DE3346497C2 - Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Schmuckgegenstandes auf der Basis von Zirkoniumdioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Schmuckgegenstands auf der Basis von Zirkoniumdioxid sowie einen derartigen Schmuckgegenstand.

Schwarze, durch Einarbeitung eines Pigmentes in keramische Aluminiumoxidmaterialien gebildete Schmuckmaterialien werden beispielsweise für Uhrenteile, wie Uhrengehäuse oder Ziffer­ blätter, verwendet. Schmuckgegenstände vom Aluminiumoxidtyp sind jedoch nachteilig, weil sie beim Spiegelpolieren, das nach dem Sintern durchgeführt wird, leicht feine Kristalle verlieren. Da weiterhin zahlreiche Hohlräume in den Kristallen und der gesamten Korngrenzfläche vorhanden sind, wird trotz des Spiegelpolierens keine Spiegeloberfläche mit guter Glätte und hohem Glanz erhalten.

Schmuckgegenstände, z. B. Uhrenteile, aus einem keramischen Aluminiumoxidmaterial sind aus der JP-OS 86046/1974 bekannt. Materialien für Schmuckgegenstände auf der Basis von Aluminiumoxid mit einer färbenden Komponente in Form von Cr₂O₃ und gegebenenfalls zusätzlich von CoO, MnO, Fe₂O₃, NiO und CuO sind in der JP-PS 22923/1976 beschrieben.

Obwohl diese Schmuckgegenstände vom Aluminiumoxidtyp ausge­ zeichnete Festigkeit besitzen, brechen sie leicht durch Stoß, d. h. der Schmuckgegenstand hat eine schlechte Zähigkeit.

Aus der DE 27 14 558 A1 ist eine stabilisierte Zirkonium­ oxidkeramik mit einem Gehalt an silicatischen Flußmitteln sowie an Calciumoxid und Magnesiumoxid bekannt. Ein Teil des Calciumoxids kann durch Yttriumoxid ersetzt sein. Die Druckschrift gibt keinen Hinweis auf die Herstellung eines Keramikformkörpers für Schmuckgegenstände.

In der DE 22 31 539 A1 ist ein stabilisierter Zirkonium­ oxidkörper beschrieben, der Zirkoniumoxid und ein Yttrium­ oxidkonzentrat mit 35 bis 70 Gew.-% Yttriumoxid sowie Rest schwere und leichte Seltenerdmetalle enthält. Das Zirkoniumoxid wird beispielsweise durch die Zugabe von Yttriumoxid und Ceroxid stabilisiert. Auch in dieser Druckschrift gibt es keinen Bezug auf die Herstellung einer geschwärzten Keramik zur Verwendung als Schmuckgegenstand.

In der US 3585390 wird von Zirkoniumoxidkeramiken berichtet, die aus über 45 Gew.-% einer Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid- Komponente und bis zu 25 Gew.-% eines Mineralisierungsmittels aus Manganoxid und mindestens einem Oxid von Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, sowie Rest Aluminiumoxid bestehen. Bei diesem Stand der Technik werden somit die Elemente Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel und/oder Chrom als Färbungsmittel in die Keramik eingebaut. Derartige Färbungsmittel führen aber zu einer wesentlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Keramik.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Schmuckgegenstands anzugeben, bei dem durch Sintern von Zirkoniumdioxid ein Formkörper erhalten wird, dieser Formkörper eine schwarze Färbung aufweist, die Oberfläche des Formkörpers unter Bildung einer sehr glatten Oberfläche und dementsprechend unter Erhalt - eines hohen Glanzes bearbeitbar ist sowie der Formkörper sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute Biegefestigkeit und Zähigkeit, aufweist.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1.

Der gesinterte Zirkoniumdioxidkörper hat einen niedrigeren Hohlstellengehalt als die bekannten Aluminiumoxidkörper, und deshalb ist es möglich, wenn ein schwarzer Schmuckgegenstand aus dem gesinterten Zirkoniummdioxidkörper gebildet wird, eine Spiegeloberfläche mit guter Glätte und hohem Glanz auszubilden.

