DE3347468A1

DE3347468A1 - Verfahren zur entschwefelung von reduzierendem gas unter anwendung eines kreislauf-calciumoxidsystems

Info

Publication number: DE3347468A1
Application number: DE19833347468
Authority: DE
Inventors: Jerome Grant Junction Col. Feinman; John Leo Huntingdon Pa. Howell; Joseph Emmett McGreal jun.; Edward Joseph Pittsburgh Pa. Nemeth; Stephen Verona Pa. Waslo
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1984-07-05
Also published as: SE8307237D0; US4686090A; SE8307237L

Description

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EDTKE - DUHLING - KlNNE ~ GflUPE Vertreter beim EPA *f*

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PeLLMANN - tjlRAMS - OTRUIF Dipl.-Chem.G.Bühling

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Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams
Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 202403 _ 3 _ 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 ti pat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München

29. Dezember 1983 DE 3514

USS ENGINEERS AND CONSULTANTS, INC.
Pittsburgh, Pennsylvania / USA

Verfahren zur Entschwefelung von reduzierendem Gas unter Anwendung eines Kreislauf-Calciumoxidsystems

Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von reduzierendem Gas mittels eines Kreislauf-Calciumoxidsystems. Bei vielen Heißentschwefelungsverfahren wird als Entschwefelungsmittel Calciumoxid verwendet (US-Patentschriften 3 276 203, 3 307 350 und 3 853 538). Dolomit ist eine bevorzugte Form von Calciumoxid. Calciumoxid ist zwar ein wirksames Gasentschwefelungsmittel, jedoch wird bei dem am häufigsten vorgeschlagenen Verfahren zu seiner Regenerierung aus Calciumsulfid, der Umsetzung mit COp und HpO unter schwach reduzierenden Bedingungen und dem Calcinieren des beim Regenerieren gebildeten Calciumcarbonats zur Rückführung des Calciumcarbonats in die Calciumoxidform, keine vollständige Entfernung des Schwefels aus dem Material erzielt. Die kontinuierliche

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Dresdner Bank (München) KIo 3939 B4H Bayer Veromsbnnk (München) KIo 5H8 941 Postschack (München) KIo U70 Ί3 HO·)

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Verwendung von Calciumoxid für die Gasentschwefelung, auf die eine Regenerierung folgt, führt infolgedessen zu einer fortlaufend weniger wirksamen Regenerierung, bis nach etwa 10 Zyklen nur etwa 10 bis 20 % des anfängliehen Entschwefelungsvermögens bestehen bleiben. Ferner muß das verbrauchte Material einer kostspieligen und komplizierten Behandlung unterzogen werden, um es in einen Zustand zu bringen, in dem es für eine Beseitigung oder Nutzbarmachung unter Vermeidung einer Verschmutzung der Luft und des Grundwassers geeignet ist.

Eines der Probleme, die bei allen Kreislauf-Calciumoxidverfahren auftauchen können, besteht darin, daß unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu einem Verlust an Entschwefelungsvermögen führen. So kann im oberen Teil eines Festbettes aus Calciumoxid eine Sulfatisierung des Calciumoxids stattfinden, wenn der obere Teil des Bettes nach dem Gasentschwefelungsschritt ungesättigt zurückgelassen wird. Diese Sulfatbildung tritt ein, weil das verbleibende Calciumoxid verfügbar ist, um mit dem Schwefeldioxid, das während der Regenerierung in dem unteren Teil des Bettes erzeugt wird, und mit in dem Regenerierungsgas enthaltenem Sauerstoff zu reagieren. Wenn der obere Teil des Bettes nicht vollständig regeneriert ist, lagert ferner das Gas, das während der nächsten Gasentschwefelungsperiode durch das Bett hindurchströmt, hereinkommenden Schwefel in dem vollständig regenerierten unteren Teil des Bettes ab und nimmt in dem oberen, unvollständig regenerierten Teil des Bettes Schwefel auf.

