DE3347603A1 - Spektrofotometrischer detektor mit fotodiodenanordnung - Google Patents

Spektrofotometrischer detektor mit fotodiodenanordnung

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Description

Spektrofotometrischer Detektor mit Fotodiodenanordnung Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen spektrofotometrisehen Detektor mit Fotodiodenanordnung und insbesondere einen solchen, , der zur Verwendung als Detektor bei einem Flüssigchromatographen geeignet ist.
Ein spektrofotometrischer Detektor mit einer Fotodiodenanordnung kann eingesetzt werden, um ein Spektrum bei einem im wesentlichen gleichzeitigen Meßverfahren zu erhalten, bei dem eine jeweils verschiedene Wellenlänge jeder einer Anzahl von Fotodioden entspricht, die eine Fotodiodenan- t Ordnung bilden.
Ein bekanntes Spektrofotometer mit Fotodiodenanordnung ist mit einer Meßzelle und einer Fotodiodenanordnung ausgerüstet. Indem das Ausgangssignal S. der Fotodiodenanordnung, welches dadurch erhalten wird, daß man eine Trägerflüssigkeit durch die Meßzelle zu einem gewissen Zeitpunkt to hindurchfließen läßt, und das Ausgangssignal oder Dunkelsignal D (to), welches durch Unterbrechen des Lichtes zur im wesentlichen gleichen Zeit erhalten wird, gespeichert wird, berechnet das Spektrofotometer die Extinktion A(t) zu einer unterschiedlichen Zeit t, wenn das Ausgangssignal S(t) der Fotodiodenanordnung dadurch erhalten wird, daß man eine Probe durch die Meßzelle fließen läßt, unter Verwendung der folgenden Gleichung:
Ä(n, t) = log{S(n, to) — D(n, to)/S(n, t) D(n, to)}..(i)
η ist die Nummer einer Fotodiode, die eines der die Foto-
diodenanordnung bildenden Elemente ist. Die Nummer η der
Fotodioden kann als der Lichtwellenlänge entsprechend verwendet werden. Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, daß, da A(nyt) die Extinktion bei der Wellenlänge zum Zeitpunkt t bedeutet, kann darauf auch als k(A.fi) bezug genommen werden. In Hinblick auf die Physik wird A (A ,t) bevorzugt und auf η wird im folgenden als bezug genommen.
Die folgende Gleichung ist allgemein bekannt: 10
Mit G (f{.,t) der Empfindlichkeit der Fotodiode, die zum Messen der Wellenlänge ^4 zum Zeitpunkt t verwendet wird,
Γ *
E (fl ,t) der Intensität des auf die Meßzelle mit der Wellenlänge ,A zum Zeitpunkt t auffallenden Lichtes, oL(^L) der Extinktion des Moleküls der Probe bei der Wellenlänge A ,C der Konzentration der Probe, 1 der Länge des Lichtweges der Meßzelle, und V" (f\ ) der Extinktion der
2(-* Trägerflüssigkeit bei der Wellenlänge
Wenn nur die Trägerflüssigkeit durch die Meßzelle fließt ergibt sich, da C = 0 ist,
oc S(X , to) = G(X, to) -I( X, to)-e"Y +D(X, to) (Jü) '
Durch Einsetzen der Gleichungen (ii) und (iii) in die Gleichung (i) ergibt sich
G(X,to)-I(λ,to)-e ΎΙΛί
A (Λ* ti = log — —
^ G(Xft) ·Ι(X,t) -e +D(X, t)-D(X, to)
(iv)
Unter der Annahme, daß G(,A,to) = G(A,t), K^ ,to) = 1(J, ,t) und D( A ,t) = D(^,to) gilt, d.h. daß die Empfindlichkeit der Fotodiode, die Lichtintensität und das Dunkelsignal nicht schwanken, gilt
BAD ORIGINAL
A(X, t) =s α (X) · C · Ä ...(ν).
Da die Extinktion A(A >t) proportional der Konzentration der Probe ist, kann diese durch das Spektrum festgestellt ° werden.
Wenn jedoch die Helligkeit der Lichtquelle, die Empfindlichkeit der Fotodiodenanordnung und das Dunkelsignal schwanken, stimmt die vorstehende Gleichung (v) nicht mit der Gleichung (iv), überein. Als Ergebnis hiervon kann die Konzentration der Probe nicht genau aus dem Spektrum abgeleitet werden.
