EP3055057A2 - Apparatur und verfahren zur untersuchung von diskontinuierlichen produktfluidströmen bei der umsetzung von eduktfluidströmen an feststoffkatalysatoren - Google Patents

Apparatur und verfahren zur untersuchung von diskontinuierlichen produktfluidströmen bei der umsetzung von eduktfluidströmen an feststoffkatalysatoren

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EP3055057A2
EP3055057A2 EP14781876.9A EP14781876A EP3055057A2 EP 3055057 A2 EP3055057 A2 EP 3055057A2 EP 14781876 A EP14781876 A EP 14781876A EP 3055057 A2 EP3055057 A2 EP 3055057A2
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EP
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fluid
line
reaction
space
valve
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14781876.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Armin Lange De Oliveira
Nadine Brem
Mario Soorholtz
Johannes Lieberknecht
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HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Original Assignee
HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
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Filing date
Publication date
Application filed by HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co filed Critical HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01N31/10—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis
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    • C40B60/00—Apparatus specially adapted for use in combinatorial chemistry or with libraries
    • C40B60/12—Apparatus specially adapted for use in combinatorial chemistry or with libraries for screening libraries

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for the investigation of discontinuous product fluid streams, which are formed, for example, in the reaction of educt fluid streams of solid catalysts.
  • the product fluid streams formed during catalytic processes can sometimes be subject to considerable changes over time, since the catalyst samples to be investigated have, for example, aging effects or lose or completely deactivate a large portion of activity due to deposits within short operating times.
  • the effects of catalyst aging and catalyst deactivation are reversible and the catalysts can be reactivated by means of a suitable regeneration phase.
  • the investigation of catalyst aging and regeneration is of great economic and technical interest with regard to the development of new catalysts and catalytic processes which have improved properties.
  • improving catalytic processes is a major technical challenge.
  • the development and improvement of high throughput methods is a key element in catalyst research to bring new and improved products to market in less time.
  • liquid phase separators are also known in the field of catalytic laboratory equipment used for high-throughput research.
  • WO2005 / 063372 by the hte Aktiengesellschaft, in which different embodiments of catalyst test equipment are described, which allow the parallelized investigation of solid state catalysts.
  • WO2005 / 063372 several embodiments of catalyst test apparatuses are shown in which each reaction chamber of the reaction chambers arranged in parallel is followed by one liquid phase separator per reaction space in each case.
  • WO2005 / 063372 in Figure 6 discloses a catalyst test apparatus in which each reaction space is connected to two liquid phase separators each, which are arranged sequentially and which function as high pressure and low pressure separators.
  • WO2004 / 052530 discloses an apparatus for testing catalysts by means of which a large number of fluid streams are generated, which are supplied for analytical characterization.
  • the individual fluid streams which emerge from the reaction vessels (8) arranged in parallel are first led to a respective gas splitter (12).
  • the individual gas splitter (12) are connected via lines (12) and pressure reduction elements (18) with a common multiportortventil.
  • the individual gas splitter (12) connecting lines (14) to a common container (42), in which a separation of liquid and gaseous components takes place.
  • the container (42) is connected via a pressure reduction element (46) with an exhaust air line (48), wherein an analysis unit (50) is connected downstream.
  • FIG. 5 shows a schematic representation of an apparatus equipped with two parallel reactors. Each reactor is followed by a separator (4001), each separator having one outlet for liquids and one outlet for gases.
  • WO 2008/012073 discloses a catalyst test apparatus with reactors arranged in parallel, which is equipped with liquid phase separators and gas collection containers. WO 2008/012073 relates to the handling of multicomponent mixtures which consist of at least two incompletely miscible fluid phases.
  • DE 102004039378 discloses an apparatus and method for controlled sampling of samples from pressure vessels in which the containers may be in a parallel arrangement. Downstream of the pressure vessel according to the invention is a sample storage unit, which is in operative connection via a first valve with the pressure vessel and a second valve with the sample receiving unit. The invention allows the discontinuous removal of samples from the pressure vessel, wherein the sample is transferred via the sample storage unit to an analysis unit.
  • An object of the invention is to provide an apparatus and a method which makes it possible to investigate catalytic processes in conjunction with discontinuous product fluid streams with an improved temporal resolution than is possible with the apparatus and methods known in the prior art.
