DE2552541A1

DE2552541A1 - Gleichzeitige durchlaessigkeit periodischer spektralkomponenten durch vielfach interferometrische geraete

Info

Publication number: DE2552541A1
Application number: DE19752552541
Authority: DE
Inventors: Joseph J Barrett; Mathias Alten Gilleo
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-22
Publication date: 1976-08-12
Also published as: US3984190A; FR2292959B1; CA1048807A; FR2292959A1; GB1495057A; JPS5192678A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d-62 Wiesbaden ι

Dr. Dieter Weber v/b J»**

Gnstav-Freytag-Stra6e 25

Dipl.-Phys. Klaus SeirTert ·^{(0ό121) 372720}

~ ^J Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE Telex: 4-186247

21. November 1975

Allied Chemical Corporation, Columbia Road & Park Avenue Morris Township, Morris County, New Jersey 07960 /USA

Gleichzeitige Durchlässigkeit periodischer Spektralkomponenten durch vielfach interferometrische Geräte

Priorität: 26. November 1974 in USA, Serial-No. 527 463

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur spektroskopischen Erfassung und quantitativen Messung von Bestandteilen eines Gases oder Dampfes mit Spektren, in welchen die Linien in der Frequenz periodisch sind.

In für die spektroskopische Gasanalyse verwendeten Vorrichtungen wird das in einem Gas durch Streuung hervorgerufene Licht

S09823/Q6&A

Postsdiedc: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

gesammelt und zu einem Interferometer durchgelassen, welches abgetastet wird, um wahlweise und gleichzeitig die Raman Drehspektren vorgewählter Bestandteile des Gases zu übertragen. Der Ausgang des Interferometers wird zu einem erfaßbaren Signal umgewandelt und dargestellt.

In der deutschen Patentanmeldung P 23 40 862.0 ist eine Vorrichtung beschrieben, welche eine Lichtkonditioniereinrichtung zum Sammeln, Kollimieren und übertragen des Lichtes aufweist und eine interferometrische Einrichtung hat, die geeignet ausgestaltet ist, um das Licht zu empfangen und ein bestimmtes Spektrum von diesem mit in der Frequenz periodischen Linien zu separieren und das Spektrum in der Form eines Streifens zu übertragen. Ein solches interferometrisches Gerät hat eine interferenzerzeugende Einrichtung zur Schaffung einer Vielzahl von Übertragungsspitzen oder "Fenstern", die in der Frequenz in regelmässigen Abständen angeordnet sind. Der Frequenzabstand zwischen benachbarten übertragungsspitzen, d. h. der Spektralbereich der interferometrischen Einrichtung kann so eingestellt werden, daß er im wesentlichen gleich dem Produkt ist von: Der Frequenzdifferenz zwischen Spektrallinien des ausgewählten Spektrums, multipliziert mit dem Reziproken von "n", (wobei "n" eine ungerade ganze Zahl ist); sowie zu veranlassen, daß die übertragungsspitzen für jede "n"-te Ordnung der Übertragung näherungsweise mit periodischen Linien dieses ausge-

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wählten Spektrums koninzidieren, wodurch der sich ergebende Streifen eine Intensität hat, die zum Teil von den kombinierten Intensitäten der Spektrallinien abgeleitet ist. Neu gemäß der Erfindung ist eine zweite interferometrieehe Einrichtung in Reihe mit dem ersten interferometrischen Gerät, die geeignet ausgebildet ist, um einen solchen Streifen aufzunehmen und das Spektrum in Form eines modifizierten Streifens unter Schaffung eines erfassbaren Signals zu übertragen. Eine solche zweite interferometrieehe Einrichtung hat eine Interferenz erzeugende Einrichtung zur Schaffung einer Vielzahl von Übertragungsspitzen, die in der Frequenz in regelmäßigem Abstand angeordnet sind. Der Frequenzabstand zwischen benachbarten Übertragungsspitzen, d. h. der Spektralbereich der zweiten interferometrischen Einrichtung ist so einstellbar daß (1) das Verhältnis tr* des Spektralbereiches der ersten interferometrischen Einrichtung zum Spektralbereich der zweiten interferometrischen Einrichtung ein Verhältnis von ungeraden ganzen Zahlen ist, r = n_D/n.j, und (2) die Übertragungsspitzen für jedes n~-te Intervall von Übertragungsordnungen etwa mit Spektrallinien des ausgewählten Spektrums zusammenfallen. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Intensität infolge der Linien des sich ergebenden modifizierten Streifens zu dem übermittelten Hintergrundlicht größer als das des Streifens vor einer solchen Modifikation.

Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur spektroskopischen Analyse von Licht unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung, die gemäß der Beschreibung hier eingestellt ist.

