DE3337921A1 - Verfahren zur herstellung von alkali- und erdalkalisalzen von acyloxibenzolfulfonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkali- und erdalkalisalzen von acyloxibenzolfulfonsaeurenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft ;- ·-* ---'--" . ..: O.Z. 0050/36767 ,
Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalisalzen von Acyloxibenzolsulfonsäuren
Die Erfindung betrifft die Herstellung der Alkali- und Erdalkalisalze von
Acyloxibenzolsulfonsäuren durch Neutralisation. Diese Salze können insbesondere als Acylierungsmittel in wäßrigen Medien oder als Waschmittelkomponente
verwendet werden.
Es ist bekannt, daß Acyloxibenzolsulfonsäuren als aktivierte Ester Acylierungsmittel
für Amine, Mercaptane, Wasserstoffperoxid und andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind. Für manche Anwendungen, wie die Acylierung
von Feststoffen oder von wasserunlöslichen polymeren Verbindungen oder bei der Anwendung in Waschmitteln als Kaltbleichaktivatoren, beispielsweise
gemäß EP-Anmeldung 28 432, GB-PS 864 798 oder der DE-OS 26 02 510, sind wasserlösliche Acylierungsmittel zweckmäßig. Solche
wasserlöslichen Acylierungsmittel sind beispielsweise die Salze von Acyloxibenzolsulfonsäuren,
wie die bekannten Benzoyl- oder Acetyl-p-oxibenzolsulfonate.
Weiterhin geht beispielsweise aus der US-PS 3 503 888 die Verwendung von Salzen von Acyloxibenzolsulfonsäuren in Toilettenseifen hervor.
Die Acyloxibenzolsulfonate können beispielsweise durch Umsetzung von Natriumphenolsulf
onat mit einem Säurechlorid oder -anhydrid direkt oder in einem inerten organischen Medium in suspendierter Form hergestellt werden.
Diese Umsetzung verläuft in der Regel sehr langsam, da die Reaktionspartner bzw. die Beaktionsprodukte keine homogene Phase bilden. Man muß,
um einigermaßen günstige Ausbeuten zu erhalten, mit einem Überschuß an Acylierungsmittel und bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise in
der DE-OS 26 02 510 beschrieben wird, arbeiten.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Natriumsalz
der zu veresternden Phenolsulfonsäure mit Kristallwasser kristallisiert und praktisch nur so erhältlich ist. Eine Entwässerung des Natriumphenolsulfonats
unter üblichen technischen Bedingungen, wie Erhitzen unter vermindertem Druck oder aezotropes Entwässern, ist aufwendig, teuer und kann
zu Verfärbungen führen. Wird kristallwasserhaltiges Natriumphenolsulfonat mit einem Carbonsäurechlorid acyliert, dann kann sich durch das Kristallwasser
in größerer Menge schwer abtrennbare Säure bilden.
Es ist bekannt, daß die obengenannten aktivierten Phenolester sehr hydrolyseempfindlich
sind. In Wasser tritt schon bei Raumtemperaturen nach kurzer Zeit weitgehend Hydrolyse ein. Auch bei pH-Werten oberhalb 7,5, d.h.
im alkalischen Bereich, tritt sehr rasch Verseifung ein, was beispiels-
BASF Aktiengesellschaft -:~ Z--' -'- '-.} ' :..: -„- O.Z. 0050/36767
weise der US-PS 3 503 888, Spalte 4, Zeilen 3ff, entnommen werden kann.
Aus diesem Grunde lassen sich die Alkali- und Erdalkalisalze von Acyloxibenzolsulfonsäuren
ohne Verlust durch Verseifungsreaktionen nur sehr
schwer herstellen. Auch Versuche, die wasserfreien AcyloxibenzolsuLfonsäuren
in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Aceton oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, mit z.B. Alkalicarbonat, -bicarbonat
oder -acetat in Salze zu überführen, führten nicht zum Erfolg. Protische
Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole oder Glykole, können als Lösungsmittel nicht verwendet werden, da mit ihnen Umesterung eintritt.
