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Verfahren zur spektroskopischen Identifizierung reiner Substanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektroskopischen Identifizierung reiner
Substanzen.
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Es ist bekannt, zwecks Identifizierung einer unbekannten Substanz
mittels eines dispersiven Spektralphotometers das Absorptionsspektrum dieser Substanz
aufzunehmen. Man kann dann das so erhaltene Spektrum mit den Spektren bekannter
Substanzen vergleichen und bei Übereinstimmung des aufgenommenen Spektrums mit dem
einer bekannten Substanz darauf schließen, daß es sich um die gleiche Substanz handelt.
Diese Art der spektroskopischen Identifizierung ist jedoch relativ aufwendig. Die
kompletten Spektren der verschiedenen Substanzen enthalten wesentlich mehr Informationen,
als zu einer einwandfreien Identifizierung einer reinen Substanz an sich erforderlich
wäre. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches
mit wesentlich geringerem Aufwand eine einwandfreie Identifizierung reiner Substanzen
gestartet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Identifizierung
von Substanzen geeignet, die durch Gas- oder Flüssigkeitschromatographie getrennt
sind und zeitlich nacheinander in reiner Form als Banden am Ausgang einer Trennsäule
erscheinen.
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Übliche Detektoren für die Gaschromatographie liefern Signale, die
ein Maß für die Mengen der austretenden Gemischkomponenten bilden. Die Gaschromatographie
gibt jedoch keine genauen Anhaltspunkte über die Art der austretenden Substanzen.
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Die Retentionszeit ist nur ein sehr ungenaues und nicht eindeutiges
Kennzeichen und hängt von der Art der Trennsäule und anderen Faktoren ab. Man kann
somit mit Gaschromatographie zwar Gemische bekannter Zusammensetzung quantitativ
analysieren, jedoch nicht unbekannte Substanzen identifizieren.
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Durch die Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, welches
mit einfachen Mitteln eine solche Identifizierung der durch chromatographische Trennung
erhaltenen reinen Substanzen ermöglicht.
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Die Erfindung besteht darin, daß in den Strahlengang zwischen einer
ein kontinuierliches Spektrum emittierenden Strahlungsquelle und einem Detektor
eine Probe in vorgegebener Schichtdicke sowie nacheinander eine Mehrzahl von Filtern
mit unterschiedlichem spektralem Durchlässigkeitsverlauf eingeschaltet werden und
als Charakteristikum der Substanzen die Verhältnisse der Werte der so erhaltenen
Detektorsignale unter sich oder jeweils mit dem Wert des ohne die Filter beeinflußten
Detektorsignals ermittelt werden.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß
zur Identifizierung
einer Substanz das Verhältnis der Signale ausreicht, die von einem nichtselektiven
Detektor - integriert über die Wellenlängen - geliefert werden, wenn nacheinander
einige wenige, z. B. zwei oder drei Filter mit unterschiedlichen Absorptionsspektren
in den Strahlengang eingebracht werden. Die so erhaltenen Verhältnisse, vorzugsweise
normiert auf das ohne Filter erhaltene Detektorsignal, können für bekannte Substanzen
tabelliert oder katalogisiert werden, so daß man aus den ermittelten Verhältniszahlen
in der Tabelle oder in dem Katalog die jeweilige Substanz ermitteln kann.
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Somit ist bei der Anwendung der Erfindung nicht ein umfangreicher
Spektralatlas oder eine Spektrenkartei erforderlich, um die Substanzen zu bestimmen,
da nicht Spektren, sondern nur Zahlen verglichen zu werden brauchen. Auch ist natürlich
die Katalogisierung und das Aufsuchen von Verhältniszahlen einfacher als die Ordnung
und der Vergleich von Spektralkurven. Schließlich wird der apparative Aufwand wesentlich
verringert. Man benötigt nicht ein dispersives Spektralphotometer, sondern kann
ein relativ einfaches und billiges Gerät verwenden.
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Es sind Vorrichtungen bekannt, bei denen auf spektroskopischem Wege
eine quantitative Bestimmung der Zusammensetzung eines Gemisches bekannter Substanzen
erfolgt. Es soll dort also nicht eine unbekannte Substanz identifiziert werden,
sondern es sollen, ähnlich wie bei der Gaschromatographie, quantitativ die Konzentrationen
bekannter Substanzen in einem Gemisch ermittelt werden. Zu dieser Art von Geräten
gehören die verschiedenen Formen nichtdispersiver Gasanalysatoren (vgl. I.S.A.
