DE19758399A1 - Verfahren zur Bestimmung von Bestandteilen in Speiseölmischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Bestandteilen in Speiseölmischungen nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

In letzter Zeit tritt verstärkt das Problem der Ver­ fälschung von Olivenöl durch billigere Öle auf, da durch eine falsche Deklaration eines solchen ver­ fälschten Öles als hochwertiges Speiseöl große Ge­ winnspannen möglich sind.

Seit dem Auftreten dieses Problems wurde versucht, durch Anwendung bestehender Analysetechniken Abhilfe zu schaffen.

Problematisch für die Aufdeckung einer solchen Ver­ fälschung ist oft die Ähnlichkeit der chemischen Zu­ sammensetzung des Olivenöls und der beigemischten Öle. Um zu erkennen, ob es sich um reines Olivenöl oder um eine Ölmischung handelt, sind hinsichtlich Zeit und Kosten aufwendige Analyseverfahren zur Er­ mittlung der Fettsäurezusammensetzung bzw. zur Detek­ tion bestimmter charakteristischer Komponenten, an­ hand derer eine Identifikation der Art bzw. des Vor­ handenseins einer Verunreinigung bestimmt werden kann, notwendig. Es handelt sich hierbei um gängige Verfahren wie Gas-Chromatographie, High Performance Liquid Chromatography (HPLC), Gel-Permeationschroma­ tographie (GPC) usw. Diese Verfahren erfordern alle­ samt einen hohen gerätetechnischen Aufwand und ent­ sprechendes Know-How, was ohne entsprechend ausgebil­ detes Personal und/oder ein Analysenlabor nicht zu leisten ist. Zudem benötigen alle diese Methoden ein gewisses Maß an Lösungsmitteln und Chemikalien, was sowohl aus Kosten- als auch Umweltschutz- und Gesund­ heitsgründen nachteilig ist. Unmöglich ist zudem eine schnelle Vor-Ort-Analytik, die eine Kontrolle der angebotenen Ware schon beim Hersteller oder aber di­ rekt bei der Anlieferung durch Tankwagen ermöglicht.

Aus der Veröffentlichung "Application of Principal- Component Analysis on Near-Infrared Spectroscopic Data of Vegetable Oils for Their Classification" von Tetsuo Sato, JAOCS, Vol. 71, Nr. 3 (März 1994) ist ein infrarot-spektroskopisches Verfahren bekannt, das geeignet ist, Verunreinigungen in Olivenöl zu detek­ tieren. Dabei wurden mit einem NIR-Spectrometer über einer Wellenlänge von 1600 bis 2300 nm in 1 nm- Schritten die spektrale Verteilung des zu untersu­ chenden Öls aufgenommen und mittels einer mathemati­ schen Auswertung eine Hauptkomponenten-Analyse (Prin­ cipal-Component Analysis) durchgeführt, mit der Be­ standteile der Ölzusammensetzung bestimmt werden konnte.

Dieses Verfahren erfordert jedoch immer noch einen hohen gerätetechnischen Aufwand, da hier Voll-Spek­ trometer zur Analyse erforderlich sind. Nachteilig ist auch die mit den Spektrometern verwendete Art der Probenpräsentation. Es wurden Küvetten mit 1 mm Weg­ länge, also durchstrahlte Probendicke, verwendet, da die spektrale Verteilung auf die Wellenlängenregion um und oberhalb 1700 nm konzentriert wurde. Dort gibt es eine besonders starke Absorptionsbande, die erste Oberschwindung der C-H-Streckschwingung. Wie ausge­ führt, verlangt die spektroskopische Auswertung in dem bekannten Wellenlängenbereich weiterhin aufwendi­ ge Meßvorrichtungen, die eine Messung vor Ort verbie­ ten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren zur Bestimmung von Bestandteilen in Speiseölmi­ schungen zu schaffen, das mit einem einfachen Meßauf­ bau zu realisieren ist und das eine schnelle Bestim­ mung bzw. Messung vor Ort gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Hauptanspruches in Verbin­ dung mit den Merkmalen des Oberbegriffes gelöst.

Dadurch, daß als durchstrahlte Weglänge der Probe Werte von über 8 mm gewählt werden und die spektrale Verteilung in einem Wellenlängenbereich zwischen 800 und 1500 nm gemessen wird, können wertvolle Informa­ tionen für die Öl- und Ölverunreinigungserkennung genutzt werden. Diese Informationen ermöglichen eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens. Vorteilhaft ist, daß mit der Zunahme des Informationsgehaltes eine Komprimierung der Information einhergeht. Es kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein weite­ res Problem gelöst werden, nämlich die Erkennung von Sojaöl nicht nur in Olivenöl, wo es in Betrugsabsicht beigemischt werden kann, sondern allgemein in Speise­ ölen. Das Erkennen der Beimischung von Sojaöl ist insofern von Bedeutung, als im Zuge des Aufkommens genverändernder Eingriffe in Pflanzen auch Sojaöl bzw. die Sojapflanze von diesen Eingriffen betroffen ist. Es kann in einfacher Weise eine Sojaöl-Beimi­ schung spektroskopisch festgestellt werden, wobei die probe dann zu gentechnischen Analysen weitergeleitet werden kann.