Aus diesem Grunde sind die Salze der am häufigsten verwendeten Acyloxibenzolsulfonsäuren in reiner Form nur schwierig zugänglich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in großtechnischem Maßstab leicht durchzuführendes
Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalisalzen von Acyloxibenzolsulfonsäuren durch Neutralisation in wäßrigem Medium zu entwickeln,
um für die praktische Verwendung möglichst reine und nicht gefärbte Salze zur Verfügung zu haben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Alkali-
und Erdalkalisalze von Acyloxibenzolsulfonsäuren der Formel I
It
OC-R
HO^S-(O? (D,
in der R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 17 C-
-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls ein- bis zweifach durch
einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe substituiert ist, bedeutet, durch Neutralisation, bei dem man
eine flüssige Acyloxibenzolsulfonsäure der Formel (I) mit einer wäßrigen Lösung von Alkali oder Erdalkali in Form des Hydroxids, Carbonate oder Bicarbonats
in Wasser bei Temperaturen von 0 bis 60"C unter guter Durchmischung
zusammenbringt, daß ein pH-Wertbereich von 2,5 bis 7,0 eingehalten wird, und man gegebenenfalls das erhaltene Salz in an sich üblicher
Weise aus der wäßrigen Lösung isoliert.
Als Reste für R kommen gesättigte und ungesättigte, geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 1 bis 17 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 17 C-Atomen, in
Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise genannt Methyl, Ethyl, Pentyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Undecyl, Heptadecyl und Heptadecenyl.
BASF Aktiengesellschaft ': - 32T-, -; - .-'■-.- O.Z. 0050/3676 7
Substituierte Phenylreste für R sind beispielsweise Tolyl, Anisyl und
Chorphenyl.
Im übrigen steht in der Formel (I) der Rest -0-COR bevorzugt in
p-Steilung.
Die Herstellung der Acyloxibenzolsulfonsäuren der Formel (I) erfolgt in
bekannter Weise, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 503 888 beschrieben wird.
Durch das Verfahren der Erfindung können unter den speziellen Bedingungen
in nicht vorhersehbarer Weise Acyloxibenzolsulfonsäuren in wäßrigem Medium, ohne daß nennenswerte Verseifung eintritt, neutralisiert werden.
Zweckmäßig geht man so vor, daß man in Wasser gleichzeitig die flüssige Acyloxibenzolsulfonsäure und eine 5 bis 50 gew.%ige wäßrige Lösung von
Alkali- oder Erdalkali in Form des Hydroxids, Carbonate oder Bicarbonate bei Temperaturen von 0 bis 60*C, bevorzugt 10 bis 40eC, unter Rühren so
einlaufen läßt, daß ein pH-Wertbereich von 2,5 bis 7,0, bevorzugt 3,0 bis 5,5, eingehalten wird.
Die Neutralisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Komponenten Wasser, Acyloxibenzolsulfonsäure und Alkali in einem statischen oder
dynamischen Mischer zusammengeführt.
Es wird darauf hingewiesen, daß beim Lösen der Acyloxibenzolsulfonsäuren
in Wasser eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt wird. Dazu kommt noch die Neutralisationswärme. Diese gesamte Wärmemenge muß durch Kühlung abgeführt
werden. Das führt dazu, daß bei der technischen Durchführung der erfindungsgemäßen Neutralisation in der Regel Zeiten von 3 bis 10 Stunden
in Abhängigkeit von der zu neutralisierenden Menge Acyloxibenzolsulfonsäure erforderlich sind. Führt man die Neutralisation kontinuierlich
durch, so muß man einen entsprechend dimensionierten Wärmeaustauscher dem Mischer nachschalten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können stabile wäßrige Lösungen der
Acyloxibenzolsulfonate in Konzentrationen von 20 bis 60 Gew.% hergestellt werden. Aus diesen Lösungen können die reinen Salze in an sich üblicher
Weise, beispielsweise durch Eindampfen, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Wirbelbetttrocknen, isoliert werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße
Neutralisation in Gegenwart von 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Acyloxiben-
BASF Aktiengesellschaft ''--'JT- -:-~·-' \-~~.r O.Z. 0050/36767
zolsulfonsäure, von einem löslichen Phosphat, Phosphit, Tartrat oder
einem Komplexbildner für Schwermetalle oder einem Copolymer aus Acrylsäure und maleinsäure durchgeführt. Durch diesen Zusatz wird in nicht vorhersehbarer
Weise ein besonders helles sprühgetrocknetes Produkt erhalten.