Versuche, dieses Problem dadurch zu vermeiden,
daß für eine vollständige Sulfidierung des Bettes in dem Entschwefelungsschritt gesorgt wird, lassen es zu, daß in dem Gasstrom wegen der ungenügenden

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Kontaktzeit mit der geringen Menge des in dem Bett verbleibenden Calciumoxids unerwünschter Schwefelwasserstoff verbleibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines heißen reduzierenden Gasstroms mit niedrigem Schwefelgehalt, bei dem ein schwefelhaltiger heißer reduzierender Gasstrom mit einem Entschwefelungsbett aus Calciumoxid enthaltendem Entschwefelungsmittel

IQ in Kontakt gebracht wird, um dadurch einen heißen reduzierenden Gasstrom mit niedrigem Schwefelgehalt und eine Calciumsulfidmasse herzustellen, bei dem die Calciumsulfidmasse mit einem oxidierenden Gas in Kontakt gebracht wird, um das Sulfid der Masse

Jg dadurch in ein regeneriertes Calciumoxid und Schwefeldioxid umzuwandeln, und bei dem das regenerierte Calciumoxid zum Entschwefeln von weiterem heißem reduzierendem Gas wiederverwendet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß während der Regenerierung ein Kontakt von Schwefeldioxid mit nicht sulfidiertem Calciumoxid vermieden wird.

Ein Kontakt von Schwefeldioxid mit nicht sulfidiertem Entsehwefelungsmittel wird vorzugsweise vermieden,

25. indem der Gasstrom durch ein getrenntes Bett, das bezüglich des Entschwefelungsbettes stromab angeordnet ist, hindurchgeleitet wird, um zu ermöglichen, daß das Entschwefelungsbett vollständig sulfidiert wird, oder indem das oxidierende Gas aus einer Richtung, die den Kontakt von Schwefeldioxid mit nicht sulfidiertem Calciumoxid auf ein Minimum herabsetzt, durch das partiell sulfidierte Entschwefelungsbett hindurchgeleitet wird.

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Das regenerierte Calciumoxid hat ein verbessertes Reaktionsvermögen mit schwefelhaltigem Heizgas, und eine wiederholte Regenerierung des sulfidierten Calciumoxids durch dieses Verfahren bewirkt keinen bedeutenden fortschreitenden Verlust an Reaktionsvermögen. Das regenerierte Calciumoxid kann etwa 70 bis 80 % seines ursprünglichen Schwefelaufnahmevermögens beibehalten und wird dadurch für eine wiederholte Anwendung im Kreislauf geeignet gemacht. Der bevorzugte Regenerierungstemperaturbereich von 982 bis 1121°C verursacht eine gewisse Schrumpfung und eine gewisse Verminderung der wirksamen Oberfläche, jedoch kann die Zyklusdauer eingestellt werden, um eine damit verbundene Verminderung der Reaktionsfähigkeit auszugleichen. Wenn es notwendig ist, das Calciumoxid als Abfall zu beseitigen (beispielsweise wegen einer übermäßigen Ansammlung von Flugasche in dem Bett oder wegen eines übermäßigen Verlustes an Reaktionsfähigkeit oder Leistungsfähigkeit bzw. Aufnahmevermögen), liegt nach der Beendigung der letzten Regenerierung jeder restliche Schwefel in Form von Calciumsulfat vor und verursacht keine Probleme hinsichtlich der Verschmutzung von Luft oder Wasser. Die Regenerierung wird bei Temperaturen durchgeführt, die üblicherweise zur Entschwefelung von Gasen angewandt werden, so daß zwischen dem Gasentschwefelungsschritt und dem Calciumoxid-Regenerierungsschritt kein Temperaturumschwung erforderlich ist, und auf diese Weise werden Verzögerungen und Schwierigkeiten bei der Aufeinanderfolge der Verfahrensschritte vermieden.