Im Zirkoniumoxid liegt der Übergangspunkt von monoklin zu tetragonal bei etwa 1000°C. Es erfolgt eine plötzliche Volumenänderung bei diesem Übergang und der gesinterte Körper bricht. Nach der vorliegenden Erfindung wird durch Zusatz eines Stabilisators in Form von Y₂O₃, MgO, CeO₂ oder CaO in die Matrix eine feste Lösung im kubischen System oder tetragonalen System beim Sintern gebildet, wodurch ein teilweise stabilisiertes oder stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet und die mechanische Festigkeit, beispielsweise die Biegefestigkeit und Zähigkeit, verbessert wird. Insbesondere im Fall eines teilweisen stabilisierten Zirkoniumoxids wird die Zähigkeit durch die Martensit-Umwandlung stark verbessert und die Biegefestigkeit im Vergleich zu derjenigen von Aluminiumoxidkeramikkörpern wesentlich erhöht.

Die Maßnahme zur Schwarzfärbung von gesinterten Zirkoniumoxidkörpern ist üblicherweise der Zusatz eines schwarzen, aus einem Oxid von Cr, Co, Mn oder Ni gebildeten Pigments in eine hauptsächlich aus Zirkoniumoxid aufgebaute Matrix. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften verschlechtert werden. Im Gegensatz hierzu wird gemäß der vorliegenden Erfindung während des Sinterns des Formkörpers eine schwarze Farbkomponente gebildet, welche die Ausbildung einer schwarzen Spiegeloberfläche ermöglicht, wobei eine Verschlechterung der Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften verhindert wird.

Die Stabilisatoren in Form von Y₂O₃, MgO, CeO₂ oder CaO werden gewöhnlich in Mengen von 3 bis 55 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumoxid, verwendet, was ausreichend ist, um teilweise oder vollständig das Zirkoniumoxid zu stabilisieren. Die angewandte Menge des Stabilisators ist nach der Art des Stabilisators unterschiedlich, jedoch gilt normalerweise das Folgende.

Falls die Menge an Y₂O₃ 3 bis 9 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumoxid, beträgt, wird teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet, und wenn die Menge an Y₂O₃ 9 bis 55 Mol-% beträgt, wird stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet. Falls die Menge an CaO 8 bis 12 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumoxid, beträgt, wird das bevorzugte teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid gebildet, und falls die Menge an CaO 16 bis 29 Mol-% beträgt, wird stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet. Falls die Menge an MgO 16 bis 26 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumoxid, beträgt, wird teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet.

Die Teilchengröße des Zirkoniumoxidpulvers oder des Stabilisators ist nicht besonders kritisch, jedoch ist die Teilchengröße gewöhnlich kleiner als 2,0 µm und vorzugsweise kleiner als 1,0 µm.

Ein Sinterungspromotor, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Titanoxid, kann dem Zirkoniumoxid und dem Stabilisator zugesetzt werden, sofern die gewünschte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend aufgeführten Pulver innig vermischt, und das Gemisch wird nach bekannten Maßnahmen geformt. Bei der Formungsstufe kann ein Bindemittel, wie Wachs, verwendet werden. Der Formungsdruck wird so eingestellt, daß die Hohlstellen des gesinterten Form­ körpers so klein wie möglich sind.

Der Formkörper wird bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre so gesintert, daß der Formkörper schwarz wird. Als Sinterungsatmosphäre können Vakuum, eine Atmosphäre eines Inertgases, wie Stick­ stoff oder Argon, und am besten eine kohlen­ stoffhaltige Atmosphäre verwendet werden.

Bei dieser Sinterungsbehandlung wird mindestens eine schwärzende Komponente, die aus einem Reduktionsprodukt von Zirkoniumoxid, Zirkoniumcarbid und Kohlenstoff besteht, in dem gesinterten Formkörper entsprechend den Sinterungsbedignungen gebildet, so daß durch Polieren des Formkörpers eine schwarze Spiegeloberfläche mit einem hohen Glanz erzeugt werden kann. Im Fall der Sinterung im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre ist gewöhnlich das Ausmaß der Schwärzung der Spiegeloberfläche niedrig und im Fall der Sinterung in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre ist das Ausmaß der Schwärzung hoch. Es wird angenommen, daß im Fall der Sinterung in der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre die Menge des Reduktionsprodukts aus Zirkoniumoxid oder durch einziehen von Kohlenstoff in den gebildeten gesinterten Körper der Gehalt der schwärzenden Komponente, wie des Zirkoniumcarbids oder des Kohlenstoffs, erhöht wird. Falls die Sinterung in einem Wasserstoffstrom ausgeführt wird, kann ein schwarzgefärbter gesinterter Formkörper kaum erhalten werden.