  • the apparatus according to the invention and the method according to the invention should in particular relate to the investigation of processes which have a high tendency to deactivate. Thus, the accuracy of the prior art methods for analyzing processes associated with catalyst deactivation and other temporal effects should be improved.
  • an apparatus for reacting solid catalysts and processes in which discontinuous fluid streams occur comprising a feedstock fluid feed (01), a reaction space (21/1) and at least one fluid mixing space (33 ), at least one throttle element (1 1) and at least one pressure control valve (51) at least one analyzer (43), wherein the apparatus is characterized in that the reaction space (21) on the output side via a connecting line (22) and partial flow line (36) at least one fluid mixing chamber (33) is in operative connection and the at least one fluid mixing chamber (33) with a throttle element (1 1) is connected, wherein the throttle elements (1 1) with
  • the connecting pipe (22) is operatively connected to the pressure regulating valve (51) and to an exhaust pipe (63), the pressure regulating valve (51) being located either downstream or upstream of the partial flow pipe (36) and, if the pressure regulating valve (51) is upstream of the partial flow pipe
  • reaction space (21) on the output side via an arrangement of connecting line (23), fluid container (24), connecting line (25) and a partial flow line (36) with at least one fluid mixing chamber (33) is in operative connection and the fluid mixing chamber (33) with a throttle element (1 1) is connected, wherein the one or more throttle elements (1 1) with a) an analyzer (43) and
  • connection line (25) is operatively connected to the pressure control valve (51) and to an exhaust duct (63), the pressure regulating valve (51) being located either downstream or upstream of the partial flow duct (36) and, if the pressure regulating valve (51) upstream of the partial flow duct (36), the output line (62) with a second pressure regulating valve (51/2) and a pump (91) is provided.
  • the apparatus according to the invention is characterized in that it has at least two or more reaction chambers arranged in parallel [(21/1), (21/2), ... or (21 / x)], each of the reaction spaces with, respectively at least one fluid mixing chamber (33 / x) is in operative connection, the individual fluid mixing chambers each have an operative connection to a multiple valve (41/1), wherein the multiple valve (41/1) is preferably equipped as a multiport valve and / or in the respective operative connection (22 ) of the reaction chamber (21 / x) and fluid mixing chamber (33 / x), a valve (83) is arranged directly in front of the fluid mixing chamber (33 / x).
  • the apparatus has at least four reaction spaces (21/01 - 21/04), preferably eight reaction spaces (21/01 - 21/08), and the multiple valve is designed as a multiport valve (41/1).
  • the apparatus is characterized in that each connecting line between the outlet side of a reaction space and the respective gas mixing chamber (33 / x) each has a partial flow line (36 / x), the individual partial flow lines (36 / x) with the output line (62 ) are operatively connected, wherein the control device (51) is preferably arranged downstream of the connection of the partial flow lines to the output line (62).
  • each partial flow line is in operative connection with a second multiport valve (41/2), that the multiport valve (41/2) has an operative connection with the output line (62) and with a second analyzer ( 43/2), wherein the connection of multiport valve to the output line - and also the output line of the second analyzer to the output line (62) - upstream of the control device (51) is present.
  • the connection to the output line (62) can be designed differently in different embodiments of the apparatus according to the invention.
  • that embodiment of the apparatus which has a multiport valve in the operative connection from the throttle element to the output line can also have an output line (45) leading from the multiport valve (41) to the output line and thereby bypassing the analyzer (43/1) (such as, for example shown in FIG. 5).
  • the apparatus is characterized in that, on the output side to the reactor space (21 / x), a switching valve (83 / x) is in operative connection with the fluid mixing chamber (33 / x) via a partial flow line (36 / x).
  • reaction spaces (21 / x) are tubular reactors, each having an interior volume in the range from 0.1 to 5000 ml, preferably from 0.2 ml to 200 ml, more preferably from 0.5 to 100 ml.
  • the apparatus is characterized in that, on the output side to the reactor chamber (21 / x), a fluid container (24 / x) is in operative connection with the partial flow line (36 / x).
  • a fluid container (24 / x) is in operative connection with the partial flow line (36 / x).
  • the fluid container (24 / x) it is preferred that these each have an internal volume in the range of 5 to 5000 ml, preferably in the range of 10 to 3000 ml, more preferably 50 to 1000 ml.
