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Verfahren und Vorrichtung zum Kühlen handelsüblicher
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Küvetten Die Erfindung betrifft ein Verfahren für das Kühlen handelsüblicher
Küvetten zum Messen von Spektren bei tiefen Temperaturen mittels eines Spektren-Meßgerätes
unter Verwendung eines handelsüblichen Küvettenhalters und eine Vorrichtung zur
Durchführung dieses Verfahrens.
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Temperierbare Küvettenhalter, die von einer erwärmten oder abgekühlten
Flüssigkeit durchströmt werden, sind nur bis zu einer Minimaltemperatur von +50C
verwendbar, da im allgemeinen die Küvetten bei tieferen Temperaturen durch Kondenswasser
außen beschlagen. Niedrigere Temperaturen erreichte man bisher nur mit Spezialverfahren:
Flüssiger Stickstoff (oder ein ähnliches flüssiges Kühlmittel) wird in ein gegen
Wärmeaufnahme isoliertes Gefäß gefüllt; der flüssige Stickstoff fließt (bzw. tropft)
durch ein Kapillar-System zum Küvettenhalter und kühlt diesen mit der Probe ab (teilweisesVerdampfen).
Das Beschlagen der Küvette wird entweder durch Evakuieren des die Küvette umgebenden
Raumes (s. Firmenschrift Thor Cryogenics, England) oder durch zusätzliche Spülung
mit trockenem Stickstoff-Gas erreicht (s. Firmenschrift Jobin & Ivon, Frankreich).
In jedem Fall sind Spezialküvetten erforderlich.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Kühlen von handelsüblichen
Küvetten bei tiefen Temperaturen zu ermöglichen, ohne daß es dabei zu einem Beschlagen
der Küvetten kommt.
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Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 genannte Verfahren
und durch die in den übrigen Patentansprüchen gekennzeichneten Vorrichtungen gelöst.
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Kurz gesagt betrifft die Erfindung die Kühlung handelsüblicher Küvetten
und Küvettenhalter durch einen vorgekühlten Gas strom. Derselbe Gasstrom wird nach
dem Durchströmen des Küvettenhalters (dabei leichte Erwärmung des Gasstromes) zum
Umspülen der Küvette zur Verhinderung des Beschlagens verwendet. Zu diesem Zweck
befindet sich der Küvettenhalter in einem kleinen, gegen Wärme isolierten Gehäuse.
Der aus dem Küvettenhalter austretende Gasstrom erzeugt in dem Gehäuse einen leichten
Überdruck, der das Eindringen von feuchter Luft aus der Umgebung (Beschlagen der
Küvette) verhindert.
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Auf den beigefügten Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung
dargestellt. Es zeigen: Fig.1 Die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung.
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Fig.2 Die schematische Darstellung einer alternativen Vorrichtung
zur Erzeugung eines gekühlten, regelbaren Gasstromes.
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Fig.3 Die schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Gehäuses
und dem Küvettenhalter.
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Fig.4 Einen waagerechten Schnitt durch den Küvettenhalter.
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Fig.5 Eine Seitenansicht des Küvettenhalters.
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Bei der in Fig.1 gezeigten Vorrichtung kann das zur Kühlung benötigte
Gas z.B. Preßluft 1 (aus einer Kompressorleitung oder durch eine kleine Kompressorpumpe)
sein. Die Preßluft wird in einem Rohr 2 zunächst über einen ölfilter 3, Ventil 4,
ein Trockenmittel 5 (z.B. Blaugel) und Staubfilter 6 geleitet. Zur Kühlung strömt
das Gas durch eine Kühlschlange 7, die sich in einem Kühlmittel (z.B. flüssiger
Stickstoff) befindet. Die Geschwindigkeit des Gasstroms (wichtig für den Grad der
Abkühlung) wird durch ein Ventil 4 geregelt. Das
gekühlte Gas wird
dann durch wärmeisolierte Leitungen 8, 11 weitergeleitet. Zur Regulierung der gewünschten
Temperatur wird das Kühlgas an einer kleinen durch einen einstellbaren Widerstand
10 regulierbaren, elektrischen Heizpatrone 9 vorbeigeleitet. Dadurch kann eine Feinregulation
der Temperatur erreicht werden. Die eingestellte Temperatur wird direkt vor Eintritt
des Gases in den Küvettenhalter 14 (Fig.2) durch ein Thermoelement 15 überprüft.
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Alternativ kann als Kühlgas Stickstoff verwendet werden, der aus flüssigem
Stickstoff durch leichtes Erwärmen (Tauchsiederprinzip) entwickelt wird. Bei der
in Fig.2 gezeigten Vorrichtung befindet sich der flüssige Stickstoff 31 in einem
gegen Wärme isolierten Gefäß 32. Über eine durch einen einstellbaren Widerstand
37 regelbare Heizpatrone 33, die in den flüssigen Stickstoff eintaucht, wird dieser
zur Verdampfung gebracht. Da das entwickelte Stickstoffgas durch einen Stopfen 35
am Verlassen des Gefäßes gehindert wird, strömt es über die Kühlschlange 36, die
in den flüssigen Stickstoff eintaucht und so das entwickelte Stickstoffgas bis zum
Verlassen des Behälters 32 kühl hält, aus dem Behälter 32 aus und wird über wärmeisolierte
Leitungen 8, 11 weitergeleitet. Die Temperaturregelung wird, wie für die Vorrichtung
der Fig.1 beschrieben, über eine regulierbare, elektrische Heizpatrone (9) erreicht.