Das Calciumoxid liegt vorzugsweise in Form von Dolomit oder Kalk vor, wobei Dolomit am meisten bevorzugt wird, und befindet sich vorzugsweise in einem Festbett, wobei die Calciumoxidteilchen eine mittlere Korngröße

^u von weniger als 13 mm und vorzugsweise von 6 bis 13 mm haben.

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DoIo mit kann zwar in der calcinierten oder der nicht calcinierten Form eingesetzt werden, jedoch wird calcinierter Dolomit bevorzugt, weil die Entschwefelung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, der Dolomit reaktionsfähiger ist und den reduzierenden Gasen kein Kohlendioxid beigemischt wird.

Das Verfahren benötigt nur einen Verfahrensschritt, um den Dolomit für eine weitere Entschwefelung zu regenerieren, während das am häufigsten vorgeschlagene bekannte Verfahren, das beschrieben wird, sowohl einen Regenerierungs- als auch einen Calcinierungsschritt erfordert.

Vollständig sulfidierter Dolomit enthält etwa 28,5 Gew,-% Schwefel. Während der Entschwefelung von heißem, schwefelhaltigem Heizgas wird der Calciumbestandteil des Dolomits in Calciumsulfid umgewandelt. Diese Reaktion wird am wirksamsten in dem Temperaturbereich von 760

bis 1038⁰C durchgeführt. Der sulfidierte Dolomit wird vorzugsweise mit einer Mischung von Kohlendioxid, Wasserdampf und Sauerstoff bei einer Temperatur von 982 bis 1121°C umgesetzt, um eine bis zu 97 %-ige Regenerierung zu erzielen. Wegen des Vorhandenseins der oxidierenden Bestandteile und wegen der gewählten Bedingungen können die folgenden chemischen Reaktionen stattfinden:

caS + 4 CO₂ CaSO₄ + 4 CO (D

CaS + 4 H₂O CaSO₄ + 4 H₂ (2)

CaS + 2 O₂ CaSO₄ (3)

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Das nicht oxidierte CaS, das ebenfalls vorhanden ist, kann jedoch mit dem CaSO. reagieren:

3 CaSO₄ + CaS 4 CaO + 4 SO (4)

Infolgedessen können die Reaktionen (1), (2) und (4) gleichzeitig stattfinden, wobei sich die folgende Gesamtreaktion ergibt:

/CO
CaO + 3/_H J + SO₂ (5)

Das Ausmaß der Reaktion (5) wird durch das Gleichgewichtsverhältnis von gasförmigen Produkten zu gasförmigen Reaktionsteilnehmern eingeschränkt. Sauerstoff, der in dem reagierenden System vorhanden ist, oxidiert die Produkte Kohlenmonoxid und Wasserstoff und begünstigt dadurch erhöhte Konzentrationen von Schwefeldioxid. Es ist jedoch wichtig, Sauerstoff nicht in Konzentrationen einzuleiten, die genügend hoch sind, um die Umwandlung von Calciumsulfid in Calciumsulfat durch die Reaktion (3) im Gegensatz zu der Oxidation von Kohlen-

25' monoxid und Wasserstoff, die durch die Reaktionen (1) und (2) erzeugt werden, zu fördern und dadurch die Reaktionen (4) und (5) zu unterdrücken. Überschüssiger Sauerstoff erwärmt ferner den Dolomit auf Temperaturen, bei denen sein Schwefelaufnahmevermögen und seine Reaktionsfähigkeit durch einen bleibenden Verlust an Porosität und wirksamer Oberfläche vermindert werden.

Ein Gas, das 1,0 bis 3,0 Gew.-% Sauerstoff enthält und ein Kohlendioxid:Wasserdampf-Molverhältnis von 2 bis 0,2 aufweist, ist dazu befähigt, Festbetten aus sulfidiertem Dolomit mit einer Korngröße von

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6 ram, die eine Tiefe von 15 cm, 30 cm oder 305 cm haben, wirksam zu regenerieren.