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Obwohl das Licht, welches der Analyse unterworfen wird, von einer äußeren Quelle aufgenommen werden kann, wird es gewöhnlich durch die Vorrichtung erzeugt. Somit hat die Vorrichtung vorzugsweise eine Lichtquelle zur Erzeugung monochromatischen Lichts. Eine Projiziereinrichtung ist dieser Lichtquelle zugeordnet und richtet das monochromatische Licht durch den gasförmigen Stoff zur Erzeugung von Streulicht mit in der Frequenz periodischen Spektralkomponenten. Lichtkonditioniereinrichtungen sind vorgesehen zum Sammeln, Kollimieren und übermitteln des Streulichtes zu einer interferometrischen Einrichtung der beschriebenen Art.

Verschiedene bekannte interferometrische Einrichtungen können zur Verwendung bei der obigen Vorrichtung angepaßt sein. Vorzugsweise ist die interferometrische Einrichtung ein Fibry-Perot Interferometer (FPI). Das erste FPI hat eine Spiegeltrennung d.j, die z. B. für die Übertragung im wesentlichen aller Dreh-Raman-Linien des Raman-Spektrums von einer Molekularsorte eingestellt ist, welche ein Bestandteil des zu analysierenden gasförmigen Stoffes ist, und das zweite FPI hat dann eine Spiegelseparation d₉, die zur Übertragung im wesentlichen aller der vorgenannten Drehlinien sowie zum Zurückwerfen interferierender Linien mit einer Frequenz in der Nachbarschaft der Frequenz der Raman-Drehlinien des ausgesuchten Spektrums eingestellt ist. Diese Bedingung ist erhalten wenn gilts

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•j

ⁿ1 ⁿ2 ! und d~ =

wo bei U₁ die Spiegeltrennung des ersten FPI ist, d₂ die Spiegeltreming des zweiten FPI ist, η., und n₂ ungerade ganze Zahlen sind, V. die Brechzahl des Mediums zwischen den Spiegeln ist und B die molekulare Drehkonstante der Sorte. Vorzugsweise ist n₂ größer als η^. Für eine gegebene Molekularsorte ist die Drehkonstante B eine eindeutige bzw. eigenartige Größe. Somit erhält man eine wirkliche Identifikation der ein bestimmtes Raman-Drehspektrum emittierenden Sorte durch Bestimmung der Winkeltrennung des FPI, bei welcher alle Dreh-Raman-Linien der Sorte gleichzeitig übertragen werden. Durch die Kombination der zwei Fabry-Perot-Interferometer in Reihe ist es möglich, eine größere Feinheit zu erzeugen, d. h. engere Obertragungsspitzen für einen gegebenen Spektralbereich. Außerdem ist bei zwei Fabry-Perot-Interferometern in Reihe der Kontrastfaktor erhöht. Die Spektralinterferenz ist minimal gehalten, und die Empfindlichkeit der Vorrichtung ist erhöht, so daß äußerst empfindliche Formen und Kombinationen von Lichtquellen, Filtern und Steuersystemen nicht notwendig sind. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung gestattet allgemein die Erfassung und genauere Messung gasförmiger Bestandteile bei niedrigeren Kosten als mit Systemen, bei welchen Spektren durch eine einzige interferometrische Einrichtung übertragen werden.

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Im folgenden wird eine kurze Beschreibung der Erfindung anhand der Zeichnungen gegeben.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindu-ng ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den Zeichnungen. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm der Vorrichtung gemäß der Erfindung und

Fig. 2 eine schematische Darstellung von Übertragungsprofilen, wie sie durch die Vorrichtung gemäB der Fig.1 während der Lichtanalyse erzeugt werden, wobei das Licht als eine Komponente ein Raman-Spektrum hat, bei welchem die Linien in der Frequenz periodisch sind.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Eine Strahlung, die im folgenden bisweilen mit "Licht" bezeichnet ist, sei sie im Sichtbaren oder nicht, mit in der Frequenz periodischen Spektrallinien findet man in jedem der sichtbaren, infraroten und ultraviolett Frequenzbereichen mit Intensitäten, die ausreichen, um die Erfassung der Linien zu ermöglichen. Folglich funktioniert die Erfindung mit Licht mit einem relativ breiten Frequenzbereich. Zwecks Darstellung wird die Erfindung in Verbindung mit einer Vorrichtung zum Analysieren von Raman-Dreh-

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Spektren von Gasen beschrieben, nämlich Streulicht aus dem sichtbaren Frequenzbereich. Bei der Anwendung auf diese Weise ist die Erfindung besonders geeignet zum Erfassen und zur quantitativen Messung kleinerer Bestandteile eines Gases, z. B. Luft. Es ist sehr vorteilhaft, daß die Erfindung bei Verwendung von Licht von einer beliebigen der vorstehenden Frequenzbereichen benutzt werden kann und daß sie für ähnliche sowie unterschiedliche Verwendungen, z. B. die Analyse von Vibrations-Rotationsspektren, die Bestimmung der Molekulargaskonstanten und dergleichen, benutzt werden kann.

