DE3341634C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufzeichnen von zeit­ lichen Änderungen von spektrophotometrischen Meßwerten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Auf vielen Gebieten des Einsatzes von Analysiergeräten und Meßapparaturen wird eine Vielzahl von gemessenen Werten auf demselben Aufzeichnungsblatt dargestellt. In "Beckman ACTA M UV/Vis Spectrophotometers", 1974, Bulletin 7255, Seite 13 NIR ff wird gezeigt, wie vier Arten gemessener Werte auf einem Blatt eines Aufzeichnungspapieres durch denselben Stift dar­ gestellt bzw. gezeichnet werden. Hiervon ausgehend ist eine Methode bekannt, bei der die spektroskopischen Charakteristika einer Vielzahl von Proben durch ein Photometer gemessen werden und der Status, bei dem die entsprechenden Proben einen Wechsel in den gemessenen Werten erfahren, auf demselben Aufzeichnungs­ papier angezeigt wird.

Ein Anzeigebeispiel nach dem Stand der Technik ist in Fig. 1 dargestellt. Die Stadien, in denen die gemessenen Werte der Proben A, B und C mit Zeitablauf wechseln, sind durch den durchgezogenen Linienzug dargestellt. Da es schwierig ist, anhand solcher Linienzüge die Wechselstadien der entsprechenden Proben zu erkennen, werden die Beträge der Wechsel der ent­ sprechenden Proben manuell nach der Anzeige ausgelesen und jeder gemessene Wert jeder Probe durch die gestrichelt darge­ stellten Linien verbunden.

Es versteht sich von selbst, daß aufgrund dieser Bedingungen - schlechte optische Erkennbarkeit und Notwendigkeit der manuel­ len Eingriffe - ein erheblicher Zeitaufwand getrieben werden muß, um die erforderliche Aussage zu erhalten, so daß es wünschenswert ist, zu einer automatischen Messung und Auf­ zeichnung der spektrophotometrischen Daten zu kommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein automatisches und zeitsparendes Aufzeichnungsverfahren der eingangs genannten Art zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die z. B. aus der US-PS 38 40 878 und der US-PS 40 74 273 bekannten Aufzeichnungsverfahren ermöglichen nur eine punkt­ weise oder parallel zur Vorschubrichtung des Papiers erfolgende Aufzeichnung. In Verbindung mit dieser unterschiedlichen Aufzeichnungstechnik erfolgt auch eine unterschiedliche Auf­ bereitung der Meßdaten mit Hilfe von Datenverarbeitungsanlagen.

Durch die Steuerung des Anzeigebereiches mit einer vorbe­ stimmten zeitlichen Regulierung ist es möglich, die Art der Anzeigelinien für jede einzelne zu messende Probe zu ändern, so z. B. von einer durchgezogenen Linie zu ei­ ner gestrichelten bzw. abwechselnd langen und kurzen Linie usw. Darüber hinaus kann für den Fall, bei dem die gemes­ senen Werte von einer Vielzahl von Proben durch eine Linie verbunden werden - und unterstellt, daß es schwierig ist, dieses wegen der Überlappung optisch wahrzunehmen - die Steuerung der Anzeige durch eine Zeitsteuereinrichtung so vorgenommen werden, daß durch die Änderung der Skalierung in der Meßachse in Abhängigkeit von den untersuchten Proben eine verbesserte Wahrnehmbarkeit erzielt wird. Darüber hinaus ist es möglich, über die Zeitsteuereinheit die gemessenen Werte auszudrucken.

Die Erfindung ist anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm einer Aufzeichnung durch ein kon­ ventionelles Aufzeichnungsgerät nach dem Stand der Technik,

Fig. 2 ein Blockschaltbild eines Aufzeichnungsgerätes zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung,

Fig. 3 ein Flußdiagramm der Abläufe bei einer solchen Aufzeichnung,

Fig. 4-7 Beispiele von Diagrammen, welche mit den Aufzeich­ nungsverfahren nach der Erfindung erstellt wur­ den,

Fig. 8 ein Blockdiagramm einer weiteren Ausführungs­ form.

In Fig. 2 ist ein Beispiel für ein Aufzeichnungsgerät eines Photometers dargestellt.

