-
Verfahren zur Oxidation von in Abgasen enthaltenem Schwefelwasserstoff
-
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Schwefelwasserstoff
und/oder oxidierbaren organischen Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid ohne Bildung
von Schwefeltrioxid.
-
Bei einer Vielzahl von Prozessen, z.B. bei Raffinerien, bei Claus-Anlagen
und dgl. fallen Gase an, die Schwefelwasserstoff oder oxidierbare organische Verbindungen,
wie Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff oder Merkaptane, enthalten, die nicht ohne
weiteres in die Umgebungsluft abgegeben werden können.
-
Es ist bekannt, den Schwefelwasserstoff in Schwefelwasserstoff enthaltenden
Abgasen zu Schwefeldioxid umzuwandeln, indem man die Abgase bei Temperaturen von
150 bis 4000C über einen mit Vanadinpentoxid getränkten Trägerkatalysator leitet,
wobei der Träger eine Oberfläche von > 100 m2/g aufweist (G8-C 733 044). Als
Trägermaterialien werden u.a. Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminiumsilikate und aktivierte
Tonerde genannt.
-
Eine Abwandlung dieses Verfahrens ist in der US-C 4 092 404 beschrieben,
bei dem die Oxidation des H25 zu S02 in Gasen durchgeführt wird, die neben einer
geringen Menge an H2S auch noch Wasserstoff enthalten. Auch hier enthalten die Katalysatoren
als aktive Komponente Vanadiumoxid und/oder Vanadiumsulfid, die auf einem nicht-alkalischen,
porösen keramischen Oxid als Träger aufgebracht sind. Als Trägermaterialien werden
die verschiedensten Substanzen genannt, wenn auch bestimmten Aluminiumsilikaten
der Vorzug gegeben wird.
-
So werden Katalysatoren, die Aluminiumoxid als Träger enthalten, insbesondere
bei großen Mengen an 502 und 02 als nachteilig bezeichnet, da Aluminiumoxid unter
diesen Bedingungen sulfatisiert und dadurch desaktiviert wird. Kieselsäure, die
auf der anderen Seite nicht sulfatisiert wird, hat den Nachteil, daß sie insbesondere
bei Anwesenheit von Wasserdampf zersetzt und verflüchtigt wird. Unabhängig von den
Problemen, die mit der Wahl des Trägers zusammenhängen, haben beide Verfahren den
Nachteil, daß insbesondere bei Temperaturen über 4800C das Schwefeldioxid teilweise
zu Schwefeltrioxid oxidiert wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der
Schwefelwasserstoffgehalt in dem zu behandelnden Abgas relativ hoch ist und es wird
empfohlen, bei H2S-Gehalten von >400 Vol.ppm einen Teil des Schwefelwasserstoffes
zunächst zu Schwefel zu oxidieren
und erst in einer zweiten Stufe
den restlichen Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid zu überführen.
-
in Eng Chem. Prod. Res- Develop. 13, Nr. 2, 1974, 102 bis 105 ist
ein weiteres Verfahren zur Oxidation von in Abgasen enthaltenen Schwefelwasserstoff
zu Schwefeldioxid beschrieben, wobei als Katalysatoren ebenfalls Trägerkatalysatoren
eingesetzt werden, die als aktive Komponente Oxide des#Wolframs, Molybdäns und Kobalts
enthalten. Die aktivsten Katalysatoren sind Kobalt-Wolframat oder -molybdat. Als
Trägermaterialien wird o7-A1203 mit einer Oberfläche von 4,5 m2/g genannt.
-
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur bei Schwefelwasserstoffgehalten
unter 1000 ppm die Umwandlung so weit getrieben werden kann, daß der Schwefelwasserstoffgehalt
im behandelten Abgas unterhalb der Geruchsschwelle liegt. Ein weiterer Nachteil
liegt darin begründet, daß der Umwandlungsgrad des Schwefelwasserstoffs bei 600
ppm übersteigenden H2S-Gehalten stark vom Wasserdampfgehalt abhängt, dergestalt,
daß die Umwandlungsrate mit steigendem Wasserdampfgehalt stark abfällt.
