DE3324044A1

DE3324044A1 - Katalytische mikrotesteinheit

Info

Publication number: DE3324044A1
Application number: DE19833324044
Authority: DE
Inventors: Hubert 92500 Rueil-Malmaison Ajot; Jacques 69540 Irigny Bousouet; Christian 78800 Houilles Marcilly; Bertrand 73000 Chambery Mercier des Rochettes
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1982-07-05
Filing date: 1983-07-04
Publication date: 1984-01-12
Also published as: FR2529472A1; FR2529472B1; GB2124369B; GB8318196D0; GB2124369A

Description

3324Θ4

-3-

Die Erfindung betrifft eine neuartige katalytische Mikrotesteinheit mit einem Entnahmesystem mittels Probenahmeventilen.

Mehrere Einheiten vom üblichen Mikrokatatesttyp mit festem Bett wurden bereits im Stand der Technik beschrieben: Der im allgemeinen über eine Pumpe eingeführte oder eingespritzte Einsatz wird gleichzeitig mit einem Trägergas auf ein festes in einem Röhrenreaktor befindliches Katalysatorbett geführt; am Austritt hiervon werden die Abströme in flüssiger Form in einer kalten Auffangvorrichtung ("Falle") und in Gasform in einer Gasampulle oder einem Gaskolben gewonnen; eine Massenglobalbilanz für diesen Vorgang wird erhalten, indem man die Gesamtmasse an flüssigen Produkten und am Gesamtvolumen des gesammelten gasförmigen Abstromsbestimmt, gefolgt von der chromatographischen Analyse jeder der beiden Phasen. Dieses übliche Verfahren in Höhe der Vorrichtung erfordert jedoch die eigene Analyse der beiden Phasen, einer flüssigen und einer weiteren gasförmigen und ermöglicht nur die Durchführung einer einzigen Aktivitätsmessung pro Bilanz; andere Einheiten-Typen wurden im Stand der Technik als Analyse in direkter Linie der Abströme durch Chromatographie bei Austritt aus dem Reaktor beschrieben; die 3S System hat den Vorteil, daß die Aktivität des Katalysators in allen ersten Augenblicken seines Einsatzes untersucht v,erden kann, daß aber eine

chromatographische lange Analyse es dann verhindert, mehrere hinsichtlich der Meßzeit, nahe aneinanderliegende Punkte zu gewinnen.

Hierzu geht die Erfindung aus von einer katalytischen Mikrotesteinheit, die bei atmosphärischem Druck oder unter Druck arbeitet.

Die Erfindung zeichnet sich aus durch die Kombination:

a.) eines Systems zum Einspritzen bzw. Einblasens eines Einsat

b.) eines Katalysator-Festbettröhrenreaktors;

c.) eines Gasdurchsatzmeßsystems;

d.) eines Entnahmesystems mit N-Ventilen, die in

" Reihe oder parallel angeordnet und in einem Ofen zwischen 50 und 300⁰C am Reaktoraustritt

erwärmt werden, und

e.) eines anpassbaren durch den Pfeil schematisierten Systems an eine Analysevorrichtung zur Aufnahme jedes der Ventile zur Analyse von des

sen Inhalt.

Gegenüber den bekannten Systemen zeitigtdie Vorrichtung nach der Erfindung die folgenden Vorteile:

Dank aufeinanderfolgender Entnahmen heißen Abstroms mittels einer Gruppe chromatographischer Ventile, die in Reihe oder parallel am Ausgang des Reaktors angeordnet sind, ermöglicht .·. dieses besondere System es Augenblicksanalysen innerhalb sehr kurzer Zeit durchzuführen; die bekannten Vorrichtungen erfordern nämlich eine wesentlich längere Einspritzzeit, um eine ausreichende Menge an Produkten für eine korrekte Analyse zu sammeln.

Dieses Warmentnahmesystera vermeidet es, daß die beiden Phasen, die flüssige und die gasförmige, getrennt werden

«4···»« «I * 0 0 t

und eine eigene Analyse vorgenommen wird.

Schließlich kann man mehrere Entnahmen innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums realisieren und sie heiß in Er-. 5 wartung ihrer späteren Analyse speichern; diese Heißspeicherung vermeidet die Kondensation der schweren Produkte auf den Wandungen des Ventils.

Das Verfahren ist also besonders interessant, um einer schnellen Desaktivierung oder einem Anfahren des Katalysators zu folgen.

Im Hinblick auf eine knappe Darstellung wird die Erfindung nur anhand einer einzigen Ausführungsform in Bezug auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.

Nach dieser Ausführungsform umfaßt das Gerät eine Speisezone 1, eine Reaktionszone 2 mit Regelung des Gasdurchsatzes 15, eine Zone 3 zur Entnahme von Gasproben mit einem Analysesystem für jedes der Probennahmeventile.

Die Anzahl der Ventile kann zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 6 liegen; erfindungsgemäß wird ein übliches Mikrokatatest-System (Speisezone, Reaktionszone und Zone zur Regelung des Durchsatzes) mit einem Entnahme- und Analysesystem für die Abströme über Probennahmeventile gemeinsam zur Anwendung gebracht. Diese Ausbildung ermöglicht es, in einem einzigen Vorgang mehrere Aktivitäts-Selektivitäts- und damit Stabilitätsmessungen eines Katalysators über die Zeit zu erhalten.