Erfindungsgemäß können durch Vergrößerung der Weglän­ ge der Probe, beispielsweise durch Vergrößerung der Küvettenlänge, wertvolle Spektralbereiche erschlossen werden, wobei auch die Verwendung schmaler Bereiche oder weniger Wellenlängen für die Bestimmung von Ver­ unreinigungen/Beimischungen von Speiseölen möglich ist, was die Konstruktion einer einfachen Apparatur zur Qualitätsüberprüfung gestattet.

Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnah­ men sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesse­ rungen möglich.

Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der folgenden Beschreibung unter Heranziehung der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die spektrale Verteilung von Olivenöl zwischen 800 und 1700 nm im Extink­ tionsmodus,

Fig. 2 die spektrale Verteilung von Olivenöl im Bereich von 1350 bis 1500 nm im Extinktionsmodus,

Fig. 3 die Darstellung von sogenannten Score- Plots für Ölmischungen mit unter­ schiedlichen Gehalten von Sojaöl in Olivenöl,

Fig. 4a und 4b einen schematischen Meßaufbau eines Küvettenmeßgeräts mit Filterrad und eine Draufsicht auf das Gerät, und

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Meßgeräts mit Tauchsonde.

Für die Messung der spektralen Verteilung einer Öl­ probe, im Ausführungsbeispiel als wesentlichsten Be­ standteil Olivenöle aufweisenden Ölprobe, wird als Ausführungsbeispiel ein einfacher Gitter-Monochroma­ tor mit Indium-Gallium-Arsenid-Diodenarray-Detektor verwendet, der zwischen ca. 800 und 1700 nm empfind­ lich ist. Ölproben mit unterschiedlichen Beimengungen sind werden in Küvetten aus optischem Glas jeweils mit einer Weglänge von 10 mm aufgenommen und in einem handelsüblichen Küvettenhalter positioniert. An die­ sem Halter sind zwei Anschlüsse für Glasfasern vor­ gesehen, wobei vor den Faserenden jeweils eine Linse angeordnet ist, von denen die eine das von einer Strahlungsquelle durch die Faser auffallende Licht parallelisiert und die andere das durch die Küvette hindurchgehende Licht auf die zum Monochromator ge­ hende Faser bündelt. Als Strahlungsquelle kann eine Halogenlampe verwendet werden.

Für die Messung müssen die Öle bzw. Fette in der Meß­ umgebung flüssig sein, wobei die meisten Öle wie Oli­ ven-, Sonnenblumen-, Haselnuß-, Soja-, Rapsöl und dergleichen bei Raumtemperatur flüssig sind. Dagegen ist z. B. Palmöl bei Raumtemperatur fest, und wenn solche Öle untersucht werden müssen, muß die Probe auf eine Temperatur über ihren Schmelzpunkt erhitzt und während der Messung auch auf dieser Temperatur gehalten werden. Dies kann beispielsweise über im Handel erhältliche heizbare Küvettenhalter durchge­ führt werden.

Im oben beschriebenen Ausführungsbeispiel werden Glasküvetten verwendet, es können jedoch auch andere handelsübliche Küvetten wie Quarzküvetten, übliches optisches Glas oder auch Einmalküvetten aus Kunst­ stoff verwendet werden. Im verwendeten Wellenlängen­ bereich treten keine nennenswerten Störungen durch Glasabsorption auf.

Ein wesentlicher Gedanke des Verfahrens für die Be­ stimmung der Ölbestandteile ist, daß die Küvetten mit größerem Durchmesser bzw. größerer Weglänge, als in der Literatur beschrieben, hier 10 mm, verwendet wer­ den. Im Stand der Technik werden Küvetten mit 1 mm Weglänge verwendet, da das ausgewertete Spektrum über 1700 nm liegt. Wenn im Stand der Technik eine größere optische Weglänge gewählt worden wäre, wären die Ab­ sorptionen über 1700 nm weit übersättigt, d. h. es ist nichts mehr zu sehen, da die Strahlung in diesem Be­ reich durch die große Ölmenge geschluckt wird. Durch Vergrößerung der optischen Weglänge entsprechend der Erfindung wird zwar der Bereich ab 1700 nm nicht mehr ausgewertet, aber es können die darunterliegenden Bereiche verwendet werden. Dabei handelt es sich um Überlagerungen mehrerer Schwingungen, wie dem ersten Oberton der O-H-Streckschwingung, C-H-Kombinations­ schwingungen, dem zweiten Oberton der C=O-Streck­ schwingung, dies hauptsächlich im Bereich zwischen ca. 1300 und 1500 nm, aber auch dem dritten Oberton der C-H-Schwingung zwischen 900 und 950 nm oder dem zweiten Oberton der O-H-Schwingung zwischen 1000 und 1100 nm. Bisher wurden solche Überlagerungen als nachteilig angesehen, sie stellen aber eine Kompri­ mierung vieler Informationen auf einen kleinen Raum, die benutzt werden können, dar.

