh­ yd, durch Reaktion eines Derivatisierungsmittels mit der Carbonylverbindung zu einem Reaktions­ produkt, dadurch gekennzeichnet, daß ein chemisch inertes Substrat, an dessen Oberfläche sich das Derivatisierungsmittel für die Carbonyl­ verbindung in monodisperser Verteilung befindet, in das Gas oder die Flüssigkeit, welches bzw. wel­ che die Carbonylverbindung enthält, zur Bildung von Keimbildungsstellen infolge der Reaktion mit dem Derivatisierungsmittel gebracht wird; die Keimbildungsstellen danach mit einer metasta­ bilen übersättigten Lösung behandelt werden, um so ein Wachsen der Keimbildungsstellen bis zur Bildung optisch meßbarer Kristalle zu bewirken; und die Lichtdurchlässigkeit der von den Kristallen ge­ bildeten Schicht zur Bestimmung der Konzentra­ tion der im Gas bzw. der Flüssigkeit enthaltenen Carbonylverbindung optisch bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Derivatisierungsmittel für die im Gas bzw. in der Flüssigkeit enthaltene Carbonyl­ verbindung Adipindihydrazid; Benzoylhydrazin; Isonicotinsäurehydrazid; Nicotinsäurehydrazid; Oxalyldihydrazid; Oxaminsäurehydrazid; Salicylhy­ drazid; 2,4-Dinitrophenylhydrazin; Semicarbazid; Dimedon; p-Nitrophenylhydrazin; Phenylhydrazin; Thiosemicarbazid; Brombenzohydrazin (o, m, p); 2,4-Dinitromethylphenylhydrazin; p-Carboxyphe­ nylhydrazin; Nitrobenzolsulfonhydrazin; p-Nitro­ benzohydrazin; Diphenylhydrazin; 2-Naphthylhy­ drazin; p-Chlorbenzohydrazin; m-Chlorbenzoh­ ydrazin; Nitroguanylhydrazin; α-(α, 4-Nitrophe­ nyl)-α-methylhydrazin; Xenylsemicarbazid; Tolyl­ semicarbazid (o, m, p); Phenylsemicarbazid; 1 -Naphthylsemicarbazid; 2-N aphthylsemicarbazid; 3,5-Dinitrophenylsemicarbazid; Dibrommethon; Benzothiazol; Benzothiazolin; Aminomorpholine; Hydrazinobenzoesäure; 5-(1 -Phenylmethyl)semio­ xazid; 1,3-Cyclohexadion; 1,2-bis-(p-Methoxyben­ zylamino)ethan oder p-Hydroxybenzoesäureh­ ydrazid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als übersättigte, metastabile Lösung eine wässerige Lösung eines Reaktionsproduktes der im Gas bzw. in der Flüssigkeit enthaltenen Car­ bonylverbindung mit einem der im Anspruch 2 ge­ nannten Derivatisierungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildungsstellen mit einem Durchmesser von 0,01 µm bis 1,0 µm erzeugt werden.

5. Filmplakette für die zeitgemittelte Bestimmung der Konzentration einer in einem Gas oder einer Flüssigkeit enthaltenen Carbonylverbindung, ins­ besondere von Aldehyd, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Kammer, die eine Substratschicht einschließt, und einer porösen strömungsdämpfen­ den Schicht, die über der Kammer und der Sub­ stratschicht angeordnet ist, dadurch gekennzeich­ net, daß sich auf der Substratschicht ein Derivati­ sierungsmittel für die Carbonylverbindung in mo­ nodisperser Verteilung befindet.

6. Filmplakette nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das chemisch inerte Substrat eine Fo­ lie aus einem Polymer ist.