-
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für die
Oxidation von in Abgasen enthaltenen Schwefelwasserstoff und/oder organischen Schwefelverbindungen
zu Schwefeldioxid einen Katalysator bereitzustellen, der auch bei hohen Gehalten
an den genannten Schwefelverbindungen im Abgas in der Lage ist, die Umsetzung in
Richtung auf die Bildung von S02 ohne nennenswerte Bildung von S03 zu katalysieren,
der darüber hinaus mechanisch stabil bleibt und seine Aktivität, auch bei hohen
Wasserdampfgehalten, beibehält.
-
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit einem Trägerkatalysator,
der a) Kobaltoxid und b) Wolfram- und/oder Molybdänoxid als aktive Komponente enthält,
dadurch gelöst werden kann, daß der Träger Kieselsäure ist, die eine innere Oberfläche
(nach BET) von 50 bis 200 m2/g und ein Wasseraufnahmevermögen von 60 bis 120 ml/100
g aufweist und der Katalysator gegebenenfalls anstelle des Kobaltoxides oder zusätzlich
hierzu Nickeloxid enthält-Anstelle des Kobaltoxides kann der Katalysator auch Nickeloxid
und selbstverständlich auch beide Oxide enthalten.
-
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 1 bis 20, vorzugsweise 2
bis 6 Gew.-% NiO und/oder CoO sowie 2 bis 40 Gew#-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew*-%
MOO3 und/oder WO3.
-
Der Träger besteht aus Kieselsäure, die z.B. durch Ausfällen aus Alkalisilikatlösungen
durch Umsetzung mit Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Abtrennen des SiO2 aus der
Reaktionslösung, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 700 bis 10000C erhalten
werden kann Der Träger weist vorzugsweise eine innere Oberfläche (nach BET) von
70 bis 150 m2/g auf.
-
Aktive Bestandteile des Katalysators sind NiO, CoO, MoO3 und WO3,
die als solche oder auch in Verbindungen wie CoMoO4, NiW04 bzw. CoW04 und NiMoO4
vorliegen können Ihre Aufbringung erfolgt durch Imprägnieren des Trägers mit wäßrigen
Lösungen von Salzen der genannten Metalle in Form von Einzel-- oder Mischlösungen.
Es sind prinzipiell alle Salze einsetzbar, sofern sie nach thermischer Behandlung
an der Luft bei 5500C Oxide bilden. Bevorzugte Formen der Lösungen sind Mischlösungen
aus Nickel- oder Kobaltkarbonat und Ammoniumheptamolybdat in Ammoniakwasser sowie
Ammoniumparawolframat in Phosphorsäure und Nickelnitratlösung. Die Phosphorsäure
bildet komplexe Salze mit der Wolframsäure und verbessert damit ihre Löslichkeit
in Wasser, wobei stabile Mischlösungen gebildet werden und ein Imprägnieren mit
definierten Lösungen möglich ist. Selbstverständlich können auch Einzellösungen
aufgebracht werden, wobei nach jedem Imprägnierungsschritt eine thermische Behandlung
zur Zersetzung des Salzes und Bildung eines Oxides erforderlich ist. Allgemein werden
die mit den Salzlösungen imprägnierten Träger zunächst bei Temperaturen von 90 bis
1200C getrocknet und anschließend bei 400 bis 6000C kalziniert.
-
Das nach dem beschriebenen Verfahren umzusetzende Gas kann aus verschiedenen
Quellen stammen. So können Claus-Endgase mit bis zu 1 Vol.-% H2S neben S02, CoS,
CS2 und Elementarschwefel und H20 oxidiert werden. Auch in Sauergasen aus Gaswäschen,
die bis zu 10 Vol.-% H2S neben COS und CS2 enthalten können, werden die Schwefelverbindungen
zu S02 oxidiert. Besitzen die zu oxidierenden Gase keinen Sauerstoff, so ist dieser
entweder in reiner Form oder in Form von Luft zuzugeben.
-
Die Verbrennung des H2S verläuft nach folgender Gleichung (1):
Enthält das Gas noch organische Schwefelverbindungen wie COS oder Methylmerkaptan,
so werden diese nach Gleichungen (2) und (3) oxidiert:
Der zur Verbrennung benötigte Sauerstoff kann aus den Gleichungen (1) bis (3) errechnet
werden, wobei vorzugsweise die zwei- bis fünffache Menge der stöchiometrisch benötigten
Menge eingesetzt wird. Liegt der Sauerstoffgehalt unter der stöchiometrischen Menge,
so ist die Oxidation nicht vollständig und Elementarschwefel scheidet sich ab.
