DE3325475A1 - Selbsttaetig arbeitendes polarographisches analysengeraet - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein selbsttätig arbeitendes polarographisches Analysiergerät bzw. eine neuartige Zelle für polarographxsche Analyse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine selbsttätig arbeitende Zelle für polarographxsche Analyse anzugeben, die mit einer extrem kurzen Arbeitszeit für die fragliche Analyse auskommt.

Vor etwa 60 Jahren begann man mit der polarographischen Analyse, die als Verfahren zum Analysieren von Lösungen reduzierbarer oder oxidierbarer Substanzen definiert ist. Heutzutage können viele chemische Elemente durch polarographxsche Analyse bestimmt werden. Das Verfahren ist auch anwendbar auf die Analyse von Legierungen und vielen anorganischen Verbindungen. Sie kann zusätzlich zur Identifizierung vieler organischer Verbindungen und zur Untersuchung chemischer Gleichgewichte und Reaktionsraten in Lösungen verwendet werden.

Das Prinzip der Polarographie ist sehr einfach: Die zu analysierende Lösung wird in eine zwei Elektroden enthaltende Glaszelle gegeben. Eine Elektrode besteht aus einem Glaskapillarrohr, aus welchem Quecksilber langsam nach unten tropft (sogenannte Quecksilbertropfelektrode), die andere Elektrode (die Bezugselektrode) besteht aus einem Quecksilberbad oder einem anderen nicht-polarisierbaren Material.

In letzter Zeit wurde es üblich, eine dritte Elektrode (die Gegenelektrode) zuzufügen, um zu verhindern, daß Stromfluß durch die Bezugselektrode erfolgt.

Die Zelle ist in Reihe mit einem Galvanometer geschaltet, welches den Stromfluß in einem elektrischen Kreis mißt, der eine Batterie oder eine andere Gleichstromquelle sowie eine Einrichtung enthält, durch die die an die Elektroden gelegte Spannung von 0 bis zu einigen Volt .

variiert werden kann. Die Quecksilbertropfelektrode ist gewöhnlich mit der negativen Seite der polarisierenden Spannung verbunden und, während die Spannung um kleine Inkremente erhöht wird, wird der Strom auf dem Galvanometer beobachtet bzw. abgelesen. Der Strom bleibt sehr klein, bis die angelegte Spannung einen großgenügenden Wert erreicht, damit die Substanz, die bestimmt wird, an der Quecksilbertropfelektrode reduziert werden kann. Der Strom nimmt dann schnell zu, erreicht jedoch allmählich einen Grenzwert, der konstanz bleibt, obwohl die Spannung weiter gesteigert wird. Bei der qualitativen Analyse ist die Spannung, die erforderlich ist, um einen Beginn des schnellen Anstiegs des Stroms zu verursachen, ein Charakteristikum für die zu reduzierende Substanz und dient für deren Identifizierung. Unter geeigneten Bedingungen wird der endgültig konstante Grenzstrom durch die Diffusionsgröße der reduzierbaren Substanz aus der Gesamtlösung zur Oberfläche der Quecksübertropfen bestimmt; ihre Größe ist ein Maß für die Konzentration der reduzierbaren Substanz.Dies macht die polarographische Analyse quantitativ.

Vor 50 Jahren wurde ein Instrument, der sogenannte Polarograph, erfunden, bei dem eine steigende Spannung an die Tropfelektrode gelegt wird und eine Stromkurve über der

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Ι Es ist bekannt, daß elektroanalytische Verfahren im allgemeinen und komplizierte polarographische Verfahren im besonderen wie beispielsweise die Differentialimpulspolarographie, einige hervorstechende Vorteile gegenüber anderen Techniken zeitigen. Sie zeitigen eine hohe Empfindlichkeit und hohe Genauigkeit bei mäßigen bis niedrigen Kosten.

Die meisten Instrumente verwenden die gemeinsame polarographische Zelle, die jedoch unter dem Nachteil leidet, daß vor der Bestimmung ein zeitraubender Schritt, die sogenannte Entlüftung, erforderlich ist. Zurückzuführen ist dies auf die bekannte Tatsache, daß in zu analysierenden Lösungen gelöster Sauerstoff die Strommessung stört. Eine adäquate Entlüftung - die vorherige Entfernung von Sauerstoff braucht im allgemeinen 10 Min. In einer früheren Veröffentlichung (Ch. Yarnitzky et al. Anal.Chem. 48 2024, 1976) wurde eine Beschreibung des Vorgangs der Entlüftungseinrichtung gegeben.