  • the fluid containers are temperature-controlled, wherein the temperature is preferably in the range of -20 to + 400 ° C, preferably in the range of -10 to + 350 ° C and more preferably in the range -5 to + 300 ° C.
  • the fluid container is a condenser which separates condensable fluid components from the product stream.
  • the Fluidbehalter may alternatively be designed as a damping vessel or as a condenser and damping vessel, with the help of short-term pressure fluctuations are intercepted.
  • the short-term pressure fluctuations can be caused for example by changes between the fluid phases within a cycle, which can occur when switching the valves.
  • the gas mixing chambers (33 / x), it is preferred that these each have an interior volume in the range of 5 to 5000 ml, more preferably 10 to 3000 ml, more preferably 50 to 1000 ml.
  • the gas mixing chambers are heated and are heated at a predetermined temperature, so that all gas mixing chambers arranged in parallel have a defined temperature.
  • all gas mixing chambers have the same temperature.
  • the temperature of the gas mixing chambers is in the range of 0 - 400 ° C, preferably in the range of 0 to 350 ° C and more preferably in the range of 20 - 300 ° C.
  • a suitable condenser is then preferably arranged in the line system upstream of the gas mixing chamber (33 / x), with a suitable apparatus having at least one condenser (24 / x) per reactor space (21 / x).
  • the apparatus according to the invention is characterized in that it has at least two fluid mixing chambers in a sequential arrangement per reaction space and each reaction space (21 / x) has on the output side the first fluid mixing space (33 / ⁇ ') of this sequential arrangement Active connection is and the output side of the second fluid mixing chamber (33 / x ") or the output side of the sequentially last arranged fluid mixing chamber with throttle device (1 1/1) or (1 1 / x) is in operative connection.
  • analytical devices all technical devices can be used, which are suitable for the quantitative and qualitative investigation of material flows. Examples include gas chromatographs, GC-MS, NIR, IR detectors, UV, UV-VIS. If the apparatus is equipped only with an analyzer, this may preferably be a GC or a GC-MS. If the apparatus is equipped with two or more analyzers, it includes, for example, in addition to a GC or a GC-MS at least also a hot gas flow analyzer.
  • the essential parameters for characterizing a catalyst or a catalytic process are given by the determination of the activity and the selectivity with regard to a defined target reaction.
  • the activity is defined as the total consumption rate of reactants.
  • the activity can also be described in relation to the specified product components that arise in a catalytic process.
  • Selectivity is the fraction of a given product component relative to the totality of all product components.
  • the activity and the selectivity are time-dependent parameters and regularly change more or less rapidly in the course of a procedure. If the changes take place in short time periods, then these are so far difficult to study with the apparatuses and methods known in the prior art.
  • the apparatus according to the invention may be in the form of a riser reactor, a downer reactor, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, an eddy current reactor, a motor test bench or a combustion reactor.
  • the invention relates to a method for the characterization of discontinuous fluid streams, the method comprising the following steps:
  • the implementation of the method is characterized in that the average residence time of a molecule or a component in the fluid mixing chamber corresponds at least to the duration of a single cycle.
  • the average residence time of a molecule or a component in the fluid mixing chamber of the time duration T corresponds to two to four cycles when the fluid stream is continuously transferred into the fluid mixing chamber.
  • the controlled feed can be either a continuous feed, in which cyclic fluid flows occur, or a time-limited (ie discrete fluid stream) feed, in which at least one fluid flow phase is transferred to the gas mixing hopper by partial flow metering ,
  • each cycle comprises at least two fluid flow phases, which take place alternately, so that the at least one fluid flow phase is in each case replaced by at least one second fluid flow phase, wherein the second phase can be replaced by a third fluid flow phase.
  • the inventive method is preferably characterized in that the duration of a single cycle is in the range of 0.2 to 7200 s, preferably in the range of 1 - 3600 s.
  • the time duration of the reactant stream phase is in the range 0.1-3600 s, preferably in the range of 0.1-1800 s and more preferably in the range of 0.1-900 s.
  • the process according to the invention can have 1-50 fluid flow phases per cycle, preferably 2-10 fluid flow phases, and more preferably 2-5 fluid flow phases.