-
Bei diesen Luftmengen sind Katalysatoreingangstemperaturen von 200
bis 4000C möglich. Empfohlen werden jedoch Temperaturen von oberhalb 28O0C, vor
allem, wenn der Sauerstoffgehalt nahe der stöchiometrischen Menge liegt. Bei Sauerstoffgehalten
von z.B. der fünffachen Menge gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge
genügen schon 2000C Gaseingangstempratur. Diese Temperaturgrenzen verhindern eine
mögliche Schwefelabscheidung, vor allem beim Anfahren der Reaktion. Eine bevorzugte
Form der Erfindung ist der Einsatz eines mit Inertgas und oder Luft auf etwa 2800C
aufgeheizten Katalysators und nachfolgende Umschaltung auf schwefelhaltiges Gas,
Bei der exothermen Oxidation der Schwefelverbindungen kann die Temperatur am Katalysator
je nach Eingangstemperatur und Schwefelgehalt der Gase auf ~bis zu 5000C steigen.
-
Zur Prüfung der Katalysatoren in einem 500 mm langen Glasrohr mit
66 mm innerem Durchmesser in zwei vorgeschalteten, mit Glasraschigringen gefüllten
Vorheizern, kann das zu untersuchende Gas auf die gewünschte Temperatur erhitzt
und dann über den ebenfalls vorgeheizten Katalysator geleitet werden. Vor und hinter
dem Reaktor kann Gas zur Analyse entnommen werden.
-
Der Umsatz des COS wird aus der Peakhöhe gaschromatografischer Bestimmungen
im Gas vor und nach dem Raktor errechnet. H25 und 502 werden nach bekannten Methoden
durch Absorption in NaOH + H202 bzw. H2S04 + H202 ermittelt.
-
Die mechanische Festigkeit wird mit der Schneidehärte bestimmt. Eine
Schneide mit 0,3 mm Stärke wird senkrecht zur Längsachse auf den Strangpreßling
gesetzt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Schneidehärte ist diejenige Belastung
in kg, mit der der Strangpreßling durchtrennt wird üblicherweise mißt man die Schneidehärte
von 25 Strangpreßlingen und errechnet daraus den Mittelwert.
-
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben,
sofern nicht anders vermerkt, auf Gewichtsprozente.
-
Uberraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bestehend
aus a) Kobalt- und/oder Nickeloxiden und aus (b) Wolfram- und/oder Molybdänoxiden
als aktiven Komponenten und aus Kieselsäure als Träger überraschend selektiv und
standfest. Es wird, wenn überhaupt, nur eine geringe Menge des Schwefelkomponenten
zu S03 oxidiert, sie haben auch bei hohen H2S-Gehalten von bis zu 10 Vol.-% eine
hohe Aktivität, ausgedrückt in einer praktisch quantitativen Oxidation des H2S zu
SO2, auch etwa in den Gasen enthaltener Wasserdampf beeinträchtigt ihre Aktivität
nicht und auch der Kieselsäureträger wird nicht, wie im Falle von Katalysatoren
mit V203- als aktiver Komponente, insbesondere in Gegenwart von größeren Mengen
an Wasserdampf, geschädigt.
-
Beispiel 1 100 1 Natrium-Wasserglas, welche 13 kg SiO2 enthalten,
werden in einem 500 l-Behälter vorgelegt und mit 18%der H2S04 bis zu einem pH =
6 neutralisiert. Die erhaltene SiO2-Paste wird mit Wasser gewaschen, bis der Na-Gehalt
unter 1 % gefallen ist. Danach wird bei ca. 1500C getrocknet, bis der H20-Gehalt
auf ca. 15 % gefallen ist.
-
Das Pulver wird mit Wasser gemischt und in einem Kneter behandelt,
bis die Masse formfähig ist. Es werden Strangpreßlinge aus der Paste hergestellt,
diese über Nacht bei 1200C getrocknet und danch 1 Stunde lang bei 700 bis 8000C
geglüht. Die erhaltenen Strangpreßlinge besitzen eine Wasseraufnahme von 100 ml/100
g und eine innere Oberfläche (nach BET) von ca. 150 m2/g.