Die Sinterung wird bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C durchgeführt. Wenn die Sinterungstemperatur niedriger als 1400°C ist, wird keine Sinterung erreicht. Wenn die Sinterungstemperatur höher als 1600°C ist, werden, obwohl die Schwärzung fortschreitet, die Festig­ keits- und Zähigkeitseigenschaften verschlechtert und es wird kein zufriedenstellender Schmuckgegenstand erhalten. Es wird bevorzugt, daß die Sinterungstemperatur im Bereich von 1450 bis 1550°C liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Kohlenstoff, wie Ruß, in die nicht- oxidierende Sinterungsatmosphäre eingebracht und dieser dringt dann in den Sinterkörper ein. Wenn der Kohlenstoffgehalt im gesinterten Körper niedriger als 0,001 Gew.-% ist, ist die Schwärzung unzureichend und es kann kein zufriedenstellender Schmuckgegenstand erhalten werden. Falls der Kohlenstoffgehalt 1 Gew.-% überschreitet, werden die Biegefestigkeit und die Zähigkeit verschlechtert. Die Biegefestigkeit ist dann nicht höher als 490 N/mm² und beim Oberflächenpolieren treten zahlreiche Hohlstellen auf.

Deshalb wird es bevorzugt, daß der Kohlenstoffgehalt im gesinterten Zirkoniumoxidkörper bei 0,001 bis 1 Gew.-% gehalten wird.

Die Sinterungszeit ist so bemessen, daß die Sinterung des geformten Zirkoniumoxidkörpers und die Schwärzung ausreichend erfolgen. Es wird gewöhnlich bevorzugt, daß die Sinterungszeit 30 Minuten bis 5 Stunden beträgt.

Dabei wird es bevorzugt, daß nach der Sinterungsbehandlung der gesnterte Zirkoniumoxidkörper mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 500°C/h abgekühlt wird.

Der erhaltene gesinterte Zirkoniumoxidkörper wird einer Spiegelpolitur unterworfen, um schwarze Schmuckgegenstände, wie Uhrengehäuse oder Zifferblätter, zu erhalten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die auf teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid gerichtet sind.

Beispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen eines Zirkoniumoxidpulvers mit hoher Reinheit wurden 5,7 Gew.-Teile Y₂O₃ als Stabilisator und 100 Gew.-Teile Wasser gegeben und das Gemisch während 3 Tagen in einer Schüttelmühle pulverisiert und dann getrocknet. Das pulverisierte Gemisch wurde durch ein Sieb mit Öffnungen von 122 µm gegeben, dann mit einem Paraffinwachs versetzt und durch ein Sieb mit Öffnungen von 177 µm geführt. Das Gemisch wurde zu einem Gegenstand mit einer Größe von 6 mm×5 mm×50 mm unter einem Formungsdruck von ca. 98 M Pa geformt, das Bindemittel entfernt und der Formkörper bei 1500°C während 2 Stunden im Vakuum gesintert. Dann wurde der Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h abgekühlt.

Der dabei erhaltene Sinterkörper wurde einer Spiegelpolitur unterworfen. Das Polieren ließ sich viel leichter als im Fall von schwarzen Materialien vom Aluminiumoxidtyp durchführen. Wenn die Spiegeloberfläche untersucht wurde, zeigte sich, daß sie eine gute Glätte und einen hohen Glanz besaß und der gesinterte Körper als Schmuckgegenstand sehr geeignet war.

Die Biegefestigkeit und Zähigkeit des Sinterkörpers wurden ermittelt.

Die Biegefestigkeit wurde nach dem Dreipunkt- Biegetestverfahren bestimmt. Der kritische Zugvergrößerungskoeffizient beim Brechen des gesinterten Körpers durch das Wachsen von Mikrorissen wurde als Zähigkeit des gesinerten Körpers nach einer Methode unter Einsatz eines an einer Kante eingekerbten Stabes gemessen. Es wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit 981 N/mm² und die Zähigkeit 12 MN/m^3/2 betrug und es wurde festgestellt, daß der gesinterte Körper die bevorzugten Eigenschaften des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids besaß.