Bis jetzt kann keine der existierenden polarographischen Analysen selbsttätig betrieben werden; jede Probe jedoch erfordert viele von Hand auszuführende Vorgänge, sowie eine Entlüftung über einen langen Zeitraum im Verlauf der Analyse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Zelle für die polarographische Analyse, die vollständig selbsttätig arbeitet, anzugeben. Weiterhin soll ein selbsttätiges polarographisches Analysiergerät vorgeschlagen werden, dessen Charakteristikum die sehr kurze für die Analysen erforderliche Zeit ist. Die Erfindung besteht somit in einem selbsttätig betriebenen polarographischen Analysiergerät, das ein eine Nebelkammer enthaltendes Gefäß umfaßt, wodurch die zu analysierende Probe entlüftet wird, wobei die entlüftete Probe in einem Kollektor '.,'esammeIt und an eine polarographische Zelle gegeben wird, die mit Ein-

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richtungen zur Entfernung der Probe nach der Analyse versehen ist. Besonders geeignet für das selbsttätig arbeitende polarographische Analysiergerät nach der Erfindung ist ein neuartiges Quecksilberventil, welches die Entfernung der analysierten Probe ermöglicht. Auch hat ein Quecksilberventil eine wesentlich größere Lebensdauer als ein übliches Ventil. Zusätzlich entfernen andere Ventile die analysierte Probe nicht vollständig; Rückstände hiervon beeinträchtigen die Genauigkeit nachfolgender Bestimmungsvorgänge. Die IQ selbsttätig arbeitende polarographische Zelle nach der Erfindung hat also zwei Vorteile:

(1) Sämtliche Handgriffe werden vermieden, wie: Einführen der Probe in die polarographische eigentliche Zelle, die Entlüftung und die Entfernung der Probe nach der Analyse.

(2) Erforderlich ist nur eine sehr kurze Zeit für die Analyse, in der Größenordnung von etwa 1 Min., verglichen roit 5 bis zu 15 Min. bei Verwendung einer üblichen polarographischen Zelle, vorausgesetzt, daß die bekannten schnell abtastenden polarographischen Techniken zur Anwendung kommen.

Die Entlüftung der Probe ist sehr kritisch und zeitaufwendig. Im Prinzip führt man chemische Reagenzien, beispielsweise Natriumsulfit, für die kontinuierliche Entfernung des Sauerstoffs im Hinblick darauf ein, die Analyse selbsttätig ablaufen zu lassen. Das Einführen einer Fremdsubstanz kann

gO jedoch die polarographische Analyse selbst stören, so daß die Entlüftung durch gasförmigen Stickstoff das für diesen Zweck am meisten angewendete Verfahren ist. Die Anordnung einer Nebelkammer ist somit ein wichtiges Merkmal nach der Erfindung, da hiervon die Wirksamkeit des Entlüftungsschrittes abhängt. Die Nebelkammer ist eine Vorrichtung basierend auf dem Venturi-Pumpeffekt, der durch einen Stickstoffstrom

hervorgerufen wird, der durch ein kurzes Rohr mit einer verengten Innenfläche strömt.

Soweit bekannt gab es bis zum Vorschlag nach der Erfindung keinerlei selbsttätige Zelle für die polarographische Analyse. Vor einigen Jahren wurde ein mehrzelliges polarographisches Analysegerät beschrieben, bei dem weniger Operationen von Hand als bei den üblichen Geräten notwendig waren; die für die wirksame Entfernung des Sauerstoffs erforderliche Zeit war in Praxis jedoch auf nur etwa 4 bis 8 Min. begrenzt. Polarographische Analysegeräte dieser Art waren auf dem Markt wie das Modell 3 74 verfügbar, hergestellt von Princeton Applied Research (Princeton, New Jersey, U.S.A.).

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen in

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten

Ausführungsform;

Fig. 2 ein Diagramm mit Versuchsergebnissen und Fig. 3 eine zweite Ausführungsform.