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Das durch die Lei t,Ungen 8, 11 (Fig.1) strömende Kühlgas wird nach
Feinregulierung und Messung der Temperatur zu einem kleinen, gegen Wärme isolierten
Gehäuse 12 geleitet, in dem der Küvettenhalter 14, Fig.3, untergebracht ist.
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Kommerzielle Küvettenhalter verschiedener Hersteller sind für diesen
Zweck verwendbar. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der jeweils
nur geringe Massen abgekühlt werden, besteht darin, daß die Abkühlung sehr rasch
erfolgen kann (z.B. auf - 1300C innerhalb weniger Minuten). Ebenso rasch ist die
Erwärmung (oder wiederholte Abkühlung und Erwärmung) möglich. Die Temperatur des
Küvettenhalters 14 (Fig.3) wird durch ein zweites Thermoelement 16, das direkt neben
der Küvette 21 angebracht ist, gemessen. Das aus dem Küvettenhalter 14 durch die
öffnung 18 austretende Gas wird dann für das Umspülen der Küvette 21 benutzt.
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In Fig.3 ist der schematische Aufbau des Gehäuses 12 mit dem Küvettenhalter
14 dargestellt. Durch öffnung 13 im Gehäuse 12 wird der durch die wärme-isolierte
Leitung 11 herangeführte, gekühlte Gasstrom 1 über die Leitung 17 in den Küvettenhalter
14 eingeleitet. Hier kühlt er die Küvette 21 mit der in ihr enthaltenen Probelösung
auf die gewünschte Temperatur ab, wobei er selbst leicht erwärmt wird. Nach Durchströmen
des Küvettenhalters 14 fließt der leicht erwärmte Gasstrom über die öffnung 18 in
den Küvettenraum 22, der den Küvettenhalter 14 samt Küvette 21 in dem geschlossenen
wärme-isolierten Behälter 12 umgibt.
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Dabei erzeugt er im Küvettenraum 22 einen leichten Überdruck, der
den Eintritt von feuchter Luft (Beschlagen der Küvette) verhindert. Der Gasstrom
kann dann über die öffnung 19 im Gehäuse 12 über das Auslaßrohr 20 abgeleitet werden.
Der Behälter 12 weist noch weitere öffnungen auf und zwar: die für den Lichtweg
des Photometers notwendigen, nicht durch Glas fenster verschlossener öffnungen 24
(für den Lichtleiter 25 vom Monochromator M) und 28 (zum Photomultiplier 29). Zum
Lichtdurchlaß befinden sich auch dementsprechend im Küvettenhalter 14 die beiden
öffnungen 26 und 27 (Fig.4 und 5). Der Küvettenhalter ist aus Metall
und
weist Kanäle K für das durchströmende Kühlgas auf.
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Alternativ (ohne Ausführungsbeispiel) kann das Kühlgas, wenn es den
Küvettenhalter 14 durchströmt hat, nicht unmittelbar in das Gehäuse 12 eintreten,
es wird vielmehr über'einen Schlauch von dem Küvettenhalter nach außen geführt,
wo es über einen weiteren Schlauch mit Luft von Raumtemperatur in Kontakt gebracht
wird. Dies führt zu einer Erwärmung des Gasstromes, der dann über eine weitere öffnung
in dem Gehäuse 12 in den Küvettenraum eingeleitet wird. Dies kann bei Verwendung
eines nicht absolut trockenen Kühlgases notwendig sein. Die geringfügige Erwärmung
des Kühlgases führt dazu, daß seine relative Feuchtigkeit besonders niedrig ist
und daß es daher kleine Feuchtigkeitsmengen besonders gut aufnehmen kann.
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Aufgrund des Überdrucks von trockener Luft in dem Gehäuse 12 kann
der Küvettenraum 22, der über einen Deckel 23 zugänglich ist, ohne weiteres kurzzeitig
geöffnet werden (z.B. zum Auswechseln der Küvette oder zur Zugabe von Chemikalien
zur Probe). Setzt man leicht beschlagene Küvetten ein, so werden diese beim Umspülen
durch den leicht erwärmten Gasstrom in kürzester Zeit wieder völlig klar.
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Die Regulierung der Gastemperatur kann von Hand vorgenommen werden.
Eine elektronische Steuerung über die vorhandenen Thermoelemente ist aber ohne weiteres
möglich.