Für die Messung einer in einer Küvette aufgenommenen probe wird das von der Licht- oder Strahlungsquelle gelieferte Licht über die Linsen parallelisiert und auf die Küvette und durch die Küvette geleitet, wobei Lichtleiter verwendet werden können. Die austretende Strahlung wird auf das Detektorarray abgebildet, das aus 256 Einzeldetektoren besteht, die alle zwischen 800 und 1700 nm empfindlich sind. Dadurch wird gleichzeitig die spektrale Information aller inter­ essierenden Wellenlängen erhalten.

Vor der eigentlichen Messung zunächst ein Referenz­ spektrum mit leerer Küvette aufgenommen, und an­ schließend wird die spektrale Verteilung mit gefüll­ ter Küvette gemessen.

Die Detektoranordnung ist mit einer Auswerteeinheit verbunden, die die jeweiligen Intensitätswerte des Referenzspektrums von den Intensitätswerten des Pro­ benspektrums subtrahiert und so die absolute spektra­ le Verteilung bestimmt. Je nach der Verrechnung der Intensitäten ohne und mit Probe wird ein Spektrum entsprechend der Transmission, Absorption oder Ex­ tinktion erhalten. Ein typisches Spektrum für Oliven­ öl ist in Fig. 1 dargestellt, wobei die X-Achse die Wellenlängen in nm und die Y-Achse die Extinktion als dimensionslose Größe (E = log₁₀(I/I_REF)) zeigen.

Aus der Kurve nach Fig. 1 sind eindeutig die Bereiche zu erkennen, in denen eine Auswertung möglich ist, nämlich die Bereiche zwischen 1300 und 1500 nm, zwi­ schen 1150 und 1230, und weniger ausgeprägt zwischen 1000 und etwa 1100, und zwischen 900 und 950 nm. Im hauptsächlich verwendeten Bereich zwischen 1300 und 1500 nm, der genauer in Fig. 2 dargestellt ist, ist auf jeden Fall die Erkennung von Sonnenblumen-, Soja-, rohem oder raffiniertem Haselnußöl in Oliven­ öl, sowie Soja- in Sonnenblumenöl möglich.

Wie oben angedeutet wurde, werden die spektralen Ver­ teilungen in einer Auswerteeinheit mathematisch aus­ gewertet, wobei eine multivariate Datenanalyse durch­ geführt wird. Vor der eigentlichen multivariaten Da­ tenanalyse werden die Spektrenbereiche oder die Si­ gnale der einzelnen Dioden des Detektorarrays mathe­ matisch vorbehandelt. Es hat sich gezeigt, daß das Vorliegen der Spektren in dimensionslosen Extink­ tionseinheiten wichtig ist, da die Rechnung mit Transmissions- oder Absorptionseinheiten schlechtere Trennungsergebnisse liefern. Die Spektren werden ma­ thematisch geglättet, beispielsweise durch Bildung eines gleitenden Mittelwertes oder andere Glättungs­ verfahren, und danach einmal abgeleitet, wobei auch hier andere Vorverarbeitungen möglich sind. Dadurch wird das Rauschen in den Spektren vermindert und die wertvollen Informationen verstärkt. Dann folgt die an sich bekannte multivariate Datenanalyse, bei der die Komprimierung der Information durch die Hauptkompo­ nenten-Analyse durchgeführt wird. Es wird unnütze Information (Rauschen) abgetrennt und nur noch die verbleibende wertvolle Information weiterverwendet. Für die Offenbarung der mathematischen Auswertung wird auf die Literaturstelle von Tetsuo Sato Bezug genommen.