Der über eine Spritzpumpe (pompe seringue) 6 eingespritzte Durchsatz 7 geht über die Leitung 8 gleichzeitig mit einem Trägergas (das über di Leitung 9 zugeführt wird), in eine Vorerhitzun^szone 11 und dann auf das katalytische Bett 12; die Vorerhitzung und aas Reaktionsmedium werden

durch einen gesteuerten Ofen 10 auf konstanter Temperatur gehalten; das am Ausgang des Reaktors angeordnete Entnahmesystem für den Abstrom umfaßt einen thermisch gesteuerten Ofen 3, in welchem eine Reihe von Ventilen 14 stapelartig angeordnet ist; während des Versuches werden diese, eines nach dem anderen, geschlossen, wodurch auf diese Weise in einem Raum bekannten Volumens eine gewisse Menge Abstrom abgetrennt wird; das Prinzip des Schließens dieser Ventile, die mittels eines Schlüssels 13 betätigt werden, ist derart, daß ein konischer Kolben vorgeschoben wird, der den Raum gegen einen zweiten festen Konus verschiebt; beschrieben ist er in der französischen Patentschrift 6910998 vom 10. April 1969 (ELF-ERAP); der nicht-gefangene Gasstrom zirkuliert weiter auf dem Umfang des Hohlraums; der Gasdurchsatz 16 kann durch ein Volumeter mit Quecksilberdichtung 15 gemessen werden; nachdem die Abströme so eingefangen sind, wird der Inhalt jeder "Falle" durch Chromatographie 5 analysiert: Die Überführung wird durch den mit 4 symbolisierten Pfeil realisiert; das Entnahmeventil 18 wird vorher in einem Ofen 17 erwärmt, das im Analysenkreis sitzt; ein Sechswegventil ermöglicht es, auf dem Umfang des Hohlraums vorhandene Luft durch Spülen mit einem Trägergas nach außen zu eliminieren und andererseits die "Falle" mit dem Analysesystem in Verbindung zu setzen; der Raum ist jetzt offen und gibt die Abströme gegen die chromatographische Säule frei; jedes in Bereitschaft befindliche Ventil bzw. jeder Schieber, wird im thermisch gesteuerten Entnahmeofen 3 gespeichert.

Bei diesem System besteht der Vorteil, daß es leicht an andere Analysegeräte (Massenspektrometrie, Infrarotanalyse oder Ultraviolettanalyse) anpaßbar ist.

Die Erfindung hat ein weites Anwendungsfeld.

Sie kann in vielfacher Weise bei atmosphärischein Druck oder unter Druck angewendet werden, insbesondere:

A) Beim Raffinieren:

- Katalytischen Kracken

- Hydrokracken

- Reformieren

- Hydroisomerieren
- Hydrieren

B) In der Petrochemie;

- Umformung der Aromate (Isomerierung, Dismutation, Hydrodesalkylieren)

- verschiedene Oxidationen (Oxidation des Toluols zu Benzaldehyd, des Methanols in Formol).

C) In der Chemie CO + H₂ (Behandlung der Synthesegase)

-Synthese des Methanols

-Umwandlung des Methanols in Kohlenwasserstoffe

-Umwandlung von CO + H_ in höhere Alkohole.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und beziehen sich auf das katalytische Kracken im festen Bett des Cyclohexens auf Zeolith-Katalysator bei atmosphärischem Druck.

Beispiel 1 betrifft einen Reproduzierbarkeitsversuch an dre.

Krackversu_ en, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, wobei jede der

vier Entnahmen unter gleichen Zeiträumen durchgeführt wurden.

-δι Beispiel 2 betrifft einen Reproduzierbarkeitsversuch für das eingefangene Volumen nach einem 15 tagelangen Heißspeichern.

Beispiel 3 betrifft den gleichen Versuch wie vorher, jedoch unter Kaltspeicherung eines Ventils über 15 Tage.

Beispiel 1

Drei Cyclohexen-Krackversuche wurden unter den gleichen Bedingungen im Festbettreaktor unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 500⁰C durchgeführt. Der Reaktor wurde mit 1 g Zeolith-Katalysator beschickt; vom Zeitpunkt Null ausgehend wird das Cyclohexen bei konstantem Durchsatz vermittels einer Spritzpumpe eingeführt und mit einem Trägergas auf das Katalytbett mitgerissen, wo es umgewandelt wird; die Krackabströme gehen dann durch die vier Entnahmeventile, die in den auf 200 C erhitzten Ofen stapelartig angeordnet sind.

Ein Ventil bzw. ein Schieber wird alle 2 Min. geschlossen; am Ende des Katalyttests werden die Ventile eines nach dem andern auf die Chromatographie-Vorrichtung umgestellt, wo ihr Inhalt analysiert wird.