Gemäß Figur 1 hat die Vorrichtung eine Lichtquelle 36, z.B. einen konventionellen Argon-Ionenlaser, einen in der Frequenz gedoppelten, pulsierten Rubin-Laser oder dergleichen zur Erzeugung eines äußerst monochromatischen, kohärenten kollimierten Lichtstrahls. Das Auflösungsvermögen der interferometrie chen Einrichtung 16 ist am besten ausgenutzt, wenn die Lichtquelle 36 mit einer Licht-Projiziereinrichtung versehen ist, die eine Linienbreite und Frequenzstabilität etwa gl&ch oder kleiner als die instrumenteile Breite ist, die nachfolgend noch im einzelnen beschrieben wird, und zwar die (fenstrumeiitelle Breite der ersten und zweiten interferometrischen Einrichtung 15,16.

Die Verwendung eines gepulsten Lasers als Lichtquelle 36 zusamaen mit einem zeitgesteuerten. (Zeitgatter) elektro-

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nischen Erfassungssystem gestattet die Bestimmung der Verunreinigungskonzentration und des Ortes einer Gasprobe, die von der Vorrichtung entfernt ist . Beispielsweise durch Versehen der Vorrichtung mit (1) einer Meßeinrichtung für das Zeitintervall, welches erforderlich ist, um einen Laserimpuls in die Probe zu senden und ein Rücksignal zu empfangen, welches durch Streulicht darin hervorgerufen ist, und (2) mit einer Meßeinrichtung für die Amplitude des Rücksignals, kann der Abstand der Probe von der Vorrichtung sowie die Verunreinigungskonzentration der Probe leicht erhalten werden. Ein zur Bestimmung der Verunreinigungskonzentration und des Ortes in der oben beschriebenen Weise geeigneter pulsierter Laser weist vorzugsweise eine Einrichtung zum Projizieren von Licht mit einer Linienbreite und einer FrequenzStabilität auf, die etwa gleich oder geringer als die instrumentel-Ie Breite jedes der ersten und zweiten interferometrischen Einrichtungen ist, welche dazugehört. Eine solche Einrichtung weist typischerweise eine in dem Laserraum angeordnete Modus-Wähleinheit (mode selecting etalon) auf.

Eine der Lichtquelle 36 zugeordnete Projektoreinrichtung führt die Strahlung, die schematisch durch den Strahlenweg 38 dargestellt ist, in das Gas in der Probenkammer 40 in eine Richtung, die zur Bequemlichkeit bei der Richtungsbezugnahme als im wesentlichen vertikal betrachtet wird, selbstverständlich aber auch in einer anderen gewünschten

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Richtung laufen kann. Raman-Streustrahlung oder Licht 14 wird von dem Gas in der Probenkammer 40 gesammelt, köllimiert und zur ersten interferometrischen Einrichtung 15 durch die Lichtkonditionier- bzw. Bestimmungseinrichtung 12 übertragen, die eine Linse oder ein anderes geeignetes optisches System sein kann. Solange das Gas (1) Moleküle enthält, die linear oder symmetrisch sehr verschieden sind, oder (2) etwas asymmetrische Spitzenmoleküle (top molecules) enthält, die nahezu periodische Spektren haben, zeigt das Licht 14 in der Frequenz periodische Spektrallinien.

Die erste interferometrische Einrichtung 15 hat eine interferenz-erzeugende Einrichtung zur Schaffung einer Vielzahl von Übertragungsspitzen, die in der Frequenz in regelmäßigem Abstand angeordnet sind. Ferner kann die erste interferometrische Einrichtung 15 mit einer Abtasteinrichtung für die veränderliche Steuerung der Frequenz jeder Ordnung versehen sein. Die interferenz-erzeugende Einrichtung ist z. B. so eingestellt, daß der Frequenzabstand zwischen benachbarten Spitzen im wesentlichen gleich der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten Spektrallinien eines ausgewählten periodischen Spektrums ist. Im allgemeinen ist ein solches ausgewähltes periodisches Spektrum dasjenige, welches durch die Streung eines kleineren Bestandteils des Gases er-

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zeugt wird, wie z. B. das Raman-Drehspektrum von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid in einer Luftprobe. Die Abtasteinrichtung wird dann so angestellt, daß die übertragungsspitzen bzw. Durchlaßspitzen benachbarter Ordnungen mit den Spektrallinien eines solchen periodischen Spektrums zusammenfallen. Wenn die erste inerferometrische Einrichtung 15 in der oben beschriebenen Weise eingestellt ist, wird das ausgewählte Spektrum von dieser in Form eines Streifens durchgelassen und dadurch vom Licht 14 getrennt. Das getrennte Spektrum wird durchdie erste interferometrische Einrichtung 15 zur zweiten interferometrischen Einrichtung 16 übertragen bzw. durchgelassen.