Löst man die durch Sprühtrocknung gewonnenen Natriumsalze der Acyloxibenzolsulfonsäure
in Wasser, so erhält man eine gelbe bis schwach bräunliche Lösung, die am Licht stark nachdunkelt. Überraschenderweise wurde gefunden,
daß diese Lösungen deutlich weniger gefärbt sind wenn man die Neutralisation in Gegenwart von 1 bis 2 Gew.% Phosphaten, Phosphiten, Tartraten
oder Komplexbildnern für Schwermetalle durchführt. Als Beispiele für derart wirksame Substanzen seien genannt: Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumtartrat,
Natriumhydrogentartrat, Natriumphosphit, Unterphosphorige
Säure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Hydroxiethylethylendiamlntriessigsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure
oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, wie das im Handel erhältliche ^Jokalan CP5 und ihre Na-Salze.
100 Teile einer Acyloxibenzolsulfonsäure der Formel I läßt man unter
gutem Rühren zu 100 Teilen Wasser zulaufen. Gleichzeitig wird 50 gew.%ige
wäßrige Natronlauge so zugetropft, daß sich in der wäßrigen Lösung ein pH-Wert von 3,0 bis 5,5 (Verfolgung mittels Glaselektrode) einstellt. Die
Temperatur der Reaktionsmischung wird durch Kühlung" unter 50*C gehalten.
Nach dem Ende der Zugabe der Acyloxibenzolsulfonsäure wird die Lösung auf
einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Das Natriumsalz wird durch Sprühtrocknung aus der wäßrigen Lösung isoliert.
Zur Beurteilung der Farbe des erhaltenen Natriumsalzes wird die Jodfarbzahl
gemäß DIN 53 403 einer 50 gew.%igen wäßrigen Lösung ermittelt.
100 Teile Wasser, 100 Teile Acyloxibenzolsulfonsäure und 50 gew.%ige
wäßrige Natronlauge läßt man gleichzeitig in einen Kolben einlaufen unter intensiver Mischung mit einem Rührer. Der Zulauf der Natronlauge wird so
geregelt, daß ständig ein pH-Wert von 5,5 eingehalten wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch Kühlung unter 50"C gehalten. Das
erhaltene Natriumsalz der Acyloxibenzolsulfonsäure wird durch Sprühtrocknung aus der wäßrigen Lösung isoliert.
BASF Aktiengesellschaft „ι.-\ψ- Sl, '·.} '-.'-■ °·ζ· 0050/36767
Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei man jedoch dem vorgelegten
Wasser 1 Gew.% Natriumdihydrogenphosphat zugibt. Durch Sprühtrocknung
wird ein Natriumsalz erhalten, dessen Farbe deutlich heller ist als die
Farbe eines Natriumsalzes, das ohne Gegenwart von Natriumdihydrogenphosphat gewonnen wurde.
Beispiel 4
10
10
Das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 3 wird erhalten, wenn man bei kontinuierlicher
Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 dem Wasser 1 Gew.% Natriumdihydrogenphosphat zusetzt.
Nach diesen allgemeinen Vorschriften wurden die Natriumsalze der 2-Ethylhexanoyl-,
n-0ctanoyl-, Isononanoyl-, Oleoyl- und Stearoyloxibenzolsulfonsäure
hergestellt.
Beispiel 5
20
20
100 Teile Isononanoyloxibenzolsulfonsäure läßt man zu 100 Teilen Wasser
zulaufen. Gleichzeitig wird 50 gew.%ige wäßrige Natronlauge so zugetropft, daß ein pH-Wert von 4,0 eingehalten wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wird bei 40*C gehalten. Die Lösung wird insgesamt 5 h bei
40*C gerührt. Dann wird mit 50 gew.%iger wäßriger Natronlauge auf einen
pH-Wert von 5,5 eingestellt. Das Natriumsalz wird durch Sprühtrocknung
aus der Lösung isoliert.