Ein anderer spektrofotometrischer Detektor mit Fotodioden-1^ anordnung ist in.Journal of Chromatographie Science/VoI.1U/ April 1976/Seiten 195-200 beschrieben. Dieser spektrofotometrische Detektor mit Fotodiodenanordnung ist mit einer Probenzelle, einer Bezugszelle, einer Fotodiodenmeßanordnung und einer Bezugsfotodiodenanordnung entsprechend den zwei Zellen ausgerüstet. Da bei diesem spektrofotometrischen Detektor mit Fotodiodenanordnung der Ausgang der Meß-Fotodiodenanordnung mit demjenigen der Bezugsfotodiodenanordnung verglichen wird, wird der Detektor nicht durch die Helligkeitsänderung der Lichtquelle beeinflußt. Jedoch tritt das Problem auf, daß der Unterschied der Empfindlichkeit beider Fotodiodenanordnungen und die Eigenschaften des Dunkelsignales Fehler bewirken.
Eine Zielsetzung der Erfindung besteht darin, einen spektrofotometrischen Detektor mit Fotodiodenanordnung zu schaffen, mit dem ein Probensignal, ein Bezugssignal und ein Dunkelsignal in der Time-Sharing-Arbeitsweise erhalten und das Auftreten eines Fehlers unterdrückt werden kann, indem das Probensignal mittels des Bezugssignals
und des Dunkelsignals korrigiert wird.
Anders ausgedrückt, besteht die Zielsetzung der Erfindung darin, einen spektrofotometrischen Detektor mit Fotodioderianordnung zu schaffen, der umfaßt eine Lichtquelle, eine Probenzelle und eine Bezugszelle, die beide Licht von der Lichtquelle erhalten, einen Polychromator, eine Foto-■ diodenanordnung, eine Lichtauswahleinrichtung, damit die Fotodiodenanordnung Licht empfangen kann, welches von dem Polychromator zerlegt worden ist, nachdem es von der Probenzelle, oder der Bezugszelle ausgesandt worden ist, oder damit verhindert werden kann, daß die Fotodiodenanordnung irgendwelches Licht empfängt, eine Tast-Halte-Schaltung, die mit dem Ausgang der Fotodiodenanordnung verbunden ist, einen mit der Tast- Halte- Schaltung verbundenen Analog-Digital-Umwandler, und digitale Verarbeitungseinrichtungen, die zum Berechnen eines Spektrum von der Probe verwendet werden, indem zwischen den Probensignal, dem Bezugssignal und dem Dunkelsignal· bei Synchronisierung mit der Lichtauswahleinrichtung unterschieden wird.
Die vorhergehend beschriebene Lichtauswahleinrichtung ist ein Drehsektorspiegel, der zwischen der Lichtquelle und der Probenzelle und zwischen der Lichtquelle und der Bezugszelle vorgesehen ist, oder ein Doppelauslösespiegel (double-trip mirror), der zwischen der Probenzelle und dem Spektrometer und zwischen der Bezugszelle und dem Spektrometer vorgesehen ist.
Die Synchronisation mit der Lichtauswahleinrichtung kann auf eine solche Weise durchgeführt werden, daß die vorgenannte digitale Verarbeitungseinrichtung das Synchron signal von der Lichtauswahleinrichtung erhält oder die digitale Verarbeitungseinrichtung das Synchronsignal an die Lichtauswahleinrichtung abgibt.