  • the switching valve (83 / x) is switched so that first one and then no fluid stream flows into the gas mixing container. It is the beginning of the additional mixing time.
  • the gas mixing chamber (33 / x) thus serves as a storage unit for a gas volume of the fluid phases, taking into account the amount of the withdrawn partial flow and the duration of the sampling.
  • the switching valve (83 / x) is switched so that a fluid stream, preferably an inert gas, and more preferably nitrogen, from the gas supply device (02 / x) in the gas mixing chamber (33 / x) downstream of the switching valve ( 83 / x) and the previously stored in the gas mixing tank (33 / x) fluid volume from the gas mixing tank (33 / x) is flushed.
  • This procedure effects backmixing of all fluid components for a single fluid flow phase as compared to carrying out the process without the switching valve (83 / x), as allowing a longer residence time of fluid volume in the gas mixing vessel (33 / x).
  • a correspondingly long residence time must be used so that the mixing is made possible in this way.
  • the process according to the invention can have at least one reactant stream phase and at least one regeneration stream phase, these taking place in alternating operation so that the at least one educt stream phase is in each case detached from the at least one regeneration phase.
  • a preferred mode of operation is characterized by the fact that a rinsing phase takes place between the educt current phase and the regeneration phase.
  • an inert gas or a carrier gas is passed through (the reaction space (21) and) the feed line (36) into the fluid mixer (33), which has no educt or product components. Due to the rinsing phase, it is technically possible to Separation of Eduktstromphase and regeneration phase to allow and to avoid unwanted reactions between reactant stream and the regeneration stream.
  • mean residence time of molecules or components refers to the residence times of the molecules or components in the fluid mixer (33).
  • Supply of a fluid flow means that there is a conductive connection element (36) by means of which the supply of the fluid flow is accomplished.
  • Characteristic of this feed element (ZFE) ie element (36)
  • the fluid mixer (FM) ie, member (33)
  • QFM cross-sectional area of the delivery member.
  • the flow rate of the fluid flow in the fluid mixer (33) is less than the flow rate of the fluid flow in the delivery member (36).
  • the respective design and configuration of the fluid mixing chamber (33) can be accomplished by a person skilled in the art with knowledge known to him.
  • the fluid mixing chamber allows for efficient backmixing of the fluids.
  • the characteristic property of a fluid mixer results from the average residence times of molecules and components within the fluid mixer and the duration of a fluid idstromphase or a single fluid flow cycle.
  • the fluid mixer is a gas mixing chamber (33 / x).
  • the simplest embodiment of such a gas mixing chamber is a pipe. It is obvious to the person skilled in the art which geometric designs and dimensions of the gas mixing chamber lead to higher remixing time constants.
  • the mean residence time of the molecules and / or components in the gas mixing space (or fluid mixing space) is at least as long as the duration of a fluid flow phase, preferably at least as long as the duration of two fluid flow phases, more preferably at least as long as the duration of three or more fluid flow phases.
  • the temperature of the fluid mixer can - in addition to the geometric design - be of great importance, as far as the accuracy of the method.
  • the temperature and the molecular properties have a considerable influence on the diffusion behavior of the substances.
  • a fluid mixer used for gaseous fluids differs from a fluid mixer for liquid fluids because the diffusion characteristics of liquids and gases differ.
  • the "fluid stream" which is passed through the feed element has a discontinuous composition when the composition of the volume flow at a given point in the feed is considered at successive times.
  • concentration profile is to be understood as referring to one or more components.
  • the concentration of the component A in this volume element may change over time.
  • the concentration profile results from plotting the concentration versus time.
  • the fluid stream comprises at least one component or several components, wherein a carrier fluid flow must also be present, as long as the fluid flow has only a single component.
  • the fluid flow is a multicomponent system.
  • the multicomponent systems to be investigated can also be constructed very complex.
  • the component or plurality of components can be present in very different concentrations.
  • concentration of the individual components over time may change more or less, for example, related to the process of formation of the fluid flow.
  • the inventive method is based on the fact that discontinuous fluid flows incurred. From these fluid streams, defined (or discrete) regions are selected, which are then integrally transformed in the fluid mixer (33) into a continuous region of fluid flow. The continuous region is discharged through the outlet, with parts of the fluid stream being subjected to analysis [(43) and (43/1), (43/2)], respectively.