Eine Vielzahl von Proben 12 (n Zellen) sind in einem Spektrophotometer 10 so angeordnet, daß sie hinterein­ ander in eine optische Strecke 15 gelangen. Die optische Strecke 15 besteht aus einer optischen Quelle 14, wobei ein Motor 16 die Proben in die optische Strecke 15 be­ fördert. Der Motor 16 wird über einen Steuerbereich 18 gesteuert. Eine Datenspeichereinheit 34 ist in m Spalten und n Zeilen zum Speichern der gemessenen Werte organi­ siert. Ein Datenspeicherbereich 40 weist mindestens zwei Speicher 42, 44 auf und dient dem zeitweiligen Festhal­ ten von gemessenen Werten zu unterschiedlichen Zeitpunkt­ ten einer bestimmten Probe. Ein Antrieb 54 bewegt einen Aufzeichnungsstift 55, welcher über einen Aufzeichnungs­ regler 50 gesteuert wird. Ein weiterer Motor 56 befördert ein Aufzeichnungspapier 57 und wird von der Blattsteuerung 52 geregelt. Ein Zeitsteuergerät 20 hat eine Vielzahl von Steueranschlüssen A bis R, sowie Eingangsanschlüsse S, T und dient der Steuerung der zeitgerechten Funktion der zu­ vor genannten Einrichtungen 12, 34, 40, 54, 56 in Über­ einstimmung mit einem Flußdiagramm, wie es in Fig. 3 ge­ zeigt ist.

Die Funktion eines solchen Aufzeichnungsgerätes soll nun im folgenden anhand der Fig. 2 und 3 näher erläutert wer­ den.

Die Datenspeichereinheit 34 verfügt über eine Speicherka­ pazität, mit der es ermöglicht ist, jedes beliebige Paar gemessener Wert zu m Zeitpunkten abzuspeichern, wobei m die Anzahl der Meßwiederholzeitpunkte für jedes der n Proben darstellt. Die Datenspeichereinheit 34 ist dabei in einer Matrix von m Spalten und n Zeilen organisiert.

Vor dem Beginn der Messung, siehe Block 61 in Fig. 3, werden Variablen j und i in einem Spaltenzähler 11 und ei­ nem Zeilenzähler 13 des Zeitsteuergerätes 20 auf 1 ge­ setzt. Hierauf wird sich der Aufzeichnungsstift 55 von einem bestimmten Ausgangspunkt zu seinem Bestimmungspunkt auf dem Aufzeichnungspapier 57 bewegen. Der Speicher 42 für den Ausgangsort und der Speicher 44 für den Bestim­ mungsort speichern die entsprechenden Punkte.

Nachdem auf einen nicht näher dargestellten Knopf gedrückt wird, beginnt die Messung, woraufhin die i-te Probe 12, z. B. wenn i = 1 ist, die erste Probe vorwärts oder zurück­ bewegt, um in die Position in der optischen Strecke 15 zu gelangen, siehe auch Block 62 in Fig. 3. Nun wird eben­ falls die gegenwärtige Position des Stiftes 55 und die Anfangszeit im Speicher 42 abgelegt. Nur der Klarheit hal­ ber sei darauf hingewiesen, daß die Buchstaben A, B usw. zu den entsprechenden Anschlüssen im Zeitsteuergerät 20 bezogen sind. Wie in Block 63 dargestellt ist, wird ein Zeitgeber 32 über das Zeitsteuergerät 20 zurückgesetzt. Über den Anschluß C des Zeitsteuergeräts 20 wird ein Kom­ mandosignal abgegeben, um ein Tor 30 zu öffnen. Die photo­ metrischen Daten der i-ten Probe werden zusammen mit dem Zeitpunkt aus dem Zeitgeber 32 über einen Adressen- und Datenbus dem Speicherelement der j-ten Spalte und i-ten Zeile der Datenspeichereinheit 34 zugeführt, z. B. wenn i = j = 1 wird, das 1,1-te Speicherelement in der Daten­ speichereinheit 34 beschrieben. Im entsprechenden Block 64 der Fig. 3 wird diskriminiert, ob die Messung zum ersten oder zum wievielten Male sie ausgeführt wird. Die Meß- und Aufzeichnungsoperation einer Schleife wird entspre­ chend den Blöcken 62, 63, 64, 74, 75 in zeitlich richti­ ger Zuordnung in bezug auf die n-Proben ausgeführt, wobei die Proben 12 entsprechend in die optische Strecke 15 ge­ führt werden.