Die zweite interferometrische Einrichtung 16 hat eine interferenz-erzeugende Einrichtung zur Schaffung einer Vielzahl von Durchlaßspitzen, die in der Frequenz in regelmäßigem Abstand angeordnet sind, und kann mit einer Abtasteinrichtung zur veränderlichen Steuerung der Frequenz jeder Ordnung versehen sein. Die zweite interferometrische Einrichtung t> liegt in Reihe mit der ersten interferometrischen Einrichtung 15 im Weg des von diesem durchgelassenen Lichtes. Ihre interferenz-erzeugende Einrichtung ist so eingestellt, daß (1) das Verhältnis des Frequenzabstandes zwischen benachbarten Durchlaßspttzen (Spektralbereich) der ersten interferometrischen Einrichtung 15 zu dem entsprechenden Frequenzabstand zwischen benachbarten Durchlaßspitzen

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(Spektralbereich) der zweiten interferometrischen Einrichtung 16 eine ungerade ganze Zahl ist, n, und zwar größer als eins. Die Abtasteinrichtung der zweiten interferometrischen Einrichtung wird dann so eingestellt, daß die Durchlaßspitzen für jedes h-te-Intervall von Durchlaßordnungen näherungsweise mit Spektrallinien des ausgewählten periodischen Spektrums zusammenfal-

/die

len. Die getrennten Spektrallinien werden durch zweite interferometrische Einrichtung 16 in der Form eines modifizierten Streifens durchgelassen, der ein erfaßbares Signal 18 schafft.

Die soeben beschriebene interferometrische Einrichtung läßt gleichzeitig alle Spektrallinien des Spektrums für. die ausgewählte Sorte durch. Folglich wird der von der ersten interferometrischen Einrichtung 15 durchgelassene Streifen von einer Vielzahl von Spektrallinien abgeleitet und hat eine Intensität, die im wesentlichen gleich ihrer Summe ist. Die zweite interferometrische Einrichtung 16 bewirkt ebenfalls eine gleichzeitige übertragung bzw. ein gleichzeitiges Durchlassen aller Spektrallinien des Spektrums für die ausgewählte Sorte und erzeugt dadurch ein Signal mit dem zusätzlichen Merkmal, welches durch die erste interferometrische Einrichtung 15 erzeugt ist. Die Kombination der durch die erste und zweite interferometrische Einrichtung 15und 16 erzeugten Interferenzen läßt jedoch letztere einen modifizierten Streifen übertragen bzw. durchlassen, der eine Intensitätsgröße hat (abgeleitet von

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den kombinierten Intensitäten aller Spektrallinien des Spektrums für die ausgewählten Sorten), welche dreimal größer ist als die des von der ersten interferometrischen Einrichtung 15 durchgelassenen Streifens.

Wie in der Patentanmeldung P 23 40 862.0 im einzelnen erläutert, kann der Betrieb des FPI in Beziehungen der Durchlaßfunktion auf (I./I-) analysiert werden, gegeben durch die Airy-Pormel

(1) (I_t/I₀) E T²C 1 + R² - 2R cos4l"¹ = T²/(1-R)²Ei + F sin² |-

wobei T + R ·+, A = 1, I die Intensität des durch gelassenen Lichtes. 1st, .Jo die Intensität des einfallenden Lichtes ist und die Phasendifferenz φ ausgedrückt ist als φ = 4Tt>wü für Strahlen, die senkrecht zu den FPI Spiegeln sind. Die Symbole A, R und T stellen jeweils das Absorptionsvermögen, Reflexionsvermögen und Durchlaßvermögen der FPI spiegel dar; % ist die Brechzahl des Mediums zwischen den FPI Spiegeln; d ist die FPI Spiegeltrennung; ^ ist die Frequenz des einfallenden Lichtes, ausgedrückt in Wellenzahlen. Der Parameter F in der Gleichung (1) wird gebildet durch die Gleichung

(1 - R)²

Die Durchlaßmaxima oder Spitzen für I. treten auf, wenn die Bedingung für konstruktive Interferenz erfüllt ist, d. h.

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die Phasendifferenz Φ muß ein ganzzahliges Vielfaches von 2 V sein,

(3)

m = 2y.ua (4)

wo m die Interferenzordnung ist. Die Durchlaßmaxima für I. sind bisweilen in der Beschreibung als Durchlaß-"Fenster" bezeichnet. Für einen bestimmten Wert der Spiegeltrennung d sorgt das FPI für eine Vielzahl von Durchlaßfenstern, die in der Frequenz in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Der Frequenzabstand Δω zwischen benachbarten Fenstern (d. h. der Spektralbereich) des FPI beträgt

(5)

Durch Veränderung des Spiegelabstandes d des FPI kann im wesentlichen gleich der Frequenzdifferenz zwischen benachbarten periodischen Linien eines speziellen Raman-Drehspektrums mit periodischen Linien eingestellt werden. Die Feinheit oder Genauigkeit N des FPI ist gleich dem Verhältnis des Spektralbereichs (Δ-ω) zur vollen Breite des Durchlaßfensters bei halben Durchlaßstellen. Die Feinheit ist

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gleich

2 1-R

Man beachte das Verfahren, bei welchem zwei Fabry-Perot-Interferometer in Reihe verwendet werden, wobei ein Interferometer auf einen kleinen Spiegelabstand d- und das andere auf einen großen Spiegelabstand d₂ derart eingestellt sind, daß

wobei η .j und n~ ungerade ganze Zahlen sind, wobei gilt n^Xn,. Zwecks Vereinfachung wird angenommen, daß η.. = 1 und n₂ = n. Die Gleichung (7) kann daaa geschrieben werden als