Die in Bereitschaft befindlichen Ventile bleiben im warmen Ofen; Tafel 1 gibt die für drei völlig gleiche Versuche erhaltenen Ergebnisse bei vier alle 2 Min. durchgeführten Entnahmen; die Reproduzierbarkeit liegt unter

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie vorher, wird das Kracken des Cyclohexens an einem mit vier Entnahmeventilen

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ausgestatteten Gerat durchgeführt; zwei Entnahmen werden durchgeführt, indem jedesmal zwei Ventile gleichzeitig geschlossen werden.

Eines der zwei Ventile einer Entnahme wird sofort analysiert, während das andere 15 Tage lang warmgehalten und dann analysiert wird.

Tafel 2 zeigt, daß die Reproduzierbarkeit bei 1% trotz der langen Warmverweilzeit der Ventile im Entnahmeofen geblieben ist.

Beispiel 3

Der vorherige Versuch wurde erneut, jedoch mit einer Kaltlagerung über 15 Tage eines der beiden Ventile einer Entnahme durchgeführt; die Ergebnisse zeigen, daß die Reproduzierbarkeit viel weniger gut ist, was die Wichtigkeit einer Warmlagerung der Probennahmeventile zeigt.

-■■*

Tafel 1

Entnahme
zeit

h

θ = 500°C/ätmDsphärischer /y.
Druck

*3

*4

Versuch

h

?

2

Smin

V.H. =

0.5S"¹

>

6min

8min
I
I

2jnin

Versuch 1

6inin

c-nin

3nin

tain

J
y

90.6

Versuch 3

4inin

91.5

90.4

5

Uonwandlung
Mol.-%

93.5

h

91.5

90.5

93.5

92.5

6min

46.4

92.5

C.5.6

46.3

Msthylcyclo-
pentene
Mol.-%

43.8

4min

45.6

46.4

44

45

91.5

14.3

Σ.ΐηϊη

45.1

15.3

14.7

10

lyfethylcyclo-
pentan
Mol.-%

17.8

92.5

15.6

14.8

17.7

16.5

45.7

3
xlO⁵

93.3

16.3

3
xlO⁵

3.C4
C
xiO*

15

Gesamtbereicl
der chroma-
bographischei
Peaks

3
xlO⁵

45

3.03
xlO⁵

2.98
xlO⁵

2.97
xlO⁵

2.95
xl0^D

15.6

43.9

2.98
xlO⁵

16.4

3
xlO⁵

17.7

20

2.95
xlO⁵

3.02
xlO⁵

t, « #*« « ti 1

-11-

Tafel 2

	1stes Ventilpaar tj = 2 min	93.4	2tes Ventilpaar t₂ = 4 min	warmgespe: tes VentiJ (15 Taae)
Umwandlung	sofort analy-jwarmgespeicher siertes Ven" jtes Ventil ; tu ' im τλ,~γ^	300000	-sofort analy siertes Ven- •f-Π	92.5
GesamtDereich ^ der chromato graphischen Peaks	93.4	92.5	29;CC0
301000	296000

Tafel 3

	"Istes Ventilpaar tj = 2mijn	erkaltetes Ventil	2tes Ventilpaar t„ = 4min
Urnwandlung	sofort analy siertes Ven-	70	sofort analy- erkaltetes siertes Ven-; Ventil t-.il I (15 Taae)
Gesamtbereich der Peaks	93.3	22OC0	92.7 J 60
296C00	3cv.cn ί \p.r.:zo I f

Leerseite

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. W. Müller-Bore f

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr. Paul Deufel

DipL-Chem., Dipl.-Wirtsct.-Ing

Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem.

Werner Hertel Dipl.-Phys.

Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing.

Lw/se

Or. MUller-Bori und Partner · POB 280247 ■ D-8000 München 28

I 1774 Äff.: 2192

INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, Rueil-Malmaison / Fr,

und
ELF FRANCE, Paris / Frankr.

Katalytische Mikrotesteinheit

Pa ten tan s ρ r üc he

Λ.) Katalytische Mikrotesteinheit, die bei atmosphärischem Druck oder unter Druck arbeitet, gekennzeichnet durch die Kombination:

a.) eines Systems (1) zum Einspritzen eines Einsatzes; b.) eines Katalysator-Festbettröhrenreaktors (2); c.) eines Gasdurchsatzmeßsys^ems;

D-8000 München 2 Isartorplatz 6

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221483-7 GII+ 111 (089)2296 43 5-24

d.) eines Entnahmesystems (3) mit N-Ventilen, die in Reihe oder parallel angeordnet und in einem Ofen zwischen 50 und 300⁰C am Reaktoraustritt, erwärmt werden, und e.) eines anpassbaren durch den Pfeil (4) schematisierten Systems an eine Analysevorrichtung (5) zur Aufnahme jedes der Ventile zur Analyse von dessen Inhalt.
2. Mikrotesteinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysevorrichtung gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Gasphasen-Chromatographen; einem Massenspektrometer und einer Infrarot- oder Ultraviolett-Einrichtung.
3. Anwendung der Vorrichtung nach Anspruch 1 auf Arbeitsanalysen, die gewählt sind aus dem Gebiet . des Raffinierens, der Petrochemie, der Synthesegasbehandlungen und der Feinchemie.