Zu einem entsprechenden Zeitpunkt wird die Variable i des Zählers 13 größer als n werden, und zwar als Ergebnis der Diskriminierung in Block 75, und die Rücksetzoperation des Zählers wird entsprechend Block 76 ausgeführt. Als Folge davon wird der gesamte Vorgang für die Proben als jeweils zweite optische Messung wiederholt. Wie in Block 62 dar­ gestellt, erzeugt das Zeitsteuergerät 20 ein Signal, wel­ ches den Motor 16 zur Weiterbewegung der Proben veranlaßt, wobei über den Steuerbereich 18 auch die entgegengesetzte Bewegungsrichtung initiiert werden kann, so daß die Pro­ ben auch zurückbewegt werden können. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die erste Probe der Proben 12 wieder in die Position bezüglich der optischen Strecke 15 der optischen Quelle 14 gesetzt werden kann.

Der Diskriminierung in Block 64 folgt der Block 65, wonach das Zeitsteuergerät 20 ein Auslesesignal vom Anschluß F an die Datenspeichereinheit 34 gibt, um ein Paar gemesse­ ner Daten der j-1-ten Spalte und der i-ten Zeile sowie dem zugehörigen Zeitpunkt ausgelegen wird, z. B. für j = 2 und i = 1 wird das Datenpaar der ersten Spalte und ersten Zeile der Datenspeichereinheit 34 auf den Adressen- und Datenbus gegeben. Über ein entsprechendes Signal vom An­ schluß H des Zeitsteuergerätes 20 werden diese Daten im Speicher 44 für den Bestimmungsort eingeschrieben. Bevor diese Speicherung im Speicher für den Bestimmungsort 44 erfolgt, können die gemessenen Daten einer weiteren Bear­ beitung, z. B. einer Addition, Subtraktion, Multiplikation oder Division ausgesetzt werden, je nachdem, in welcher ge­ wünschten Weise die Anzeige auf dem Anzeigegerät bzw. in welcher Weise die Daten einander zugeordnet werden sollen, erfolgt. Gemäß Block 66 dient das Zeitsteuergerät 20 auch dazu, diejenigen Daten auszulesen, welche die momentane Position des Aufzeichnungsstiftes 55 darstellen, nach Block 61 sind diese ja im Speicher 42 für den Ausgangsort verfügbar, wobei ein Adressen- und Datenbus 41 die entspre­ chende Verbindung darstellt. Eine Arithmetik- und Logikein­ heit 19 errechnet die Differenz zwischen diesen Positions­ daten und den vorhergehenden Daten des Speichers 44 für den Bestimmungsort zu dem Zeitpunkt, zu dem es diese Dif­ ferenz berechnet. Das Zeitsteuergerät 20 gibt die Berech­ nungsergebnisse an Regler 50, 52 über eine Leitung 51 wei­ ter. Der Antrieb 54 für den Aufzeichnungsstift 55 wird entsprechend hin- und herbewegt. Hierbei dienen die An­ schlüsse P, Q des Zeitsteuergerätes 20 zur Initiierung der entsprechenden Drehrichtung des Antriebs 54 bzw. der Vorwärtsbewegung des Aufzeichnungspapiers 57 mit Hilfe des Motors 56. Gemäß Block 67 wird von den Aufzeichnungs­ reglern 50, 52 ein Ausgang entsprechend der Positions- und Zeitdifferenz entsprechend der zuvor geschilderten Berechnung zu dem Zweck der Initiierung der Motoren 54 und 56 abgegeben, um z. B. den Aufzeichnungsstift 55 so­ wie das Aufzeichnungspapier 57 in eine Aufzeichnungsaus­ gangsposition zu bringen, sei es, daß z. B. noch nicht geschrieben werden soll.

Nach Block 68 wird der Inhalt des Speichers 44 für den Bestimmungsort zum Speicher 42 transferiert. Hieraus folgt, daß der vorhergehende Bestimmungsort nun der Aus­ gangsort für die Bewegung wird.

Aus Block 69 geht hervor, daß das Zeitsteuergerät 20 die photometrischen Daten und den Zeitpunkt aus der Daten­ speichereinheit 34 ausliest und, soweit dies erforderlich ist oder gewünscht wird, eine Modifikation der photome­ trischen Achsenskalierung vornimmt, so daß für den auch Plotter genannten Gegenstand die Plotterbestimmungspunkt­ daten bereitgestellt werden bzw. im Speicher 44 abgelegt sind.