= nd₁ (8)

wo η eine ungerade ganze Zahl ist. Die Durchlässigkeit eines Raman-Drehspektrums durch zwei Serien FPI's mit η = 3 ist schematisch in Figur 2 gezeigt. Die Durchlässigkeit der ersten und zweiten Interferometer und die kombinierte Durchlässigkeit der in Reihe liegenden Interferometer wird in Figur 2 durch die Durchlässigkeitspro-

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file A, B bzw. A + B dargestellt. Unter Verwendung der Gleichung (1) und Vernachlässigung der Absorptionsverluste der Fabry-Perot-Spiegel kann die kombinierte Durchlässigkeit T_n für die zwei in Reihe verbundenen FPI¹S geschrieben werden als

^Tc " «V¹0⁾1^(It^/10⁾2

+ F₁ sin²fl + F, sin² ^²- + F₁F, sin² ~ sin² ^]"¹ (9) 2 * 2 ^Ί * 2 2

wo allgemein angenommen wird, daß die Feinheit oder Genauigkeit der Interferometer nicht die gleiche ist. Der Parameter F ist gegeben durch die Gleichung (2), und die Phasendifferenz Φ wird gebildet durch φ = 47f}iu)d. Unter Verwendung der Gleichung (7), und wenn man liest θ =4/2, kann die Gleichung (9) beschrieben werden als

- [i + F₁ SIn²B₁ + F₂ sin²n O₁ + F₁F₂ sin² S₁ sin²n θ J"¹. (10)

Die Maximalwerte von T_ treten für Werte von θ = mif auf, wo m eine ganze Zahl ist. Für diese Werte von θ ist τ (max) eins. Die Frequenz trennung (Aul) zwischen zwei benachbarten Maximalwerten von T kann bestimmt werden wie folgt:

(m + Dir - mir - 2'ίΓμ.ω^ια₁ - 2IrJtU)¹Ja₁ = 21T^d₁ (Au)₁) (11)

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wo Δ (Α. = ω - uJ der Spektralbereich des ersten Interferometers mit dem Spiegelabstand d- ist, d. g. es gilt

(12)

Deshalb führt die Verwendung der zwei Interferometer in Reihe zu einem Spektralbereich gleich dem Spektralbereich des Interferometers mit dem kleineren Spiegelabstand. Der minimale Durchlässigkeitswert von T (Gleichung 10) tritt für Werte von O₁ = miT/2 auf, wobei m eine ganze Zahl ist. Deshalb ergibt sich Gleichung (10) zu

T_c(min) = [i + F₁ + F₂ + F₁F₃] "¹ . (13)

Der Kontrast C der Reihen-Interferometer wird bestimmt durch die Gleichung

T (max)
C = -Z = |1 + F₁ + F₀ + F₁F₀ I . (14)

T (min)
c

In dem unverzüglichen Bereich eines Öurchlässigkeitsmaximums

sine - θ
gilt die Näherung "P und die Gleichung (10) wird

(15)

Θ²

Läßt man ß = " werden, dann kann die Gleichung (15) geschrieben werden als

60 9823/

T„ [ 1 +F₁ + η F₀)B + η F₁F₉B 1=1. (16)

Die Lösung der Gleichung (16) für B ergibt 2„ ,2

ο _ L 1 2 12 C-J . (17)

Nach B = φ₁ /4 , ist Gleichung (17) ein Ausdruck unter Beschreibung des Verhaltens der Phasendifferenz in dem unmittelbaren Bereich eines Durchlässigkeitsfensters zweier Serien Interferometer. An der Durchlässigkeitsspitze gilt B=O und der von der Gleichung (17) abgeleitete Wert von T ist eins.

Die kombinierte Feinheit N der zwei Serien-Interferometer wird wie folgt bestimmt: Bei den halben Durchlässigkeitsstellen gilt T =0,5, und die Gleichung (17) ergibt sich zu

(F₁ ² + n⁴F ² + On²F₁F₉) ^/2 - (F₁ + n²F₉) B1_/2 » -—! S i-S 1 ± . (18)

Zur weiteren Vereinfachung dieser Analyse wird angenommen, daß die Feinheit jedes Interferometers die gleiche ist, d.h. es gilt F₁ = F₉ = F. Unter diesen Bedingungen gilt

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1 (1 + η⁴ + 6a²) ^/2 - (η² + 1) . (19)

1 S=

¹² Ζύ,-F

Drückt mein die Gleichung (19) in Ausdrücken der Phasendifferenz ^₁ aus, so ergibt sich die Gleichung V2

Γ (1 + n⁴ + 6n²) ^/2 - (n² -H) 1 ^/2 . (20)

'/2 - ² _L

2n F

wobei So die volle Breite des Durchlässigkeitsfensters bei halben Durchlässigkeitsstellen für die Reihen-Interferometer ist, durch Definition