  • analysis [(43) and (43/1), (43/2)] respectively.
  • a mixed fluid flow phase is formed, which then has a constant or nearly constant concentration profile over a defined time range.
  • the statement regarding the constant or nearly constant concentration pro refers to a mixed fluid flow in a line element downstream of the fluid mixer or in the fluid mixing chamber (33).
  • the integral amount of the fluid components of the cycle can be determined. Accordingly, the method of the invention enables the (parallelized) integral quantification of components of a fluid flow having a discontinuous concentration profile.
  • the time duration of the educt current phase is chosen so that at least a significant part of the period of deactivation of the catalyst takes place in this period of time. In terms of the catalytic process, this means that the activity reduction of the process is in the range of 0.1% to 95% per second, preferably in the range of 1 to 50% per second.
  • the method of the invention relates to the (analytical) characterization of fluid streams, wherein the fluid stream (s) originates from a catalytic test apparatus for catalytic process analysis and is a gaseous fluid stream, the GHSV being in the range of 250-200,000 r 1 , preferably from 500 to 150000 hr 1 and more preferably from 500 to 100000 hr 1 .
  • Essential for the present invention is also the combination of partial flow withdrawal with downstream backmixing.
  • the partial flow take-off has the advantage that, especially in the high GHSV range, at which GHSV values of 500 hr 1 are exceeded, the amount of product fluid flow is very high and exceeds the capacity of fluid mixing chambers (33 / x) or the dimensioning of the fluid mixing chambers ( 33 / x) becomes unsuitable for laboratory investigations, which is disadvantageous in particular for the parallelized arrangement of reaction spaces (21 / x).
  • the specification of the GHSV value of 500 hr 1 relates in this case to catalyst volumes in the range of 1 ml.
  • the backmixing is carried out under precisely controlled conditions and thus the discontinuous product fluid stream can be treated in a targeted and very well defined manner. It should be noted that it may also be advantageous in the method that a rinsing step is used to fill the gas mixer (33) (or the gas mixer (33 / x)) with fluid flow which in the composition is the fluid flow of the similar to experimental investigation. If a purge step is used, then flush the dead volume three times with this purge flow stream. With respect to the dead volume, which is located downstream of the reaction spaces (21 / x), the volume of the gas mixing chamber (33) has the largest volume and is flushed only by the partial flow. Thus, in particular, the volume within the gas mixing chamber (33) should be exchanged three times.
  • the method according to the invention thus also comprises a rinsing step (ix) which precedes step (i) and which consists in passing a suitable fluid through the feed line (36) to the gas mixing chamber including gas mixing chamber (33). is passed, wherein the volume of the partial fluid flow about three times the dead volume fills this area of the apparatus.
  • the rinsing step is not necessary if the method is carried out with the Figure 2 shown in Figure 2, in which the gas mixing chamber (33) is decoupled from the supply of the iden- and the flow of the fluid flow in part during the period expires, in which no fluid flow to the gas mixing chamber (33) takes place.
  • the process according to the invention is suitable for the investigation of all discontinuous processes in which discontinuous fluid streams occur. This may be the case, for example, in processes that are performed in conjunction with temperature changes of the catalyst temperature, or in processes that are performed with feed changes (flow changes, concentration changes) or pressure changes. In addition, also in processes in connection with rapid catalyst deactivation (aging). The changes in the parameters mentioned here may be present individually or jointly.
  • the method is suitable for investigating reversible processes.
  • the method for characterizing fluid streams in a preferred embodiment is characterized in that the method is carried out at a pressure in the range of 0.5 to 200 bar, preferably 0.5 to 150 bar and more preferably 0.5 to 100 bar becomes.
  • the analysis times depend both on the particular analyzer used ((43) or (43/1), (43/2)) and on the complexity of the product mixture to be analyzed.
  • it is also the number of installed in an apparatus reaction chambers (21 / x) of importance, and whether, for example, four, eight, sixteen or more reaction spaces are arranged in parallel.
  • the larger number of reaction rooms is associated with a larger number of gas mixing rooms (33 / x). It can also be seen that the design of the apparatus with increasing number of reaction spaces (21 / x) and gas mixing chambers (33 / x) is associated with greater technical requirements in terms of control and handling.