-
176 g NiC03 (= 62,5 % NiO), 275,5 g Ammoniumheptamolybdat (= 210 g
Mo03 werden in 1 1 NH3-Wasser (24 % NH3 in H20) aufgelöst und mit Wasser auf 1.600
ml aufgefüllt.
-
Eine Probe oben beschriebenen SiO2-Trägers wird 1 Stunde lang bei
9500C calciniert, wobei seine Wasseraufnahme auf 75 ml/100 g und seine innere Oberfläche
auf 93 m2/g (nach BET) zurückgeht. Man imprägniert mit obiger Tränklösung, trocknet
und kalziniert bei 5500C an der Luft und erhält einen Katalysator mit 5,1 % NiO
und 9,6 % MoO3.
-
In vorstehend beschriebene Prüfapparatur werden 0,5 1 Katalysator
eingebaut, mit 640 l/h N2 sowie 500 l/h Luft begast und auf 2800C aufgeheizt.
-
Danach gibt man H2S und COS zu, so daß im Gaseingang 0,67 Vol.-% H2S
und 0,04 Vol.-% COS enthalten sind. Die Temperatur steigt an und erreicht im 1.
Drittel mit 4100C den höchsten Wert. Im Gasausgang sind 0,78 Vol.-% S02 enthalten
und COS wird zu 80 % zu C02 und S02 oxidiert.
-
Wird das Gas bei einer Eingangstemperatur von 2340C eingeführt, so
werden H2S ebenfalls quantitativ und COS zu ca. 70 % zu S02 umgesetzt.
-
Bei 2920C Eingangstemperatur werden H2S quantitativ und COS zu über
90 % umgesetzt.
-
Beispiel 2 200 g Ammoniumparawolframat (86 % W03) und 17,2 g Phosphorsäure
(75%mg) werden unter Rühren und Erhitzen auf ca. 800C in 1 1 Wasser gelöst. Nach
Auflösung werden 450 g Nickelnitratlösung mit 13,5 % Ni zugegeben und mit Wasser
auf 1.600 ml aufgefüllt.
-
1 1 SiO2-Träger, der nach Beispiel 1) bei 700 bis 800dz kalziniert
wurde und eine Oberfläche von 150 m2/g aufweist, wird mit obiger Lösung imprägniert
und danach bei 5500e 1 h lang an der Luft kalziniert. Der Katalysator enthält 4,0
% NiO und 9,3 % WO3. Seine Schneidehärte ist 2,4 kg.
-
In oben beschriebene Prüfapparatur werden 0,5 1 Katalysator eingebaut
und mit dem angegebenen Inertgas-Luftgemisch auf die gewünschte Katalysatortemperatur
gebracht. Danach werden H2S und COS zugegeben. Das Ergebnis der Aktivitätsprüfung
ist in folgender Tabelle zusammengefaßt.
-
Tabelle Vers.Nr. Inertgas Luft H2S COS Katalysator S02 Vol.% COS l/h
l/h Vol.% Vol.% Temp. 0C Gasausgang Umsatz 1. 1 000 140 0,63 0,04 224 0,71 80 2.
1 000 140 0,66 0,04 260 0,73 90 3. 1 500 210 0,88 0,04 248 0,95 80 4. 1 500 210
0,84 0,04 223 0,93 50 Bei Katalysatortemperaturen oberhalb 2500C werden H2S quantitativ
und COS zu mindestens 80 % umgesetzt. Nach einer Prüfzeit von 1 Monat wird der Katalysator
ausgebaut und untersucht Das erste Viertel der Katalysatorschicht hat eine Schneidehärte
von 2,6 kg und einen Sulfatgehalt von 1,3 %, die restliche Schicht eine Schneidehärte
von 2,5 kg sowie 1,8 % Sulfat.
-
Trotz der hohen Oberfläche hat der Katalysator nur wenig Schwefelsäure
aufgenommen und gegenüber dem Neukatalysator sogar geringfügig an Härte zugenommen.
-
Vergleichsbeispiel Dieses Beispiel zeigt, daß ein Katalysator mit
Nickel- und Wolframoxid auf A1203 mit ca. 200 m2/g innerer Oberfläche (nach BET)
zwar gute Oxidationsaktivität zeigt, doch durch Aufnahme von S03 in der mechanischen
Festigkeit geschädigt wird.