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Journal, Mai 1952, S. 57 bis 62), bei denen durch geeignete Füllung
von Gaszellen, die von den optischen Strahlengängen durchsetzt werden, erreicht
wird, daß ein Detektor nur auf eine bestimmte Komponente
in einem
Gasgemisch anspricht. Es ist ein dispersiv arbeitendes Gerät bekannt, bei welchem
zu dem gleichen Zweck abwechselnd Strahlung zweier verschiedener Spektrallinien
auf einen einzigen Detektor geleitet werden kann und bei welchem eine Schaltungsanordnung
vorgesehen ist, die einen dem Verhältnis der Intensitäten dieser Linien proportionalen
Meßwert liefert (deutsche Patentschrift 1 060620). Man kann dann für zwei Gemischkomponenten
charakteristische Spektrallinien auswählen und so ein Maß für das Konzentrationsverhältnis
dieser Komponenten gewinnen. Es ist auch schon eine ähnliche dispersiv arbeitende
Anordnung bekannt, bei welcher abwechselnd zwei Gruppen von Spektrallinien auf einen
Empfänger geleitet werden können, um die Genauigkeit der Konzentrationsmessung noch
zu erhöhen (deutsche Patentschrift 1096060). Zu dem gleichen Zweck, nämlich der
Messung von Konzentrationsverhältnissen bekannter Substanzen in einem Gemisch bei
der Betriebskontrolle, ist eine nicht dispersive Anordnung bekannt, bei welcher
ein Strahlenbündel von einer ein kontinuierliches Spektrum emittierenden Strahlungsquelle
durch die Probe hindurch auf einen nichtselektiven Strahlungsempfänger fällt und
zwei verschiedene Filter abwechselnd in den Strahlengang gebracht werden. Das eine
läßt eine Bande zum Empfänger gelangen, die für eine erste Substanz charakteristisch
ist, während das andere Filter eine für eine zweite Substanz charakteristische Bande
durchläßt. Ein Schreiber registriert das Verhältnis der so erhaltenen Signale als
Maß für das Konzentrationsverhältnis (Brügel, Einführung in die Ultrarotspektroskopie,
1962, S. 247). Es handelt sich hier praktisch um ein nichtdispersives äquivalent
einer Anordnung nach Art der deutschen Patentschrift 1 060 620.
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In allen diesen Fällen handelt es sich nicht wie bei der Erfindung
um die Identifizierung reiner Substanzen, sondern um die quantitative Bestimmung
des Konzentrationsverhältnisses bekannter Substanzen in einem Gemisch.
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Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Figuren näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, welche zur Ausübung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden kann; F i g. 2a bis 2e zeigen schematisch Spektren,
die zum besseren Verständnis der Erfindung dienen.
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Eine Lichtquelle 1 wird durch einen Spiegel 2 auf einem thermischen
Detektor 3 abgebildet. Der Strahlengang wird durch eine Zerhackerscheibe 4 periodisch
unterbrochen und durchsetzt ein Breitbandfilter 5 zur Begrenzung des ausgenutzten
Spektralbereiches, ein Filter 6, das in einem Filterrad 7 angeordnet ist, sowie
die Probe 8. Durch das Filterrad 7 kann wahlweise eines von verschiedenen Filtern
oder auch gar kein Filter in den Strahlengang eingebracht werden.
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Die Wirkungsweise dieser Anordnung und das erfindungsgemäße Verfahren
wird aus F i g. 2 a bis 2 e verständlich. F i g. 2a zeigt das Emissionsspektrum
einer Strahlungsquelle 1, vorzugsweise eines thermischen Strahlers, in einem begrenzten
Spektralbereich.
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Das Breitbandfilter 5 sorgt dafür, daß nur dieser Spektralbereich
auf den Detektor 3 fällt. Fig. 2b
zeigt das Durchlässigkeitsspektrum der Probe 8
Fig. 2c zeigt das Durchlässigkeitsspektrum eine der Filter 6. Man erkennt, daß das
Filter 6 eine ausgeprägt selektive Durchlässigkeit besitzt und in derr wirksamen
Spektralbereich eine größere Anzahl vor Absorptionsbanden 11 aufweist. Die auf den
Empfänger 3 auftreffende Strahlung besitzt dann eine spektrale Verteilung, die sich
durch punktweise Multiplikation der Kurven von F i g. 2a bis 2c ergibt. Die spektrale
Empfindlichkeitsverteilung des Empfängers 3 ist in Fig. 2d dargestellt. Das vom
Empfänger abgegebene Signal B erhält man durch weitere Multiplikation mit der Empfindlichkeitskurve
von F i g. 2d und Integration über den ausgenutzten Spektralbereich. Der Wert des
Signals B entsprich@ der Fläche unter der Kurve in F i g. 2 e. Für ein anderes Filter
mit einer anderen Charakteristik statt der Kurve in F i g. 2c ergibt sich ein anderer
Wert C des Integrals. Ein dritter Wert A wird erhalten, wenn überhaupt kein Selektivfilter
6 im Strahlengang ist.
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Man kann dann Verhältnisse B/A, C/Abilden. Für eine andere Probensubstanz
mit einem anderen Absorptionsspektrum statt der Kurve in F i g. 2 b ergeben sich
mit den gleichen Filtern andere Werte für die angegebenen Verhältnisse.
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Die Verhältnisse B/A, C/A, die mit bestimmtenFiltern in der geschilderten
Weise gewonnen wurden, sind charakteristisch für die betreffende Substanz und können
zur Identifizierung einer reinen Probensubstanz benutzt werden, wenn man diese Verhältnisse
für bekannte Substanzen tabelliert. Man kann natürlich, wenn zwei VerhäItniswerte
zur eindeutigen Identifizierung einer Probensubstanz nicht ausreichen sollten, auch
mehr als zwei Filter vorsehen und die Substanzen nach Verhältniszahlen A/B, A/C,
A/D ... tabellieren. Es ist auch möglich, etwa nach Art der zitierten Stelle bei
Brügel die Verhältnisse elektrisch zu bilden und automatisch zu registrieren oder
anzuzeigen.