  • the apparatus according to the invention has less than 200 reaction spaces, preferably less than 100 reaction spaces and even more preferably less than 50 reaction spaces.
  • the information given here with regard to the upper limit for the number of reaction spaces (21 / x) is not intended to limit the invention in any way.
  • each reactor is connected to a respective gas mixing chamber (33 / x). It is also conceivable that a single reactor with several gas mixing chambers [(33 / ⁇ '), (33 / x ”) ...] connected which can then be connected in series and filled in order to form subducts of product fluid and to carry out further kinetic investigations.
  • the respective analysis time for the analysis of a product fluid stream taken in a gas mixing chamber (33) and the number of gas mixing chambers as well as the number of analyzers (43 / x) used to characterize the product mixture from the gas mixing chamber be used.
  • the analysis times are in the time range between 30 s and 1800 s.
  • the analysis time of a complex product mixture may be 1200 seconds.
  • an analysis time in the range of 4 to 6 hours may result to analyze all product mixtures that are in the sixteen gas mixing spaces.
  • the example given here relates to an apparatus which is equipped with an analyzer and in which each reactor is connected to a respective gas mixing chamber. Examples
  • Table 1 shows the results of a first series of tests in which the duration of the fluid phases introduced into the gas mixing vessel was varied. Ethane (at a flow rate of 83.3 mL / min) was used as fluid phase 1, and nitrogen (at a flow rate of 62.6 mL / min) was used as fluid phase 2, each being alternately introduced into the gas mixing vessel. [The same flow rates - 83.3 mL / min ethane stream and 62.6 mL / min IS stream - were also used in Examples B5-B8. The data given here refers to standard liters.] Thus, a single cycle consisted of a phase 1 in which ethane was introduced into the gas mixing vessel and a phase 2 in which nitrogen was introduced into the gas mixing vessel.
  • phase 1 and phase 2 the same phase lengths were chosen in all examples.
  • the duration of the fluid phases was 5 minutes in Example 1, 10 minutes in Example 2, and 20 minutes in Example 3, respectively. This resulted in a cycle time of 10 minutes for example 1, 20 minutes of example 2 and 40 minutes for example 3.
  • the switching times between the different phases and cycles were in the range of milliseconds, and thus without influence on the examination.
  • the ethane concentration was is correct and the percentage standard deviation (STDP) is calculated.
  • STDP percentage standard deviation
  • Comparison with analysis of an ethane stream with 50.5% by volume in Example B4 gives a percentage standard deviation of 0.15% and shows the quality and the efficiency of high accuracy for the experimental examples according to the method according to the invention.
  • the following formula was used as the basis for the calculation of the standard deviation:
  • Xi is the respective measured value, Xm the mean value and n the number of measurements.
  • the phase durations were chosen so that each individual phase had a duration of 5 minutes. This resulted in a cycle time of 10 minutes. Within one experiment, the cycles were repeated at least ten times.
  • the ratio of the residence time t rt (the abbreviation rt is used here for retention time) for the cycle duration T cyc ie is a characteristic parameter for the method according to the invention.
  • the ratio of residence time to cycle time (trt / T cyc ie ratio) should have a value greater than 4. In this context, it should be noted that it is difficult to conclude on a preferred value of this parameter.
  • a plot of the measurement results in FIGS. 9 and 10 shows that the quantitative measured values of the ethane content have slight differences, which are due to very small pressure fluctuations of the apparatus. Such deviations in the quantitative indication of the measured values can be compensated for by adding an internal standard. These pressure fluctuations occur during the fluid change. Therefore, their contribution is proportional to the frequency of the fluid changes ( ⁇ 1 / T cyc ie). Irrespective of the deviation of the absolute values, the fluctuation of the measured values lies in the range of the accuracy of the analyzer, which thus demonstrates the particular suitability of the method according to the invention.
  • Table 1 shows a representation of the experimental parameters and test results of a back-mixing experiment by means of the design and method according to the invention, wherein in Examples B1 to B3 the length of the phase duration was changed. All three examples used a fluid mixing space formed by three sequentially arranged containers. Each individual container had an internal volume of 50 mL, resulting in a total internal volume of 150 mL. For comparison, a comparable ethane concentration was determined in B4 using the same analysis unit. B4 thus clarifies the analysis accuracy.