Block 71 zeigt, daß das Zeitsteuergerät 20 die Plotter­ ausgangspunktdaten aus dem Speicher 42 für den Ausgangs­ ort ausliest und die Modifizierung der photometrischen Achsenskalierung ausführt, soweit dies erforderlich ist, und daran anschließend die Berechnung der Differenz die­ ser ausgelesenen Daten mit dem Inhalt des Speichers 44 vornimmt und schließlich das Ergebnis dem Aufzeichnungs­ regler 50 zuführt. Stellt sich heraus, daß die Differenz zwischen Meßzeitpunkten über eine Anzahl von Messungen konstant bleibt, so kann es möglich werden, die Berechnung der Zeitdifferenz zwischen den einzelnen Berechnungen, wie sie nach Block 66 ausgeführt werden, aufzugeben.

Block 72 zeigt, wie der Aufzeichnungsstift vom Ausgangs­ punkt zum Bestimmungsort simultan mit dem Aufzeichnungs­ papier geführt wird. In Block 73 ist dargestellt, daß der Inhalt des Speichers 44 zum Speicher 42 geführt wird.

Gemäß Block 74 wird die Addition i = i + 1 durchgeführt, so­ bald die Aufzeichnung zwischen zwei Punkten der ersten Probe beendet ist. Dies bedeutet, daß die Prozedur mit der nächsten Probe fortgesetzt wird. In derselben Weise, wie zuvor beschrieben, wird die Operation für alle n-Proben durchgeführt.

Man kann allgemein sagen, daß der zur j-ten Zeit gemessene Wert der i-ten Probe zusammen mit der Meßzeit in der Adresse der j-ten Spalte und der i-ten Zeile abgelegt wird.

Fig. 4 zeigt Aufzeichnungsbeispiele in Bezug auf Proben A, B, C, wie sie bei Durchführung der obengeschilderten Operation erhalten werden. Es darf mit Fug und Recht be­ hauptet werden, daß die zeitlichen Änderungen für die entsprechenden Proben wesentlich leichter aus einer sol­ chen Zeichnung herausgelesen werden können, als dies für die in Fig. 1 dargestellte Zeichnung gesagt werden kann.

Obwohl das Beispiel in Fig. 4 mit durchgezogenen Linien dargestellt worden ist, bedeutet es keinerlei Schwierig­ keiten, die Aufzeichnungslinie auch als gebrochene Linie oder als Linie mit abwechselnd langen und kurzen Linien usw. darzustellen, je nachdem wie dies für die Wahrnehm­ barkeit erforderlich ist oder gewünscht wird. Um eine solche Aufzeichnung zu bewirken, werden die Anschlüsse M, N des Zeitsteuergeräts 20 über den Eingang S des Zeit­ steuergeräts 20 angesprochen. In Fig. 5 sind Aufzeich­ nungsbeispiele dargestellt, wo die Linien mit entspre­ chend unterschiedlicher Charakteristika dargestellt sind. Es muß nicht näher darauf eingegangen werden, wie der Aufzeichnungsstift 55 geführt bzw. bedient werden muß, um eine strichpunktierte Linie zu erzeugen.

Wenn es erwünscht ist, die Skalierung der entsprechenden Aufzeichnungslinien in Abhängigkeit von Proben zu ändern, so kann über den Anschluß T des Zeitsteuergerätes 20 eine entsprechende Anweisung an die Schaltung erteilt werden. Das Zeitsteuergerät 20 sorgt dafür, daß die Auf­ zeichnungsregler 50, 52 mit entsprechenden Signalen be­ aufschlagt werden, um die entsprechende Skalierung zu er­ zielen. In Fig. 6 ist ein Beispiel für eine Aufzeichnung dargestellt, wenn unterschiedliche Skalierung gewünscht ist. Dort sind drei photometrische Achsen 81-83 darge­ stellt, welche es dem Bedienpersonal ermöglichen, eine gewünschte Skalierung vor dem Beginn der Messungen zu be­ stimmen. Darüber hinaus ist es möglich, bei Verwendung eines Druckers, die in der Datenspeichereinheit 34 abge­ legten Daten auch numerisch auszudrucken, so wie dies anhand der Fig. 7 dargestellt ist.