BAD ORIQINAL;
Zur Spektralanalyse wird es bevorzugt, ein Spektrum mit einer Wellenlänge von 200 nm ~ 699 ntn zu erhalten und eine Lichtquelle vorzusehen, mit der Licht einer solchen Wellenlänge ausgesendet werden kann. Ferner kann, wenn 500 Fotodioden vorgesehen sind, jeder Fotodiode 1 nm innerhalb des Wellenlängenbereiches von 200 nm *" 699 nm zugeordnet werden. Aus diesem Grund ist eine Fotodiodenanordnung wünschenswert, die aus ungefähr 500 Fotodioden gebildet ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeis.piels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 -. eine Darstellung, die die Ausgestaltung eines optischen Systems bei einer beispielhaften
Ausführungsform eines spektrofotometrischen Detektors mit Fotodiodenanordnung nach der Erfindung zeigt,
Fig. 2 eine Darstellung,die die Ausgestaltung des
sich drehenden Positionsfeststellsystems des Sektorspiegels der Ausführungsform gemäß Fig. 1 zeigt,
Fig. 3 ein Diagramm, welches die Ausbildung des
Signalverarbeitungssystems. der Ausführungsform gemäß Fig. 1 zeigt,
Fig. 4 ein Zeitdiagramm eines jeden Signals des. in Fig. 3 gezeigten Signalverarbeitungssystems,
und
Fig. 5 ein Beispiel eines dreidimensionalen Spektrochromatogramms, welches mit der Fotodiodenan-Ordnung des spektrofotometrischen Detektors
nach der Erfindung erhalten worden ist.
BAD ORIQiNAL
Das Bezugazeichen 1 in Fig. 1 bezeichnet ein optisches System bei der Ausführungsform des spektrofotometrischen Detektors mit Fotodiodeneinordnung nach der Erfindung.
Das Licht einer Deuteriumlampe 2 oder einer Wolframlampe 5
3, das durch einen Lichtquellen-Umschaltspiegel 4 ausgewählt worden ist, gelangt zu einem Lichtquellenspiegel 5, durch einen Schlitz 6 und wird von einem Sektorspiegel 7 und einem Torroidspiegel 8 reflektiert und geht durch
eine Bezugszelle 10 hindurch und wird erneut von dem 10
Sektorspiegel 7 reflektiert. Das Licht wird über einen Sammelspiegel 12 und einen flachen Spiegel 13 zu einem Hohlgitter 14 geführt, durch welches es aufgetrennt wird, bevor es von einer Fotodiodenanordnung 15 empfangen
wird. Wenn jedoch ein ausgeschnittener Bereich 7a des 15
Sektorspiegels 7 bei der Drehung des Sektorspiegels 7 in den Lichtweg 1 gelangt, wird das durch den Spalt 6 hindurchgegangene Licht nicht von dem Sektorspiegel 7 sondern von dem Torroidspiegel 9 reflektiert und kann durch eine Durchflußzelle 11 für die Probe hindurchgehen und wird dann ,
über den Sammelspiegel 13 und das Hohlgitter 14 von der Fotodiodenanordnung 15 empfangen. Wenn der abgedunkelte Bereich 7b des Sektorspiegels 7 in den Lichtweg 1 bei einer weiteren Drehung des Sektorspiegels 7 gelangt, wird das durch den Spalt 6 hindurchgebende Licht von dem abge-
dunkelten Bereich 7b unterbrochen, so daß dieses Licht von der Fotodiodenanordnung 15 empfangen wird.
Die Fotodiodenanordnung 15 ist aus ungefähr 500 Fotodioden gebildet, die in etwa Wellenlängen von 200 nm <>-700 nm
entspricht.
Mit dem Bezugszeichen 17 ist in Fig. 2 eine Schutzscheibe bezeichnet, um die Drehposition des Sektorspiegels festzustellen. Die Schutzscheibe 17 ist fest auf der Dreh- ° welle .16 des Sektorspiegels befestigt und dreht sich zu-.
BAD ÖRIG
sammen mit dem Sektorspiegel 7. Wenn der abgedunkelte Bereich 7b des Sektorspiegels in den Lichtweg 1 gelangt, erzeugt ein Fotofühler 18 durch eine Reflexionsmarke 17d, die an der Schlitzscheibe 17 befestigt ist, ein Ausgangssignal, wohingegen der Fotofühler 19 ein Ausgangssignal aufgrund eines Schlitzes 17a erzeugt. Wenn der Spiegel in. den Lichtweg 1 aufgrund der Drehung des Sektorspiegels 7 gelangt, erzeugt wegen des Schlitzes 17b nur der Fotofühler 19 ein Ausgangssignal. Ferner, wenn der ausgeschnittene Bereich 7a in den Lichtweg 1 bei der Drehung des Sektorspiegels 7 tritt, erzeugt nur der Fotofühler ein Ausgangssignal. Da das Asugangssignal bei jeder halben Umdrehung des Sektorspiegels erhalten werden kann, wird die Drehposition des Sektorspiegels 7 festgestellt.