Bei einer bevorzugten Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Regenerierungsgasstrom , der ein Kohlendioxid:Wasserdampf-Molverhältnis von 0,15 bis etwa 0,3 aufweist, 1,0 bis 3,0 % Sauerstoff eingeleitet. Nach der Regenerierung wird in dem Gas enthaltener Wasserdampf auskondensiert, wobei eine Mischung von Schwefeldioxid und Kohlendioxid zurückgelassen wird. Die Schwefeldioxidkonzentration in dem getrockneten abgehenden Gas liegt über 5 %. Die Schwefeldioxidkonzentration in Beschickungsgas für eine autotherme katalytische Umwandlung in Schwefelsäure beträgt vorzugsweise mindestens etwa 3,5 %.

Um die Schwefeldioxidkonzentration auf das Maximum einzustellen und gleichzeitig die Haltbarkeit des Dolomits zu verlängern, wird es bevorzugt, daß die Temperatur des Dolomits während der Regenerierung mindestens etwa 1010 C beträgt und daß die exothermen Reaktionen in der Reaktionszone, die sich während der Regenerierung durch das Dolomitbett hindurchbewegt, die Temperatur des Dolomits nicht auf einen . oberhalb von etwa 1121°C liegenden Wert erhöhen. Wenn die Dolomittemperatur während der Regenerierung kleiner als etwa 1010 C ist, wird restliches Gas in dem unteren Teil des Bettes stromauf bezüglich der Hochtemperaturreaktionszone in Form von Calciumsulfat gebunden.

Wenn die Temperatur in der Reaktionszone auf einen Wert von mehr als etwa 1121°C ansteigt, führen eine Rekristallisation und eine damit verbundene Verminderung der Porosität und der wirksamen Oberfläche zu einem bleibenden Verlust an Reaktionsfähigkeit des Bettes und an Sulfidbildungsfähigkeit.

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Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele

unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm und zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, das mit einem getrennten Reinigungsbett für jeden von zwei parallel angeordneten Reaktionsbehältern durchgeführt wird.

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm und zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, das mit einem Reinigungsbett für zwei parallel angeordnete Reaktionsbehälter durchgeführt wird.

Fig. 3 ist ein Fließdiagramm des unter Anwendung von drei Reaktionsbehältern durchgeführten Verfahrens.

Fig. 4 ist ein Fließdiagramm und zeigt das Verfahren, ^das ohne Reinigungsbett durchgeführt wird, wobei das Regenerierungsgas in umgekehrter Richtung in den Reaktionsbehälter eingeleitet wird.

. In Fig. 1 strömt heißes Kohlenvergasungsgas aus einer Kohlenvergasungs vorrichtung 1 mit 760 bis 1038⁰C durch ein Heißstaubabscheidungssystem 2 hindurch, wo die mitgerissene Flugasche entfernt wird. Das Staubabscheidungssystem 2 kann feuerfest ausgekleidete Zyklone enthalten, die mit Schüttschicht-Staubabscheidern in Reihe geschaltet sind. Das Gas, des das Staubabscheidungssystem 2 verläßt, wird in einer feuerfest ausgekleideten Leitung 3 durch ein Hochtemperaturventil 4a hindurch zu einem mit calciniertem Dolomit gefüllten Festbett-Reaktionsbehälter 5a geleitet. Ein Hochtempera-