X. (22)

Folglich ist die kombinierte Feinheit N_c

1 ^ tJ 7 "1/9

6n ) ^/'^; - (iT + 1) I ^/λ (23)

Γ (1 + η⁴ 4- L

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Für ein Spiegelreflexionsvermögen von 0,95 hat der Parameter F [Gleichling (2)] eine Größe von 1520. Aus Gleichung (6) ergibt sich die Feinheit für jedes einzelne Interferometer zu 61,2. Für η = 3 beträgt die Gesamtfeinheit [Gleichung (23)J für die zwei Serien-Inferferometer 201,5. Der Kontrastfaktor für jedes einzelne Interferometer kann aus der Gleichung (1) mit dem Ergebnis erhalten werden, daß

C « 1 +F. (24)

Bei dem obigen Beispiel ist F = 152Ο und folglich erhält man einen Kontrastfaktor von 1521. Aus der Gleichung (14), wenn F- = F_ = F, ist der Kontrast für die Reihen-Interferometer gleich (1 + 2F + F²) und für F = 1520 ergibt sich C » 2.313.441. Dieser große Kontrast ist nützlich zum Erfassen von Spektralkomponenten sehr niedriger Intensität in der Gegenwart von Spefetralkomponenten sehr großer Intensität. Deshalb führt die Kombination der zwei Interferometer in Reihe zu einer hohen Feinheit, einem Instrument mit hoher Auflösung mit einem großen Kontrastfaktor.

Ein Computer-Programm wurde verwendet, um die Wirksamkeit der in Reihe verbundenen Interferometer für das Abweisen unerwünschter Spektren abzuschätzen. Die Berechnung wurde durchgeführt in Verbindung mit der Erfassung der Raman-Drehstreuung für kleine Beträgt (3OO ppm) von Kohlenmonoxid in

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Luft. Für eine gegebene Molekularsorte mit einer Drehkonstanten B und einer Zentrifugal-Verzerrungs- bzw. Distortionskonstanten D sind die Frequenzen der Raman-Drehlinien

<A_R = u)Q^T(4B - 6D) (J + 3/2) ± 8D(J + 3/2)³ (25)

wo ujQ die Lasererregerfrequenz ist, J die Drehquantenzahl ist und die oberen und unteren Zeichen sich auf die Stokes- bzw. Anti-Stokes-Streuung beziehen. Die Spitzenintensität für die Stokes-verschobenen Raman-Drehlinien ist

3(J+1) (J+2) 1 ,, ⁴g_T exp [- (BJ(J+1)-DJ²(J+1)²)hc/kJ ~~"J ^{W J} L J

1 ,, ⁴g_T exp [-"J ^WR ^J L

) 1 ,, g_T p [ 2(2J+3) ~~"J ^WR ^J L J

(26)

wobei sich ein ähnlicher Ausdruck für die geschobenen Anti-Stokes-Linien etgibt. Die berechneten Raman-Intensitäten wurden mit Faktoren multipliziert, die proportional dem Streuquerschnitt und der Konzentration für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid waren.

Für jede Raman-Drehlinie wurde die durch jedes Interferometer durchgelassene Intensität unter Verwendung der Gleichung (1) berechnet, und die von den Reihen-Interferometern durchgelas-

6 0 9 8 2 3 / 0 6-θ-4

sene Intensität wurde unter Verwendung der Gleichung (9) bestimmt. Die gesamte durchgelassene Intensität fand man in jedem Fall durch Addition der durchgelassenen Intensitäten für alle die einzelnen Raman-Linien. Diese Berechnung ist nur näherungsweise, weil die Spitzenintensitäten de^,r einzelnen Raman-Linien verwendet wurden, statt daß man die verbreiteten Linienprofile verwendet hat.

Das erste Interferometer wurde so spezifiziert, daß sein Spektralbereich näherungsweise gleich 4B für CO war, wobei die Durchlässigkeitsfenster exakt an den Stokes- und Anti-Stokes-Linien für CO mit der großen Intensität (J=6) lagen. Dies erfolgte für einen Strahlengang (^d..) gleich 0,0650402 cm. Das zweite Interferometer wurde so spezifiziert, daß ein Spektralbereich einen Wert hatte,gleich einem Fünftel des Spektralbereiches des ersten Interferometers, und sein optischer Weg tyid₂) war gleich 5^td oder 0,325201 cm. Die Werte der Durchlässigkeitsfunktionen der Gleichungen (1 und 9) verändern sich mit der Veränderung der Phasendifferenz Φ· Da φ = 4 If^uJd, ändert sich der Durchlässigkeitswert, wenn sich entweder die Brechzahl ίλ , die Lichtfrequenz u) oder die Spiegeltrennung d ändert. Zum Zwecke der Berechnung wurde das Abtasten dadurch erreicht, daß man die optischen Wege (γ-d) beider Interferometer festhielt und die Laserfrequenz ωο variierte. Experimentdikonnte diese Bedingung dadurch erreicht werden, daß man einen trimmfähigen Farblaser als die Erregerquelle zusammen mit festen Fabry-Perot-Etalons bzw. -einheiten mit festem Abstand verwendete. Die Laserfrequenz zum Durchlassen des CO-Signals wurde berechnet

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-1

auf 19430,29 cm . Die Berechnungen wurden durchgeführt für zwei andere Frequenzen auf beiden Seiten von ωο ,
d. h.