Man läßt 100 Teile Isononanoyloxibenzolsulfonsäure in 100 Teile Wasser zulaufen.
Gleichzeitig wird 50 gew.%ige wäßrige Natronlauge so zugetropft, daß ein pH-Wert von 2,0 eingehalten wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wird bei 4O0G gehalten. Die Lösung wird insgesamt 5 h bei 40"C gerührt.
Dann wird mit 50 gew.%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Das Natriumsalz wird durch Sprühtrocknung aus der Lösung
isoliert.
Es wird gemäß A gearbeitet, jedoch ein pH-Wert von 7,5 eingehalten.
5 | 4,0 |
A | 2,0 |
B | 7,5 |
C | 8,0 |
BASF Aktiengesellschaft "" -ßT- °:-""' *--"*--" O.Z. 0050/36767
Es wird gemäß A gearbeitet, jedoch ein pH-Wert von 8,0 eingehalten.
Tabelle 1
Beispiel pH-Wert während der %-Gehalt an Acyloxibenzolsulfonat,
5stündigen Rührzeit bezogen auf Beispiel 5 (Zweiphasentitration nach Epton)
5 4,0 100
68,3 92,1 91,0
Der angegebene Estergehalt, der bei einem erfindungsgemäßen Salz 100 % gesetzt
wird, drückt eine relative Gehaltsabnahme aus. Tatsächlich werden bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise etwa 1 bis 2 % Acylverbindung verseift.
""■'"■
Die Tabelle zeigt gegenüber dem erfindungsgemäßen pH-Wertbereich die erhöhte
Hydrolyse des Acyloxibenzolsulfonats bei niedrigeren oder höheren pH-Werten.
Tabelle 2: Jodfarbzahlen 25
Herstellung von Isononanoyloxibenzol- Jodfarbzahl (DIN 53 403) sulfonsäure-Natrium-Salz unter Zusatz einer 50 %igen (m/m)-Lösung
von 1 Gew.% von ...
ohne Zusatz 30
Natriumdihydrogenphosphat 10
Dinatriumtartrat 10
Natriumhydrogentartrat 10
Hypophosphorige Säure 10
Trinatrium-polyphosphat 15
Nitrilotriessigsäure 15
Ethylendiamintetraessigsäure · 15
Diethylentriaminpentaessigsäure 10
Hydroxiethylethylendiamintriessigsäure 10
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeres 10
40 (Sokalan® CP 5 der BASF AG)
Nitrilomethylenphosphonsäure 10
Claims (3)
- BASF Aktiengesellschaft ■ = « '·"' ' -"-■ ''-^ ' :~Γ "-.: Ο.Ζ. 0050/36767Patentansprüche,/ί. Verfahren zur Herstellung der Alkali- und Erdalkalisalze von Acyl-V_. oxibenzolsulfonsäuren der Formel I
0511OC-R(D 10in der R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls ein- bis zweifach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe substituiert ist, bedeutet, durch Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Acyloxibenzolsulfonsäure der Formel I mit einer wäßrigen Lösung von Alkali- oder Erdalkali in Form des Hydroxids, Carbonate oder Bicarbonats in Wasser bei Temperaturen von 0 bis 600C unter guter Durchmischung so zusammenbringt, daß ein pH-Wertbereich von 2,5 bis 7,0 eingehalten wird, und man gegebenenfalls das erhaltene Salz in an sich üblicher Weise aus der wäßrigen Lösung isoliert. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bei Temperaturen von 10 bis 400C und einem pH-Wert von 3,0 bis 5,5 durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation in Gegenwart von 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Acyloxibenzolsulfonsäure, eines löslichen Phosphats, Phosphits, Tartrats, eines Komplexbildners für Schwermetallsalze oder eines Copolymers aus Acrylsäure und Maleinsäure durchgeführt wird.429/83 D/HB 18.10.83
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Free format text: DIE BEZEICHNUNG LAUTET RICHTIG: VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKALI- UND ERDALKALISALZEN VON ACYLOXIBENZOLSULFONSAEUREN |
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