Die selbsttätig arbeitende Zelle für die polarographische Analyse nach der Erfindung ist sehr einfach, wie Fig. 1 erkennen läßt. Die zu analysierende Probe wird durch ein Rohr 1 in ein Gefäß 14 gesaugt und in der Nebelkammer 3 mittels eines durch ein Rohr 2 eingeführten StickstoffStroms entlüftet. Es hat sich herausgestellt, daß in dieser Weise die Entlüftung der Probe sehr schnell vor sich geht und nach weniger als 20 Sek., für eine Probe von 10 ml VoIumen, abgeschlossen ist. Die entlüftete Probe wird von einem trichterförmigen Sammler 6 innerhalb des Gefäßes

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14 gesammelt. Die Anordnung des Kollektors ist für eine genaue Analyse kritisch. Er sollte weit genug von der Nebelkammer fort angeordnet sein, um die schnelle und vollständige Entlüftung der Probe zu bewerkstelligen und nahe genug angeordnet sein, um sicherzustellen, daß ein größerer Teil der entlüfteten Probe auch gesammelt wird. Die einen günstigen Kompromiß bietende Entfernung beträgt etwa 8 0 bis 100 mm von der Nebelkammerdüse. Die Gestalt des Kollektors ist auch bestimmend beim Sammeln der Maximalmenge an entlüfteter Probe. Es zeigte sich, daß die Trichtergestalt die geeignetste ist, die die oben erwähnten Anforderungen auch erfüllt.

Aus dem Kollektor wird die entlüftete Probe an die eigentliehe polarographische Zelle 15 mittels einer Förderpumpe 5 gefördert. Diese polarographische Zelle besteht aus einer Quecksilbertropfelektrode 4 und einem Keramikfilter 7, das mit einer Bezugselektrode 8 und einem Platindraht 12 verbunden ist, der als Gegenelektrode wirkt. Ein Ventil am Boden der polarographischen Zelle dient zur Entfernung der Probe nach der Analyse.

Die bevorzugte in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform arbeitet mit einem Quecksilberauslaßventil wegen dessen hervorstechenden Vorteilen, wie beispielsweise verlängerte Lebensdauer und vollständige Entfernung der Probe. Das Quecksilberventil besteht aus einem Qecksilberbad 11, in welches ein dünnes mit der eigentlichen polarographischen Zelle verbundenes Rohr taucht; das Rohr hält einmal jede freie Strömung der Probe ab und dient als Hülse für die Abschirmung des Platindrahtes. Bevor eine neue Analyse gemacht wird, wird die Lösung aus der Zelle durch das Quecksilberventil durch die Spülpumpe 10 herausgepumpt. Obwohl brauchbar und praktisch, ist das Ventil als solches für die Maßnahme nach der Erfindung nicht wesentlich; der Fachmann kann beliebige andere Mittel oder Ventiltypen zur

Entfernung der Probe wählen. Am Boden des Gefäßes 14 dient ein Auslaß 13 zum Abziehen des Rests der Probe, der vom Kollektor 6 nicht aufgefangen wurde.

Das polarographische Analysiergerät, welches die selbsttätig arbeitende Zelle nach der Erfindung verwendet, hat sich als am brauchbarsten für die Analyse für einen breiten Bereich von Kationen (Zn⁺ , Cd⁺ , Pb⁺ etc.) und eine Anzahl organischer Verbindungen wie Fumarsäure herausgestellt.

Die mit der selbsttätig arbeitenden Zelle nach der Erfindung erhaltenen Ergebnisse haben sich als sehr genau gezeigt, während die extrem kurze für die Analysen erforderliche Zeit sich günstig gegenüber bekannten Vorrichtungen unterscheidet.

Die selbsttätig arbeitende polarographische Zelle hat Ergebnisse gezeitigt, bei denen die Reproduzierbarkeit der Messungen der Spitzenhöhe sogar kleiner als 1% war. Die Zelle kann in Zuordnung zu sämtlichen modernen üblichen Anordnungen Verwendung finden, wie sie in polarographischen Analysiergeräten wie Mikroprozessorregelungen, automatische Skalenexpansion und "Autoranging"-Fähigkeit eingesetzt werden.

Eine Analyse von Substanzen in Lösung mittels der Zelle nach der Erfindung geht wie folgt (Fig. 1) vor sich:

Die zu analysierende Lösung wird über ein Rohr 1 zugeführt.

Nach Drücken des Starterknopfes der die nicht-gezeigte Zelle enthaltenden Vorrichtung wird die Spülpumpe 10 betätigt und entfernt die vorherige Probe.Hiernach wird der Stickstoffstrom und die Förderpumpe 5 selbsttätig eingeschaltet, wodurch die neue Probe durch das Rohr 1 in das Gefäß 14 über die Nebelkammer 3 gesaugt werden. Die so entlüftete Probe wird durch den Sammler β unter dom Einfluß

-ΙΟΙ der Förderpumpe 5 gesammelt und in die eigentliche polarographische Zelle 15 gesaugt. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, die Wirkung der Spülpumpe 10 einige Sekunden nach dem Anlauf der Förderpumpe 5 stillzusetzen, da dies zur vollständigen Entfernung von Spuren der vorherigen Probe beiträgt. Die Förderpumpe 5 und der Stickstoffstrom werden selbsttätig unterbrochen, sobald die Lösung in der Zelle 15 die Quecksilbertropfelektrode erreicht. Dies wird mittels an sich bekannter elektronischer Einrichtungen bewerkstelligt. 10 Sekunden nach dem Quecksilberabfall und dem Lösen vom Kapillarrohr 4 wird die Abtastung des Potentials mittels elektronischer an sich bekannter Einrichtungen aktiviert; ein vollständiges Polarogramm wird innerhalb etwa 10 Sekunden aufgezeichnet.