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turventil 4b für einen ebenfalls mit calciniertem Dolomit gefüllten Festbett-Reaktionsbehälter 5b ist geschlossen. Am Anfang nimmt die Schwefelwasserstoff- und Carbonylsulfidkonzentration in dem Kohlenvergasungsgas auf etwa 150 ppm ab, während das Gas durch das aus calciniertem Dolomit bestehende Bett des Reaktionsbehälters 5a hindurchströmt, was mit einer fortschreitenden Sulfidierung des Dolomits verbunden ist. Das entschwefelte Gas, das den Reaktionsbehälter 5a verläßt, wird in einer feuerfest ausgekleideten Leitung 6a durch ein Hochtemperaturventil 7a und eine feuerfest ausgekleidete Leitung 8 hindurch für die Verwendung als Brennstoff oder Reduktionsmittel weggeleitet. Während dieses Zeitraums sind Hochtemperaturventile 9a und 10a geschlossen, wodurch ein ebenfalls mit calciniertem Dolomit gefüllter Reinigungs-Reaktionsbehälter 11a abgetrennt wird. Während die Gasentschwefelung fortschreitet und das aus calciniertem Dolomit bestehende Bett in dem Reaktionsbehälter 5a fortschreitend in höherem Maße sulfidiert wird, erreicht das Gas, das den Reaktionsbehälter 5a verläßt, einen Zeitpunkt, in dem eine Erhöhung der Schwefelwasserstoff- und Carbonylsulfidkonzentration beginnt. Wenn diese Konzentration ein festgelegtes Maximum überschreitet (v/obei . die maximale Konzentration 600 ppm beträgt, wenn das Gas Tür die direkte Reduktion von Eisenerz eingesetzt werden soll), wird das Ventil 7a geschlossen, und Ventile 9a und 10a werden geöffnet, um das Gas, das den Reaktionsbehälter 5a verläßt, durch 'den Reinigungs-Reaktionsbehälter Ha und dann durch die Leitung 8 hindurchströmen zu lassen. Wenn das Dolomitbett 5a im wesentlichen vollständig sulfidiert ist, was dadurch bestätigt wird, daß der Unterschied in der Schwefelwasserstoff- und Carbonylsulfidkonzentration zwischen dem Einlaß und dem Auslaß des Reaktionsbehälters 5a gering ist, v/erden die Ventile 4a, 9a und 10a geschlossen, und Ventile 4b und 7b an dem Reaktionsbehälter 5b, der regeneriert

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worden ist, werden geöffnet, um mit diesem zwoiten, parallelen System einen Gasentschwefelungszyklus einzuleiten. Zu dieser Zeit werden Hochtemperaturventile 12a und 13a geöffnet, um Regenerierungsgas aus einer Regenerierungsgasentwicklungsvorrichtung 14 mittels feuerfest ausgekleideter Leitungen 15 und 16 zum Regenerieren des sulfidierten Bettes durch den Reaktionsbehälter 5a hindurchströmen zu lassen. Das Regenerierungsgas strömt dann zu einem Schwefelrückgewinnungssystem.

Während dieser Zeit sind Hochtemperaturventile 12b und 13b an dem Reaktionsbehälter 5b, der sulfidiert wird, geschlossen, um den Reaktionsbehälter 5b von dem Regenerierungsgassystem abzutrennen. Die Regenerierung des Reaktionsbehälters 5a wird beendet, wenn die SOp-Konzentration in dem Regenerierungsgas auf etwa 2000 ppm gesunken ist.

Nach einer Anzahl von Zyklen ist der Reinigungs-Reaktionsbehälter Ha i_n einem Ausmaß sulfidiert, das ausreicht, um die Erzielung der zulässigen H„S-Konzentration zu verhindern. Zu dieser Zeit sind, wenn der Reaktionsbehälter 5a regeneriert wird, die Ventile 9a und 10a geöffnet und das Ventil 13a geschlossen, um zu ermöglichen, daß Regenerierungsgas aus dem Reaktions-. behälter 5a durch den Reaktionsbehälter 11a hindurchströmt und diesen regeneriert. Alternativ kann der Reaktionsbehälter 11a abgetrennt werden, urn zu ermöglichen, daß das verbrauchte Bett entleert und ein frisches Bett eingebracht wird. Alle Reaktionsbehälter, 5a, 5b, 11a und 11b, weisen dieses Merkmal auf, urn eine Nachfüllung mit einem frischen Dolomitbett zu ermöglichen. Diese frischen Betten v/erden durch Luftüberschuß-Verbrennungssysteme, die zur Vereinfachung nicht gezeigt werden, erwärmt und calciniert.