In Fig. 3 ist ein Signalverarbeitungsschaltkreis des spektrofotometrischen Detektors mit Fotodiodenanordnung .nach der Erfindung mit dem Bezugszeicheti 30 bezeichnet. Die Fotodiodenanordnung 15 ist in einen Ausgangsschaltkreis 20 eingegliedert. Der Ausgangsscha.1 tkreis 20 wird verwendet, um jedes Ausgangssignal der Fotodioden e.., ep... zu integrieren, und wenn das Startsignal SRT eingegeben wird, wird von der Ausgangsklemme 20a synchron mit einem Taktsignal CK jeder integrierte Wert ausgegeben. Jeder der integrierten Werte wird nach der Ausgabe nacheinander gelöscht. Das Taktsignal CK ist ein Impulssignal mit einer Frequenz von 100 μββο und wird von einem Oszillator 21 erzeugt. Ein Ausgangssignal E des Ausgangsschaltkreises 20 wird über einen Verstärker 22, eine Tast-Halte-Schaltung 23 und einen Analog-Digital-Umwandler 2H an einen Mikrocomputer 25 gegeben. Die Signale von den Fotofühlern 18 und 19 werden in den Mikrocomputer 25 eingegeben. Der Mikrocomputer gibt ein "Antriebssignal zum Antreiben eines Motors 26 ab, der zum Drehen· des Sektorspiegels. 7 und der Schlitzscheibe 17 verwendet wird, so wie' ein Ausgangs-
BAD ORIGINAL
signal, wie das Startsignal SRT für den Ausgabeschaltkreis 20.
Im folgenden wird die Betriebsweise beschrieben. Die Bedienungsperson lehrt die Bezugszelle 10 und läßt lediglich die Trägerflüssigkeit durch die Durchflußzelle 11 für die Probe fließen und gibt Befehle zur Untergrundbearbeitung BG an den Mikrocumputer 25.
Der Mikrocomputer 25 überwacht die Signale von den Fotofühlern 18 und 19, und wenn die Signale der Fotofühler 18,19 gleichzeitig auf EIN sind, wie es Fig. 4 zeigt, gibt er unmittelbar ein Startsignal SRT ab. Als Ergebnis hiervon kann eine Reihe von Ausgangssignalen von dem Ausgangsschaltkreis 20 der Fotodiodenanordnung 15 erhalten werden. Da diese Ausgangssignale jedoch integriert werden, bevor und nachdem der abgedunkelte Bereich 7b des Sektorspiegels 7 den Lichtweg 1 erreicht, sind jene als Daten uninteressant und werden somit nicht verwertet. Da die
^O Frequenz des Taktsignals CK 100 usec betrug und die Anzahl der Fotodioden e", e_ .. . ungefähr 500 betrug,ist die Ausgabe einer Reihe von Ausgangssignalen nach ungefähr 50 msec abgeschlossen. Um eine Freigabe zu schaffen, wird das Startsignal SRT nach 60 msec erneut abgegeben.
^ Dadurch wird eine Reihe von Ausgangssignalen erneut zur Verfügung gestellt. Dieses sind die integrierten Werte für 60 msec in dem Zustand, in dem das Licht durch den abgedunkelten Bereich 7b unterbrochen worden ist, und werden daher als Daten D(to) des Dunkelsignals ge-
30. speichert. Während ungefähr 120 msec von der Abgabe des ersten Startsignals SRT und bis zur Beendigung des Sammelns der zweiten Serie von Ausgangssignalen wird angenommen, daß die Abmessungen und die Drehgeschwindigkeit des abgedunkelten Bereiches 7b des Sektorspiegels so festgelegt worden sind, daß der abgedunkelte Bereich 7b die Lichtunterbrechung beibehält.