-
Durch zweimaliges Imprägnieren von Tonerdesträngen (Oberfläche: 200
m2/g) mit einer Tränklösung nach Beispiel 2 wird folgender Katalysator erhalten:
NiO:3,4 %; W03:11,0 %; Schneidehärte:4,5 kg.
-
Der Katalysator wird auf seine Oxidationsaktivität hin geprüft.
-
Man baut 1,0 1 Katalysator in die Prüfapparatur, leitet 2000 l/h Stickstoff
und 630 l/h Luft, die 600 mg Wasserdampf enthalten, über den Katalysator und heizt
auf eine Eingangstemperatur von 2500C. Danach werden H2S und COS dem Gas zugegeben.
H2S-Gehalt ist 1,14 Vol.-% und COS = 0,04 Vol.-%. Nachdem der Temperaturanstieg
bei einem Wert von 4680C zum Halten gekommen ist, werden im Gasausgang 1,19 Vol.-%
S02 gefunden und aus dem Gaschromatogramm kann eine COS-Oxidation von 70 % entnommen
werden.
-
Nach einem Monat Betriebsdauer wird der Katalysator ausgebaut und
untersucht. In der Gaseingangsschicht werden 4,7 % SO4 und eine Schneidehärte von
3,8 kg, in der Mittelschicht 3,9 % S02#und eine Schneidehärte von 4 3,4 kg gefunden.
-
Wie man sieht, hat die mechanische Festigkeit des Katalysators deutlich
nachgelassen.
-
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Wasserdampf auf den
H2S-Umsatz. Ein Kieselsäureträger nach Beispiel 1), der bei 9500C kalziniert worden
ist und eine Oberfläche von 75 m2/ besitzt, wird wie in Beispiel 2 beschrieben mit
Nickelnitrat/Wolframphosphorsäurelösung imprägniert und bei 5500C kalziniert.
-
in die Prüfapparatur werden 0,5 1 Katalysator eingefüllt und mit folgendem
Gas geprüft: 640 l/h Stickstoff, 500 lih Luft und 300 ml/h Wasser werden in einen
Verdampfer und danach durch einen Vorerhitzer geleitet, bevor das Gas über den Katalysator
geführt wird. Durch Zusatzheizung wird der Katalysator bei 2800C gehalten. Nach
Zudosieren von H2S steigt die Temperatur auf 3730C an und H2S wird oxidiert. Die
Analyse ergibt folgende Konzentrationen: im Gaseingang sind 0,65 Vol.-% H2S (im
Trockengas) enthalten, nach dem Katalysator kann kein H2S nachgewiesen werden und
die S02-Konzentration liegt bei 0,70 Vol.-%. Wird der Sauerstoffgehalt im Eingangsgas
halbiert, so werden auch hier ein yellständiger H2S-Umsatz zu S02 beobachtet. Wie
man sieht, hat der Wassergehalt im Prüfgas keinen Einfluß auf die Aktivität.
-
Beispiel 4 In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß ein Katalysator
aus NiO-WO3 auf dem Kieselsäureträger nur wenig 503 entwickelt. Als Vergleich dient
ein V205-haltiger Katalysator auf dem gleichen Träger.
-
Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von 150 m2/g, einer Wasseraufnahme
von 100 ml/100 g und einem Strangdurchmesser von 3 mm werden mit einer NiO-W03-Lösung
nach Beispiel 2 imprägniert und bei 5500C an der Luft kalziniert. Eine weitere Probe
des Trägers wird mit einer Lösung von V205 in Oxalsäurelösung imprägniert und ebenfalls
bei 5500C an der Luft kalziniert. Beide Katalysatoren werden in die Prüfapparatur
eingebaut und wie in Beispiel 1) beschrieben, die Aktivität geprüft.
-
Katalysator Gaseingangs- H2S S02 S02 + SO3 temperatur OC Vol.-% Vol.-%
als 502 gerechnet V205-Kata- 255 0,88 0,68 0,99 lysator NiO-W03-Kata- 268 0,98 0,96
1,06 lysator Wie man sieht, entwickelt der NiO-W03-Katalysator' deutlich weniger
S03 als der V205-haltige Katalysator.