Die Ergebnisse der Analyse mit der selbsttätig arbeitenden polarographischen Zelle nach der Erfindung sind sehr genau. In Fig. 2 sind zwei Polarogramme aufgezeichnet, die bei den Bestimmungen ein und der gleichen wäßrigen 7 χ 10 MCd enthaltenden Lösung erhalten wurden. Die graphische Darstellung 1 wurde mittels Princeton Applied Research's Differential Pulse Polarograph erhalten; die Kurve 2 erhielt man mit dem selbsttätig arbeitenden Polarograph nach der Erfindung. Die Ergebnisse scheinen im wesentlichen die gleichen zu sein.

Nach einer weiteren in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform ist überhaupt kein Ventil vorhanden; die Probe wird nach der Analyse von der polarographischen Zelle 15 mittels einer Einrichtung 16 vom Syphon-Typ entfernt, die sich am Boden dieser Zelle 15 befand. Die Beschreibung der Teile der selbsttätig arbeitenden in Fig. 3 dargestellten Zelle ist die gleiche wie die in Fig. 1 gegebene, mit der Ausnahme, daß das dort genannte Quecksilberventil fortfällt, welches durch die Einrichtung vom Syphon-Typ 16 ersetzt ist. Der Vorteil des Gerätes nach dieser Aus-

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fuhrungsform ist in der Einfachheit ohne irgendwelche mechanischen Probleme oder Störungen während des Betriebes wie Verstopfen zu sehen. Zur Zeit kann die Einrichtung nach dieser Ausführungsform eine unbegrenzte Betriebsdauer haben.

Zwar wurde die Erfindung im Hinblick auf eine knappe Darstellung nur anhand zweier Ausführungsformen erläutert. Die Erfindung ist hierauf aber nicht begrenzt. Vielmehr liegen Änderungen und Abänderungen im Rahmen der Erfindung.

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Claims (10)

Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. W. Müller-Bore f Dr. Paul Deufel Dipl.-Chern., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Sdiön DipL-Chem. Dr. Müller-BorS und Faltner · FOB 260247 · D -8000 Mündien 20 Dipl.-Phys. Dietrich Levvald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Lw/sc Y 1033 Dr. Chaiui W. YARNITZKY, 11 Oren Street,Haifa und TECHNION RESEARCH & DEVELOPMENT FOUNDATION LIMITED Technion City, Haifa 32000 / Israel Selbsttätig arbeitendes polarographisches Analysengerät Patentansprüche

1./ Selbsttätig arbeitendes polarographisches Analysengerät, gekennzeichnet durch ein Gefäß (14) mit einer Nebelkammer (3) zum Entlüften der zu analysierenden Probe, wobei die entlüftete Probe in einem Sammler (16) gesammelt und an eine polarographische Zelle (15) gegeben wird, die mit Einrichtungen zum Entfernen der Probe nach Analyse versehen ist.

D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Isartorplatz B D-8000 München 26 Muebopat 089/221483-7 GII+ 111 (089)22 96 43 5-24285

2. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Entfernen der Probe aus einem Ventil bestehen.

3. Analysengerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil ein Quecksilberventil ist.

4. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Einrichtungen zum Entfernen der Probe aus einer Einrichtung vom Syphon-Typ bestehen.

5. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebelkammer durch einen Stickstoffgasstrom aktivierbar ist.

6. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor (6) trichterartige Gestalt hat.

7. Analysengerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor unter einer Entfernung von 80 bis 100 mm von der Nebelkammer angeordnet ist.

8. Analysengerät nach Anspruch 1 bis 7, verwendet in Zuordnung zu einem selbsttätigen Skalenexpansions- und ¹¹ Au tor anging " -Instrument.

9. Analysengerät nach Anspruch 1 bis 7, zugeordnet einer Mikroprozessorregelung.

10. Selbsttätig arbeitendes polarographisches Analysiergerät, im wesentlichen wie beschrieben und beansprucht.