Ein durch Zusatz eines schwarzen Pigmentes zusammen mit einem Stabilisator zu einem Zirkoniumoxidpulver und Sinterung des Gemisches gebildeter schwarzer Schmuckgegenstand wird nachfolgend im Vergleichsbeispiel beschrieben.

Vergleichsbeispiel

Zu 100 Gew.-Teilen eines Zirkoniumoxidpulvers mit hoher Reinheit wurden 5,3 Gew.-Teile Y₂O₃ als Stabilisator und 15 Gew.-Teile der Oxidpulver von Cr, Co, Mn und Ni als bekannte Pigmente gegeben. Das Gemisch wurde naßpulverisiert und dann getrocknet. Das pulverisierte Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 124 µm gegeben, worauf Paraffinwachs zugesetzt und das Gemisch durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 175 µm geführt wurde. Das Gemisch wurde zu Gegenständen mit einer Größe von 5 mm×5 mm×50 mm unter einem Formungsdruck von ca. 98 M Pa geformt. Das Bindemittel wurde entfernt und das Gemisch in einem bei 1450°C gehaltenen Vakuumofen gesintert.

Der erhaltene Sinterkörper hatte eine schwarze Spiegeloberfläche mit guter Glätte und einen hohen Glanz wie das in Beispiel 1 erhaltene gesinterte Produkt. Auch war das Ausmaß der Schwärzung erhöht. Jedoch betrugen Biegefestigkeit und Zähigkeit des gesinterten Körpers 343 N/mm² bzw. 3 Mn/m^3/2. Der gesinterte Körper war in diesen Eigenschaften weit schlechter als der in Beispiel 1 erhaltene Sinterkörper.

Beispiel 2

Zu 100 Gew.-Teilen eines Zirkoniumoxidpulvers von hoher Reinheit wurden 5,7 Gew.-Teile Y₂O₃ als Stabilisator und dann 100 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde während 3 Tagen in einer Schüttelmühle pulverisiert und dann getrocknet. Das pulverisierte Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 124 µm geführt, mit Paraffinwachs versetzt und dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 175 µm geführt. Das Gemisch wurde zu Gegenständen mit einer Größe von 5 mm×5 mm×50 mm unter einem Formungsdruck von 98 M Pa geformt. Das Bindemittel wurde entfernt, und der Formkörper wurde in einer reduzierenden Atmosphäre, die 12 Gew.-Teile Kohlenstoff enthielt, bei einer Temperatur von 1500°C während 2 Stunden gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h abgekühlt, wobei ein gesinterter Zirkoniumoxidkörper mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,004 Gew.-% erhalten wurde.

Der Körper wurde einer Spiegelpolitur unterworfen. Das Polieren ging viel leichter als im Fall eines schwarzen Materials vom Aluminiumoxidtyp. Wenn die Spiegeloberfläche untersucht wurde, zeigte es sich, daß sie eine gute Glätte und einen hohen Glanz hatte und weit schwärzer als die in Beispiel 1 erhaltene Spiegeloberfläche war. Der gesinterte Körper war als Schmuckgegenstand sehr geeignet.

Die Biegefestigkeit und die Zähigkeit des gesinterten Körpers wurden untersucht.

Die Biegefestigkeit wurde entsprechend dem Dreipunkt- Biegetestverfahren gemessen. Der kritische Zugvergrößerungskoeffizient beim Brechen des gesinterten Körpers durch das Wachsen von Mikrorissen wurde als Zähigkeit des gesinterten Körpers nach einer Methode unter Einsatz eines an einer Kante eingekerbten Stabes gemessen. Es wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit 981 N/mm² und die Zähigkeit 12 MN/m^3/2 betrugen. Der gesinterte Körper hatte die bevorzugten Eigenschaften eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids.