Selbstverständlich kann auch vorgesehen sein, daß die Datenspeichereinheit 34 nicht alle der gemessenen Werte, d. h. gemesse Werte zu m Zeitpunkten in bezug auf n Pro­ ben abspeichert. So ist es z. B. möglich, die Daten im Speicher 34 jedesmal dann zu löschen, wenn sie aus der Datenspeichereinheit 34 zum Datenspeicherbereich 40 über­ tragen worden sind, so daß danach neue Daten sequentiell in die Datenspeichereinheit 34 gelangen können. Selbst­ verständlich kann genau so gut vorgesehen werden, daß im­ mer dann, wenn Daten in die Datenspeichereinheit 34 über­ nommen werden, diese auch in den Speicher 44 eingeschrie­ ben werden. Für die Anwendung der Erfindung ist es letzt­ endlich auch gleichgültig, ob die Proben in Reihe, wie in der Fig. 2 dargestellt, einer optischen Strecke zugeführt werden, ober aber ob eine rotierende Probenschale ver­ wendet wird. Wichtig ist lediglich, daß die Proben jeweils in die optische Strecke 15 gelangen. Die Aufzeichnung der Änderungen der gemessenen Werte sind simultan eingelei­ tet, wenn die n + 1-te Messung bzw. der photometrische Wert ausgelesen wird.

Es ist möglich, die Werteänderung jeder Probe immer dann aufzuzeichnen, wenn sie zum ersten Mal auftritt oder aber auch die Abweichung von einer vorbestimmten Schwelle auf­ zuzeichnen.

In Fig. 8 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt. Bei dieser Ausführungsform sind die Daten­ speichereinheit 34, der Datenspeicherbereich 40 oder auch nur der Speicher 42 für den Ausgangsort in einem RAM 36 zu­ sammengefaßt. Die weiteren logischen Bauelemente, wie Zeit­ geber usw. sind zusammengefaßt programmiert und abgespei­ chert in einem ROM 38, so daß ein Mikroprozessor 60 einge­ setzt werden kann. Die graphischen Darstellungen und photo­ metrischen Werte können auch über eine Kathodenstrahlröhre 70 dargestellt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zum Aufzeichnen von zeitlichen Ändeungen von spektrophotometrischen Meßwerten einer Vielzahl von Proben durch einen einzigen Aufzeichnungsstift mit folgenden Schritten:

• a) wiederholtes optisches Ausmessen der Vielzahl von Proben in vorbestimmten Zeitintervallen zur Be­ stimmung der spektrophotometrischen Meßwerte,
• b) Messen des Zeitpunktes, zu welchem jede Probe aus­ gemessen wird,

gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• c) Speichern von mindestens zwei Wertepaaren, die jeweils aus einem gemessenen spektrophotometrischen Meßwert und dem entsprechenden Zeitpunkt bestehen, einer Probe (12) in einer ersten Speichereinheit (34),
• d) Speichern der Daten, welche für den Ausgangsort der Bewegung des Aufzeichnungsstiftes (55) repräsentativ sind, und der Daten, welche für den Bestimmungsort der Bewegung des Aufzeichnungs­ stiftes (55) repräsentativ sind, aus jedem der in der ersten Speichereinheit (34) gespeicherten Paare, in einer zweiten Speichereinheit (40, 42, 44).
• e) Berechnen der Differenz zwischen den spektrophoto­ metrischen Meßwerten des Bestimmungsortes und des Ausgangsortes und der Zeitdifferenz zwischen den Zeitpunkten dieser Meßdaten und Ausgeben von diesen Berechnungen entsprechenden Ausgangssignalen mit Hilfe einer Rechnereinheit,
• f) Steuern der Bewegung des Aufzeichnungsstiftes (55) ent­ sprechend dem Ausgangssignal der Rechnereinheit, welches der Differenz zwischen den spektrophoto­ metrischen Meßdaten des Bestimmungsortes und des Ausgangsortes entspricht, und
  Steuern der Bewegung eines Aufzeichnungsblattes (57) entsprechend dem Ausgangssignal der Rechner­ einheit, welches der Zeitdifferenz entspricht, simultan mit der Bewegung des Aufzeichnungsstiftes (55), zum Aufzeichnen einer geradlinigen Verbindung zwischen Ausgangsort und Bestimmungsort in graphisch vorgewählter Weise.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß für verschiedene Proben verschiedene Arten von Anzeigelinien aufgezeichnet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Vielzahl von Achsen (81, 82, 83) unterschiedlicher Skalierung für die spektro­ photometrischen Daten der Vielzahl von Proben vorgesehen sind.