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* Der in Fig. 2 gezeigte Kreislaufführungsbetrieb befolgt den gleichen Arbeitsablauf, wie er in bezug auf Fig. 1 beschrieben wurde, jedoch mit dem Unterschied, daß nur ein Reinigungsbett 11 vorgesehen ist und daß es deshalb nicht möglich ist, das Reinigungsbett 11 zu regenerieren und trotzdem für den Reaktionsbehälter 5a, der das Kohlenvergasungsgas entschwefelt, das Reinigungsmerkmal beizubehalten. Bei diesem Fließdiagramrn würde es infolgedessen notwendig sein, das verbrauchte Bett zu entleeren und ein frisches Bett einzubringen.

In Fig. 3 strömt heißes Kohlenvergasungsgas aus einer Kohlenvergasungsvorrichtung 1 durch ein Heißstaubabscheidungssystem 2 hindurch und wird in einer feuerfest ausgekleideten Leitung 3 durch ein Ventil 4a hindurch zu einem Festbett-Reaktionsbehälter Ba, der mit regeneriertem oder frischem calciniertem Dolomit gefüllt ist, geleitet. Ventile 4b und 4c sind geschlossen. Das entschwefelte Gas, das den Reaktionsbehälter 5a anfänglich mit etwa 150 ppm schwefelhaltigen Gasen verläßt, wird in einer Leitung 7 durch ein Ventil 6a hindurch für die Verwendung als Brennstoff oder als Reduktionsmittel weggeleitet. Während dieses Zeitraums befindet sich ein Festbett-Reaktionsbehälter 5b im regenerierten Zustand, und Ventile 6b, 9b, 8b und 12b sind geschlossen. Ein Reaktionsbehälter 5c wird einer Regenerierung durch Gas aus einer Regenerierungsgasentwicklungsvorrichtung 11, das durch eine Leitung 13 und ein Ventil 12c zu dem Reaktionsbehälter 5c strömt, unterzogen. Regenerierungsgas, das den Reaktionsbehälter 5c verläßt, strömt durch eine Leitung 10 und ein Ventil 9c hindurch zu dem Schwefelrückgewinnungssystem. Ventile 6c und 8c sind geschlossen. Wenn die Konzentration von Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid in dem Gas, das den Reaktionsbehälter

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5a verläßt, das festgelegte Maximum überschreitet, wird das Ventil 6a geschlossen, und Ventile 8a und 6b werden geöffnet, um zu ermöglichen, daß der Reaktionsbehälter 5b als Reinigungsbett wirkt. Wenn das Dülomitbett 5a im wesentlichen vollständig sulfidiert ist, was dadurch bestätigt wird, daß der Unterschied in der Schwefelwasserstoff- und Carbonylsulfidkonzentration zwischen dem Einlaß und dem Auslaß des Reaktionsbehälters 5a gering ist, werden die Ventile 4a und 8a geschlossen, und das Ventil 4b wird geöffnet, urn zu ermöglichen, daß der Reaktionsbehälter 5b das primäre Entschwefelungsbett wird. Zu dieser Zeit ist der Reaktionsbehälter 5c vollständig regeneriert, und die Ventile 12c und 9c werden gesqhlossen, um den Reaktionsbehälter 5c in einem Zustand zurückzulassen, in dem er als Reinigungs-Reaktionsbehälter für den Reaktionsbehälter 5b eingesetzt werden kann. Zu dieser Zeit werden Ventile 12a und 9a geöffnet, um Regenerierungsgas aus der Regenerierungsgasentwicklungsvorrichtung 11 zuzuführen ^un(3 eine Regenerierung des Reaktionsbehälters 5a einzuleiten. Auf diese Weise schreitet jedes Bett der Reihe nach durch die Entschwefelungs-, die Regenerierungsund die Reinigungsstufe des Verfahrens fort.