ω_ =UJ_O - o,25 cm"¹ und U₊ = U₀ + 0,25 cm"¹.
Die Ergebnisse wurden unten in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I Zusammenfassung von Berechnungen des Relativsignals bei Bestimmung von 300 ppm des CO in Luft durch Verwendung eines einzelnen Etalons sowie zweier Etalons in Serie.

	Erreger- Frequenz	CO Signal	Luft- Signal	Verhältnis von CO zu LuftSignalen
Etalon I	U)₀	0,775	13,31	0,058
allein(Spektral-	U)-	0,093	21,57	4,31x10"³
Bereich ** 4B)	UJ₊	0,0742	22,16	3,35x10"³
Etalon II	ωο	0,502	83,0	6,05x10"³
allein(Spektral-	U)-	8,75x1O"³	72,8	1_r2Ox1O~⁴
3ereich ^ 4B/5)	uif.	5,85x10"³	75,3	7,77x10"⁵
Stalon I	ω₀	0,452	0,0977	4,63
+	(J-	4,62x10"³	0,1471	0,031
Stalon II		2,53x10"³	0,1495	0,017

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Für die Einheit bzw. Etalon I ist das CO-zu-Luft-Signalverhältnis 0,058 bei einer Erregerfreguenz ωο # während die entsprechenden Verhältnisse für die Einheit bzw. Etalon II und die Serienkombination der Etalons I und II 6,05x10 bzw. 4,63sind. Deshalb bietet die Serien-Etalon-Kombination Verbesserungen bei dem CO-au-Luftsignal-Verhältnis von 79,8 und 761,5 im Vergleich zur Verwendung der Einheit I oder der Einheit II allein.

Bei dem vorstehenden Beispiel für Kohlenmonoxid ist das Verhältnis zwischen den Spiegelabständen für die in Reihe verbundenen Interferometer gegeben durch die Gleichung (8) mit η = 5. Allgemein sind jedoch die Spiegelabstände für die in Reihe verbundenen Interferometer gemäß Gleichung (7) bezogen, d. h. d^/d, β η.,/ ~* wobei η- und n_ ungerade ganze Zahlen sind mit n„ ?n.. Für diesen allgemeinen Fall sind die kombinierten Durchlässigkeiten, die Größe T_c für die in Serie verbundenen Interferometer gegeben durch Gleichung (9 J, wobei die Phasendifferenzen $ ^ ^u^d φ ₂ der Gleichung gehorchen

§2 " n^" +1 . (27)

Da η2> n. ist kann man eine obere Grenze für den Wert von n~ (relativ zu n^ dadurch gewährleisten, daß man fordert, daß der Spektralbereich (Δω,) des zweiten Interferometers größer ist als die volle Breite bei Halbdurchlässigkeitsstellen (S₁)

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des ersten Interferometers. Die Feinheit des ersten Interferometers ist (durch Definition) gleich

Au)₁

N₁ = -τ-¹ ' (28)

ι S₁

und unter Verwendung von Gleichung (6) ist n₁ auch gleich N, » 1 « V-ϊΓ^ - (29)

Aus den Gleichungen(28)und (29) ist die Durchlässigkeitsbreite ^₁ des ersten Interferometers

_{1 11}
/N₁ »^T-² - ZTl · *³⁰>

wobei AuJ₁ =' (2-p, d*) , Gleichung (30) wird

¹~^R1 . (31)

Der Spektralbereich für das zweite Interferometer
ist gegeben durch die Gleichung

ⁿ1

609823/0

Die obere Grenze für den Wert von n₂ ,nämlich (n₂)_max kann man durch Gleichsetzen der Gleichungen(31) und (32) erhalten. Das Ergebnis ist

₂, .n/^L).^ () _mnV (33) 2 max y ¹ V ^{Ί 1}

Deshalb ist die obere Grenze für den Wert von n₂ gleich dem Produkt von n.. und der Feinheit des ersten Interferometers , N₁ .

Die Einstellung des FPI für eine näherungsweise Koinzidenz von Durchlässigkeitsspitzen mit Linien des ausgewählten Spektrums kann man dadurch erhalten, daß man die Phasendifferenz 4 (Gleichung 3) zwischen interferierenden Lichtstrahlen auf herkömmliche Weise variiert, z. B. wie es in der Patentanmeldung P 23 40 862.0, insbesondere Figur 3, gezeigt ist.