BAD ORIStNAL
Der Mikrocomputer 25 überwacht weiterhin das Ausgangssignal des Fotofühlers 19 und gibt ein Startsignal SRT ab, unmittelbar nachdem das Signal EIN geworden ist, und läßt anschließend eine Reihe von Ausgangssignalen unberücksichtigt. 60 msec später gibt er erneut das Startsignal SRT ab und speichert eine Reihe von Ausgangssignalen dann als Daten R(to) des Bezugssignals. Der Grund dafür, daß die ersten Reihen von Ausgangssignalen unberücksichtigt gelassen werden, besteht darin, daß sie integrierte Werte von der Zeit enthalten, wenn der abge-' dunkelte Bereich 7b über den Lichtweg 1 ist, und somit sind diese Werte wenig brauchbar. Es sei angenommen, daß die Abmessungen und die Drehgeschwindigkeit des Spiegels des Sektorspiegels 7 so festgelegt worden sind, *° daß sich der Spiegel während ungefähr 120 msec in dem Lichtweg 1 befindet.
Dann arbeitet der Mikrocomputer 25 in der gleichen Weise und erhält Daten S(to) des Abtastsignals, um sie zu ■UU speichern.
Ausgehend von den Daten D(to), R(to) und S(to) wird die folgende Gleichung verwendet, um die Hintergrundlichtextinktion B(to) zu berechnen, die dann gespeichert wird. Jedoch wird die Berechnung bei Daten entsprechend '■ der Wellenlänge Λ durchgeführt.
B(X, to) = lokiRU, to) -D(X, to)/SU, to) - DU, to)}
Anschließend lehrt die Bedienungsperson die Bezugszelle.
10 zu einer Zeit t und läßt die Probe durch die Strömungszelle 11 zum Abtasten fließen und gibt dann Befehle für den Meßvorgang an den Mikrocomputer 25.
- .: ■
BAD ORIGINAL
Der Mikrocomputer 25 erhält in der gleichen Weise wie vorhergehend beschrieben das Dunkelsignal D(t), das Bezugssignal R(t) und das Abtastsignal S(t) und berechnet die Lichtextinktion A(t) gemäß der folgenden Gleichung. Jedoch wird die Berechnung zwischen Daten entsprechend der Wellenlänge JK durchgeführt.
A(X „ t) = Xag{R(X, t) - D(X, t)/S(X, fc) - D(X, t) -
B(λ, to)}
(vii)
Das auf diese Weise erhaltene A(/i,,t) wird als ein Spektrum gespeichert oder mit einer nichtdargestellten Aufzeichnungseinrichtung als ein Chromatogramm ausgegeben.
15
Fig. 5 zeigt ein Beispiel von A(^. ,t) welches derart erhalten wurde und mittels einer nichtdargestellten Schreibeinrichtung als dreidimensionale Kurvendarstellung
ausgegeben worden ist.
20
Im folgenden wird beschrieben, wie die genaue Konzentration der Probe aus A(^,t) erhalten wird, das durch die vorhergehende Gleichung (vii) festgelegt ist.
Die vorhergehend beschriebene Gleichung (ii) ist der allgemeine Ausdruck von S(^t), nämlich
S(X,t)*G(X,t)-I(X,t)-e""Iaai"C*Ä+YUU + D(A,t) ... (ü) ■
Da die Bezugszelle (10) leer ist, ist C=O und
yi I) = .o
R(X, t) = G(X, t) · KX, t) + D(X, t)... (viii), R(X, to) = G(X, to) · KX, to) + D(X, to)...(ix)
BAD ORIGINAL
Ferner, da S(/V, to) nur die Trägerflüssigkeit ist, ist C = O
-γ (λ) S(X. to) = G(X. to)· IU, to)· e +D(X. to) j
Wenn die Gleichungen (ix), (x) auf die Gleichung (iii) angewandt werden, ergibt sich
B(X, to) = γ (λ) Cxi) -
Wenn die Gleichungen (ii), (viii), (xi) auf die Gleichung (vii) angewandt werden, ergibt sich
A(X, t) = aUl'Cl (xül !
Mit anderen Worten ist die Lichtextinktion A(A,t), die mit der Gleichung (vii) berechnet wird, selbst dann, wenn Änderungen der Helligkeit der Lichtquellen 2 und 3 und
n der Empfindlichkeit der Fotodiodenanordnung 15 und des 20
Dunkelsignals zwischen den Zeitpunkten to und f auftreten, von dem Änderungen nicht betroffen und stellt genau die Konzentration C der Probe dar.