In Fig. 4 strömt heißes Kohlenvergasungsgas au.s einer Kohlenvergasungsvorrichtung 1 durch ein Heißstaubabscheidungssystem 2 hindurch und wird in einer feuerfest ausgekleideten Leitung 3 durch ein Ventil 4a hindurch zu einem Festbett-Reaktionsbehälter 5a, der mit regeneriertem oder frischem calciniertem Dolomit gefüllt ist, geleitet. Ventile 6a und 7a sind geschlossen. Das entschwefelte Gas, das den Reaktionsbehälter 5a verläßt, wird in einer Leitung 8a durch ein Ventil 9a hindurch für die Verwendung als Brennstoff oder als Reduktionsmittel weggeleitet. Während dieses Zeit-

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raums wird ein Festbett-Reaktiorisbehälter 5b durch Gas aus einer Regenerierungsgasentwicklungsvorrichtung 11, das durch eine Leitung 12 und ein Ventil 6b zu dem Reaktionsbehälter 5b strömt, einer Regenerierung unterzogen. Regenerierungsgas, das den Reaktionsbehälter 5b verläßt, strömt durch eine Leitung 14 nand ein Ventil 7b hindurch zu dem Schwefelrückgewinnungssystem. Ventile 4b und 9b sind geschlossen. V/enn die Konzentration von Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid in dem Gas, das den Reaktionsbehälter 5a verläßt, das festgelegte Maximum überschreitet, werden die Ventile 4a und 9a geschlossen, und die Ventile 6a und 7a werden geöffnet, um zu ermöglichen, daß der Reaktionsbehälter 5a einer Regenerierung unterzogen wird. Wenn der Reaktionsbehälter 5b vollständig regeneriert ist, werden die Ventile 6b und 7b geschlossen, und die Ventile 4b und 9b werden geöffnet, um eine Entschwefelung stattfinden zu lassen. Auf diese Weise schreitet jedes Bett der Reihe nach durch die Entschwefelungs- und die Regenerierungsstufe des Verfahrens fort.

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Claims

Patentansprüche

■_ l.j Verfahren zur Herstellung eines heißen reduzierendeTi Gasstromes mit niedrigem Schwefelgehalt, bei dem ein schwefelhaltiger heißer, reduzierender Gasstrom mit einem Entschwefelungsbett aus Calciumoxid enthaltendem Entschwefelungsmittel in Kontakt gebracht wird, um dadurch einen heißen reduzierenden Gasstrom mit niedrigem Schwefelgehalt und eine Calciumsulfidmasse herzustellen, die Calciumsulfidmasse mit einem oxidierenden Gas in Kontakt gebracht wird, um das Sulfid der Masse dadurch in ein regeneriertes Calciumoxid und Schwefeldioxid umzuwandeln, und das regenerierte Calciumoxid zum Entschwefeln von weiterem heißem reduzierendem Gas wiederverwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Regenerierung ein Kontakt von Schwefeldioxid mit nicht sulfidiertem Entschwefelungs-

30 mittel vermieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Kontakt vermieden· wird, indem der Gasstrom durch ein getrenntes Bett (lla), das bezüglich des Entschwefelungsbettes (5a) stromab ange-

B/13

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 B44

Bayer .Vereinsbank (München) KJo_- 508 941 _ _ Postscheck (München: KIo. 670-43-804

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1 ordnet ist, hindurchgeleitet wird, um zu ermöglichen, daß das Entschwefelungsbett (5a) vollständig sulfidiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Kontakt vermieden wird, indem das oxidierende Gas aus einer Richtung, die den Kontakt von Schwefeldioxid mit nicht sulfidiertem Calciumoxid auf ein Minimum herabsetzt, durch das partiell sulfidierte Entschwefelungsbett (5a) hindurchgeleitet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungs-

mittel Kalk, Dolomit oder calcinierter Dolomit ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel eine mittlere Korngröße von 6 bis 13 mm hat.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerierungsschritt durchgeführt wird, indem die Calciumsulfidmasse mit einer Mischung von Kohlendioxid, Wasserdampf und Sauerstoff bei
umgesetzt wird.

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Sauerstoff bei einer Temperatur von 982 bis 1121°c
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas bei 760 bis 1038 C mit dem Entschwefelungsmittel in Kontakt gebracht wird.