In Fig. 3 ist das Ergebnis eines Versuches darge­ stellt, bei dem unterschiedliche Ölmischungen mit Gehalten von 1 bis 25% Sojaöl in Olivenöl gemessen wurden. Dabei wurden die spektralen Verteilungen von Mischungen mit 1%, 2%, 3%, 5%, 7,5%, 10%, 15%, 20% und 25% Sojaöl mit dem Detektorarray aufgenom­ men, wobei die einzelnen Pixel des Arrays die Inten­ sitätswerte bei unterschiedlichen Wellenlängen auf­ nehmen. Der interessierende Wellenlängenbereich von 1350 bis 1500 nm fiel beispielsweise auf die Pixel Nr. 140 bis 180. Die spektralen Verteilungen wurden entsprechend mathematisch verarbeitet und entspre­ chend in Fig. 3 dargestellt. Daraus ist zu erkennen, daß eindeutig unterschiedliche Bestandteile von Ölmi­ schungen, hier Sojaöl in Olivenöl, bestimmt werden können.

Für Messungen im Spektralbereich zum Beispiel 1300 bis 1500 nm oder 1100 bis 1300 nm wird vorzugsweise ein Voll-Spektrometer verwendet, da jedoch nicht über 1700 nm gemessen wird, kann Indium-Gallium-Arsenid (InGaAs) als Detektormaterial verwendet werden, das kostengünstiger und viel rauschärmer als die Materia­ lien (z. B. Bleisulfid, Pbs) ist, die für Wellenlängen < 1700 nm notwendig sind. Auch ist InGaAs zuverlässi­ ger (Alterung) als PbS. Da nur einzelne Peaks in den interessierenden Wellenlängenbereichen (z. B. 1300 bis 1500 nm) zur Interpretation herangezogen werden, müs­ sen nur diese und nicht ein Vollspektrum gemessen werden und die Messung kann schnell durchgeführt wer­ den. Im Bereich 800 bis 1100 nm ist Silizium als De­ tektormaterial möglich, was äußerst kostengünstig ist.

Es hat sich gezeigt, daß die Messung und Auswertung auch nur mit einigen wenigen Wellenlängen - bei­ spielsweise fünf - in den jeweiligen Bereichen mög­ lich ist. Es ist damit ein Meßaufbau (s. Fig. 4a), bestehend aus Lichtquelle 1, Probenteil (d. h. Küvette 2) Filterrad 3 mit einigen Filtern, die wenige spe­ zielle Wellenlängen durchlassen, Detektor 4 (Array oder einzelne Dioden aus NiR-empfindlichem Material), der mit einer Auswerteelektronik verbunden ist, und Linsen 5 zur Strahlformung, möglich. Dabei können die Teile in einem handlichen Gerät 6 (s. Fig. 4b) unter­ gebracht sein, das eine Öffnung 7 für die Küvette und eine Anzeige 8 aufweist. Im einfachsten Fall, bei dem das Gerät zur Routineuntersuchung vor Ort verwendet wird, ist die Anzeige als einfaches Lämpchen ausge­ bildet, das "Öl sauber" oder "Öl vermischt" anzeigt.

Im vorbeschriebenen Ausführungsbeispiel wurde als Probenteil eine Küvette verwendet, es sind aber auch Tauchsonden anwendbar.

Claims (10)

1. Verfahren zur Bestimmung von Bestandteilen in Speiseölmischungen, bei dem eine Probe der Ölmi­ schung bestrahlt und deren spektrale Verteilung gemessen wird, die einer mathematischen Auswer­ tung unterzogen wird, mit der abhängig von der spektralen Verteilung die Bestandteile der Ölmi­ schung bestimmt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die durchstrahlte Weglänge der Probe größer als 8 mm ist und die spektrale Verteilung in ei­ nem Wellenlängenbereich zwischen 800 und 1500 nm gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die spektrale Verteilung im Wellenlän­ genbereich zwischen 1300 und 1500 nm ausgewertet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die spektrale Verteilung im Wellenlän­ genbereich zwischen 1150 bis 1250 nm vorzugswei­ se zur Detektion von Sojaölbeimischungen ausge­ wertet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die spektrale Verteilung im Wellenlän­ genbereich zwischen 800 bis 1100 nm ausgewertet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die spektrale Vertei­ lung kontinuierlich unter Verwendung eines Git­ ters oder Prismas gemessen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Spektralwerte punktuell unter Verwendung von einzelnen Filtern gemessen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die spektrale Ver­ teilung im Extinktionsmodus gemessen wird oder die spektrale Verteilung der Absorptions- oder Transmissionswerte in Extinktionswerte umgerech­ net werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Referenzspektrum ohne Probe und das Spektrum mit Probe gemessen werden und unter Berücksichtigung beider Spek­ tren die spektrale Verteilung bestimmt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe über ihren Schmelzpunkt erhitzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur mathematischen Auswertung die Spektren mittels eines Glättungs­ verfahrens geglättet, gegebenenfalls einer Vor­ verarbeitung wie Ableitung, Mittelwertzentrie­ rung oder dergleichen und anschließend einer multivariaten Datenanalyse unterzogen werden.