_ Bei einer anderen Ausführungsfor-iu nach der K.bindung sind die Trägerflüssigkeit oder die Probe so angeordnet, daß sie wahlweise durch die Durchströmungszelle 11 für die Probe mittels eines von einem Mikrocomputer gesteuerten Umschaltveritils fließen. Wenn der steuernde Mikrocomputer
mit dem Umschaltventil die Trägerflüssigkeit auswählt, 30
wird dieser so betrieben, daß er Befehle bezüglich der Untergrundverarbeitung ausgibt, und wenn der Mikrocomputer die Probe mittels des Umschaltventils auswählt, wird er so betrieben, daß er Befehle in Bezug auf den Meßvorgang
ausgibt, so daß der Betrieb vollständig automatisiert 35
werden kann.
Da es mit einer Fotodiodenanordnung möglich ist, das Signal für die Probe und das Bezugssignal aufgrund des Zweistrahlverfahrens bei dem spektrofotometrischen Detektor mit Diodenanordnung nach der Erfindung zu erhalten, kann
der durch Änderungen der Helligkeit und der Empfindlichkeit der Fotodioden hervorgerufene Fehler eliminiert werden« Infolgedessen kann die Meßgenauigkeit verbessert werden und man erhält ein stabiles Chromatogramm- Als Ergebnis hiervon, selbst wenn die Anwärmzeit abgekürzt wird, kann eine stabile Messung durchgeführt werden.
Da die vorhergehend genannte Abänderung sowie andere Änderungen und Abwandlungen als innerhalb des Erfindungsgedankens liegend betrachtet werden sollen, ist die vorhergehende Beschreibung als lediglich erläuternd und nicht begrenzend anzusehen, wobei der Erfindungsbereich durch die beigefügten Ansprüche festgelegt werden soll.

Claims (5)

378, Ichinofunaäricho, Kawaramachidori Nijo-sagaru, Nakagyo-ku, Kyoto-shi, 640 Japan Spektrofotoraetrischer Detektor mit Fotodiodenanordnung Patentansprüche
1. Spektrofotometrischer Detektor mit Fotodiodenanordnung, gekennze ichnet durch eine Lichtquelle (2;3), eine Probenzelle (11) und eine Bezugszelle (10), die beide für Licht von der Lichtquelle (2; 3) erreichbar sind, ein Polychromator (14), eine Fotodiodenanordnung (15), eine Lichtauswahleinrichtung (7), damit die Fotodiodenanordnung (15) Licht empfangen kann, welches von dem. Polychromator (14) nach dem Austritt aus der Probenzelle (11) oder der Bezugszelle (.10) getrennt ist, oder damit jeglicher Lichtempfang der Fotodiodenanordnung (15) unterbrochen werden kann, eine Tast-Halte-Schaltungsanordnung (23), die mit dem Ausgang
BAD ORIGINAL
der Fotodiodenanordnung (15) verbunden ist, einen Analog-Digital-Umsetzer (24), der mit dem Ausgang der Tast-Halte-Schaltungsanordnung (23) verbunden ist, sowie eine digitale Verarbeitungseinrichtung (25), die mit dem Ausgang des Analog-Digital-Umsetzers (24) verbunden ist, wobei die digitale Verarbeitungseinrichtung (25) verwendet wird, ein Spektrum der Probe zu berechnen, wobei zwischen dem Probensignal, dem Bezugssignal und dem Dunkelsignal mittels Synchronisation mit der Lichtauswähleinrichtung (7) unterschieden wird.
2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Lichtquelle eine Deuteriumlampe (2) und/oder eine Wolframlampe (3) ist.
3. Detektor nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
ζ e i c h η et , daß die Fotodiodenanordnung (15) unter Verwendung von ungefähr 500 Fotodioden gebildet ist.
4. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Detektor als ein Detektor für die Flüssigchromatografie verwendet wird.
5. Detektor nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 2^ zeichnet , daß die Lichtauswahleinrichtung ein Sektorspiegel (7) ist, der zwischen der Lichtquelle (2;3) und der Probenzelle (11) und zwischen der Lichtquelle (2;3) und der Bezugszelle (10) angeordnet ist.
DE19833347603 1983-06-14 1983-12-30 Spektrofotometrischer detektor mit fotodiodenanordnung Granted DE3347603A1 (de)

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