Wie in dieser deutschen Patentanmeldung beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf Figur 3, kann die Moduliereinrichtung 42 der zweiten interferometrischen Einrichtung 16 zum Modulieren der Phasendifferenz ^ zugeordnet werden, um die Intensität des durchgelassenen Streifens zu verändern. Die ModulatiDnseinrichtung 42 kann alternativ der ersten interf erometrischen Einrichtung 15 oder jeder dieser ersten und zweiten interferometrischen Einrichtung 15 und 16 zuge-

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ordnet werden. Wie ebenfalls in dieser deutschen Patentanmeldung beschrieben, wird das sich aus der zweiten interferometrischen Einrichtung 16 ergebende Signal 18 gesammelt, in der Ebene der Blende 44 durch eine Linse 46 fokussiert. Die Linse 46 ist so eingestellt, daß die Mitte des Signals 18 auf der Blende 48 angeordnet ist. Die Intensität des Teils des Signals 18, welcher durch die Blende 48 hindurchgeht, wird von einem Fotovervielfacher 50 erfaßt. Eine phasenempfindliche Detektoreinrichtung 52, wie z. B. ein Synchrondetektor, ist zur Aufnahme des Signals vom dem Fotovervielfacher 50 ausgebildet und erfaßt die Intensitätsveränderung des für die Analyse bestimmten, modifizierten Streifens. Der Ausgang der phasenempfindlichen Detektoreinrichtung 52 wird durch eine anzeigende und aufzeichnende Einrichtung 54 dargestellt, die ein Oszilloskop öder ein Kartenschreiber sein kann.

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Claims

Patentansprüche

Vorrichtung zur Analyse von Licht mit einem Raman-Spektrum als eine Komponente, in welchem die Linien in der Frequenz periodisch sind, mit einer Lichtkonditioniereinrichtung zum Sammeln, Kollimieren und Durchlassen des Lichtes und einer ersten interferometriechen Einrichtung, die zur Aufnahme des Lichtes und zum Durchlassen eines ausgewählten Raman-Spektrums periodischer Linien in Form eines Streifens ausgebildet ist, wobei die erste interferometrisehe Einrichtung interferenzerzeugende Einrichtungen aufweist zur Schaffung einer Vielzahl von Durchlässigkeitsspitzen, die in der Frequenz in regelmäßigen Abständen angeordnet sind, wobei der Frequenzabstand zwischen benachbarten Durchlässigkeitsspitzen auf im wesentlichen gleich dem folgenden Produkt einstellbar sind: Die Frequenzdifferenz zwischen den periodischen Linien des ausgewählten Spektrums mal dem Reziproken von n,. (wobei n.. eine ungerade ganze Zahl ist); sowie für das Zusammenfallen der Durchlässigkeitsspitzen für jede n.-te Ordnung der Durchlässigkeit annähernd mit periodischen Linien des ausgewählten Spektrums, wodurch der Streifen eine Intensität hat, die z. T. von den kombinierten Intensitäten der Spektrallinien abgetastet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite interferometrische Einrichtung (16) in Reihe mit

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der ersten interferometrischen Einrichtung (15) vorgesehen und so ausgestaltet ist, daß dieser Streifen aufgenommen und das Spektrum in der Form eines modifizierten Streifens durchgelassen wird, der ein erfaßbares Signal vorsieht, wobei die zweite interferometrische Einrichtung (16) eine interferenz-erzeugende Einrichtung zur Schaffung einer Vielzahl von Durchlässigkeitsspitzen aufweist, die in der Frequenz inregelmäßigen Abständen angeordnet sind, der Frequenzabstand zwischen benachbarten Durchlässigkeitsspitzen so einstellbar ist, daß das Verhältnis des Spektralbereiches der ersten interferometrischen Einrichtung zu dem Spektralbereich der zweiten interferometrischen Einrichtung gleich ist einem Verhältnis ungerader ganzer Zah-

ⁿ2
len, r = — , und wobei die Durchlässigkeitsspitzen für je-

ⁿ1
des η -te Intervall von Durchlässigkeitsordnungen näherungsweise mit den Spektrallinien des ausgewählten Spektrums zusammenfallen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die zwei interferometrischen Einrichtungen Fabry-Perot-Interferometer sind.
3. Verfahren zur spektroskopischen Analyse von Licht mit einem Raman-Spektrum als eine Komponente, in dem die Linien in der Frequenz periodisch sind, unter Verwendung der Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzabstand zwischen benachbarten Spitzen der zwei-

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ten interferometriechen Einrichtung so eingestellt ist, daß interferierende Linien abgewiesen werden, die eine Frequenz in der Nachbarschaft der Frequenz der Raman-Drehliniencfes ausgewählten Spektrums haben, welches durch die erste interferometrische Einrichtung durchgelassen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das

ⁿ2
Verhältnis, r = — , zwischen dem Spektralbereich der zwei-

ⁿ1
ten interferometrischen Einrichtung gegen den der ersten interferometrischen Einrichtung auf näherungsweise ein Verhältnis ungerader Zahlen eingestellt wird,und größer als eins ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von n.. näherungsweise eins ist und der Wert von n₂ näherungsweise drei oder fünf ist.

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