Es zeigen die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele und des Vergleichsbeispiels, daß ausgezeichnete schwarze Schmuckgegenstände vom Zirkoniumoxidtyp gemäß der Erfindung erhalten werden können. Insbesondere kann durch die Spiegelpoliturbehandlung eine Ober­ fläche mit einer besseren Glätte und einem höheren Glanz als im Fall eines schwarzen Gegenstandes vom Aluminiumoxidtyp erhalten werden. Da ferner kein Pigment zugesetzt wird, hat der schwarze Schmuckgegenstand gemäß der Erfindung eine weit höhere Biegefestigkeit und Zähigkeit als ein pigmenthaltiger schwarzer Schmuckgegenstand vom Zirkoniumoxidtyp.

In Versuchen mit den Stabilisatoren CaO und MgO wurde gefunden, daß die schwarze Spiegeloberfläche sowie die Biegefestigkeit und Zähigkeit ebenso stark verbessert wurden wie in den vorstehenden Beispielen.

Um einen schwarzen Gegenstand vom stabilisierten Zirkoniumoxidtyp zu erhalten, wurde die zugesetzte Menge des Stabilisators gegenüber den in den vorstehenden Beispielen angewandten Mengen stark erhöht. Das heißt, Y₂O₃ wurde in einer Menge von 9 bis 55 Mol-%, bezogen auf das Zirkoniumoxidpulver, oder CaO wurde in einer Menge von 16 bis 29 Mol-%, bezogen auf das Zirkoniumoxidpulver, zugesetzt. Falls ein Formkörper mit dieser Zusammensetzung in einer kohlenstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre gesintert und der Sinterkörper einer Spiegelpolierung unterworfen wurde, erhielt man eine schwarze Spiegeloberfläche mit einem hohen Glanz.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, werden bei den schwarzen Schmuckgegenständen vom Zirkoniumoxidtyp gemäß der Erfindung die hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit von teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid sehr gut ausgenutzt. Die Schmuckgegenstände haben eine verbesserte Festigkeit und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung durch Aufschlagen gegen andere Gegenstände. Das heißt, die Schmuckgegenstände gemäß der Erfindung sind hinsichtlich Festigkeit und Zähigkeit den üblichen schwarzen Schmuckgegenständen vom Zirkoniumoxidtyp stark überlegen.

Da die schwarzen Schmuckgegenstände gemäß der Erfindung kein Pigment enthalten, können sie mit niedrigen Kosten hergestellt werden, so daß die vorliegende Erfindung auch wirtschaftliche Vorteile bringt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Schmuckgegen­ stands auf der Basis von Zirkoniumdioxid durch Sintern eines Formkörpers, der eine Matrix aus hauptsächlich Zirkoniumdioxid und einen in der Matrix enthaltenen Stabilisator aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) ein Stabilisator eingesetzt wird, der aus der Gruppe von Y₂O₃, MgO, CeO₂ und CaO ausgewählt wurde,
• b) das Sintern des Formkörpers in nicht-oxidierender Atmosphäre erfolgt,
• c) das Sintern bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C durchgeführt wird, bis die Schwärzung des Formkörpers ausreicht, und
• d) der gesinterte Formkörper einer Spiegelpolierbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper im Vakuum gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre gesintert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff Ruß verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Yttriumoxid in einer Menge von 3 bis 55 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumdioxid, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumoxid in einer Menge von 8 bis 29 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumdioxid, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid in einer Menge von 16 bis 26 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumdioxid, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße entweder des Zirkoniumdioxids oder des Stabilisators kleiner als etwa 2,0 µm ist.

9. Schwarzer Schmuckgegenstand auf der Basis von Zirkoniumdioxid, der einen gesinterten Formkörper aufweist, welcher eine Matrix aus hauptsächlich Zirkoniumdioxid und einen darin enthaltenen Stabilisator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper mindestens ein sich aus einem Reduktionsprodukt von Zirkoniumdioxid, Zirkoniumcarbid und Kohlenstoff ableitendes Material in einer zur Schwärzung des gesinterten Formkörpers ausreichenden Menge sowie einen Stabilisator, der aus der Gruppe von Y₂O₃, MgO, CeO₂ und CaO ausgewählt ist, enthält und eine glänzende Spiegeloberfläche aufweist.

10. Schmuckgegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper die schwärzende Komponente in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% enthält.

11. Schmuckgegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper eine Biegefestigkeit von mindestens 490 N/mm² aufweist.