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Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Behälters 12 besteht
darin, daß er sehr kompakt gehalten ist und daher praktisch in jedes Photometer
ohne großen Umbau nachsträglich eingebaut werden kann. Die erfindunggemäße Vorrichtung
kann daher in einfacher Weise als Zusatzapparatur zu Spektralphotometern, Dichrographen
(Circulardichroismus) und Photometern im sichtbaren und W-Spektralbereich zur Messung
der Spektren bei tiefen Temperaturen OOC bis ca. - 1960C)
verwendet
werden.
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Nachstehend wird noch ein Anwendungsbeispiel für die erfindungsgemäße
Tieftemperatureinrichtung gebracht: Probensubstanz: Eine Lösung von Phytochrom in
66% wässrigem Glycerin.
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Phytochrom ist ein Chromoprotein, das aus Pflanzen isoliert wird.
Es besteht aus einem Proteinanteil und einer, die Farbe tragenden Gruppe (ein Gallenfarbstoff).
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Das Phytochrom existiert in zwei Formen: Dem Pr und dem Pfr. Beide
Formen sind lichtempfindlich und unterscheiden sich im Absorbtionsspektrum voneinander.
Pr absorbiert maximal bei 660 nm und Pfr bei 730 nm. Die beiden Formen sind durch
Belichtung im jeweiligen Absorptionsmaximum ineinander überführbar (Photocrome).
| Pr Licht bei 660nm Pfr |
| man =660nm) \ max max = 730nm) |
| Licht bei 730nm |
Die Umwandlung der beiden Formen (PR und Pfr) ineinander läuft bei Raumtemperatur
sehr schnell ab (innerhalb einer Sekunde). Allerdings läuft die Umwandlung nicht
direkt, sondern über verschiedene Zwischenstufen ab, die sich von Pr und Pfr deutlich
im Absorbtionsspektrum unterscheiden.
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Diese Zwischenstufen der Photoumwandlung können bei tiefer Temperatur
angehäuft (d.h. eingefroren) werden, wobei frühe Zwischenstufen bei sehr tiefer
(kleiner -1000C), spätere bei höherer Temperatur (zwischen -1000C und -20°C) angehäuft
werden.
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Problematik: Es mußten Belichtungsexperimente von Phytochrom bei sehr
tiefer Temperatur (bis -1600C) durchgeführt werden und anschließend dieselbe Probe
kurz nach der Belichtung bei höheren Temperaturen (hinauf bis Raumtemperatur) gemessen
werden. Weiterhin sollten bei tieferen Temperaturen chemische Reagenzien zu der
Probe zugegeben werden, ohne diese dabei aus dem Photometer (Beschlagen der Probe/Erwärmen)
zu nehmen.
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Dies war mit herkömmlichen Tieftemperaturmeßeinrichtungen nicht möglich,
da einerseits schnelle Temperaturänderungen nicht möglich waren und andererseits
die gekühlten Proben in den Meßeinrichtungen nicht zugänglich waren.
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Diese Schwierigkeiten sind bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung behoben,
so daß die vorstehend als bisher nicht durchführbar geschilderten Manipulationen
nun doch möglich sind.
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Meßbeispiel: Bei Verwendung von verdampften flüssigem Stickstoff (Fig.2)
als Kühlgas wurden Temperaturen von -1600C ohne Schwierigkeiten und ohne Beschlagen
der Küvette erreicht. Der Bedarf an flüssigem Stickstoff betrug bei dieser Temperatur
rund ein Liter pro Stunde. Bei Verwendung eines 101 Vorratsgefäßes (32) konnte diese
Temperatur auch über mehrere Stunden konstant gehalten werden. Der Verbrauch an
flüssigem Stickstoff sinkt stark bei Messungen bei höheren Temperaturen, da die
Höhe der Temperatur von der Stärke (bzw.
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Geschwindigkeit) des Gasstromes abhängt (die Verweildauer des gekühlten
Gases in den Zuleitungen bestimmt den Grad seiner Erwärmung bis zum Erreichen des
Küvettenhalters). Weiterhin hängt der Bedarf an flüssigem Stickstoff sehr stark
von der Qualität der Isolierung der Gasleitungen 8 und 11, des Küvettenraumes 22
und des Vorratsgefäßes 32 ab. Von -1600C ab bis Raumtemperatur wurden in Sprüngen
von rund 100C Messungen durchgeführt. Die Temperaturkonstanz betrug
dabei
rund + 10C. Die Abkühlungszeit von Raumtemperatur auf -1000C bis zur Temperaturkonstanz
betrug dabei 15 Minuten. Weiterhin konnte eine Meßprobe mühelos bei -400C ohne Erwärmung
mit einem Glycerin-Salzsäuregemisch angesäuert werden, da diese über den Deckel
23 gut zugänglich ist, und dieser auch bei -1600C für längere Zeit abgenommen werden
kann, ohne daß es zum Eindringen feuchter Luft in den Meßraum kommt. Auch das Auswechseln
der Proben bei -1600C konnte schnell und ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.