  • Table 2 shows a representation of the test parameters and test results of a back-mixing experiment by means of the construction and method according to the invention, the influence of the geometry of the gas-mixing container being investigated.
  • Example B5 an array of three sequentially arranged containers was used. Each of the three containers had an internal volume of 50 mL.
  • Example B6 a single gas mixing vessel with an internal volume of 150 mL was used.
  • Table 3 shows a representation of the experimental parameters and test results of a back-mixing experiment by means of the design and method according to the invention, wherein the influence of the internal volume of the gas mixing container on the mixing efficiency was determined.
  • a gas mixing vessel with an internal volume of 75 mL was used and in example B8 a gas mixing vessel with 150 mL was used.
  • the product stream composition was continuously analyzed with a second analyzer. From the data obtained, the integral product stream composition was determined over a number of cycles and contacted with the appropriate reactant stream. As described above, the product stream analysis was carried out for each change in the reaction condition (temperature or duration of a feedstock phase) from the time from which the product flow phase has no time change due to backmixing effects from the fluid mixing spaces. To determine the necessary time period, preliminary experiments were carried out analogously to the investigation described in FIG. For clarity, the hydrocarbons having a number of six or more carbon atoms of the six carbon atom (ie carbon number 6) linking group have been summarized for clarity.
  • Table 5 shows the amount of catalyst and inert material used in these experiments and the nature of the arrangement of these materials in the reactor.
  • the inert material served as a diluent.
  • Catalyst Catalyst m (catalyst) m (inert material) Type of arrangement in the example (particle size (particle size reactor
  • Table 7 shows the reaction parameters used for these experiments used to test the catalysts listed in Table 4.
  • FIG. 12 shows the propane conversions of the three neat catalysts K1, K6 and K1 1 at 500 ° C., 550 ° C. and 600 ° C. It can be seen that a significantly higher conversion was achieved with increasing temperature, wherein K1 is significantly more active at each temperature than Example K6 and Example K1. At a temperature of 550 ° C, a decrease in activity over time was observed for K1 and K6. The decrease in activity over time could also be observed at a temperature of 600 ° C. An extension of the starting material phase from 10 s to 20 s at a temperature of 550 ° C did not lead to a significant change in the deactivation rate. Activity and decrease in activity over time correlate with the material properties listed in Table 4.
  • Figure 13 Figure 15 and Figure 17 show the influence of the amount of catalyst or the influence of GHSV on the activity of the example of the respective catalyst material. It can be seen that with a larger amount of catalyst, a higher conversion is achieved. The deactivation rate is similar for all amounts of catalyst at the particular temperature.
  • FIG. 14, FIG. 16 and FIG. 18 show the influence of the catalyst dilution and thus indirectly on the influence of the heat of reaction on the activity of the catalyst at the respective temperatures. It can be seen that undiluted catalysts tend to achieve a higher propane conversion.
  • Figure 19 shows the product distribution of K1 determined at each of the first measurement points of the individual temperature stages, i. at 500 ° C, 550 ° C and 600 ° C. It can be seen that the C3 yield and in particular the propane yield became lower with increasing temperature, whereas the C1, C2 (paraffin), C2 (olefin), C3 (olefin) and C6 yield increase with increasing temperature. Similar tendencies were also observed for K6 ( Figure 20) and for K1 1 ( Figure 21), with differences in product distribution correlating with lower activity of the respective catalyst.
  • Figure 22 shows the product distribution of each measurement point of K1 at 500 ° C. Due to the barely changing propane conversion over time (see Figure 12) at this temperature, the product flow composition can be used as an indicator of the reproducibility of the measurement.
  • Figure 23 shows the product distribution of each measurement point (at different times) of K1 at 600 ° C. It can be seen that, as already evident from FIG. 12, the propane yield increases over time or the propane conversion decreases over time. In addition, it can be seen that with increasing time at a temperature of 600 ° C, the C6 yield decreases.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the apparatus for the investigation of reactions in a cyclic operation, in which a reaction space (21) via a partial flow line (36) with a gas mixing chamber (33) is in operative connection.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the apparatus for the investigation of reactions, which is identical to the apparatus shown in FIG. 1, with the exception that a switching valve (83) via a partial flow line (36) with a fluid mixing vessel (33) is provided on the input side to the fluid mixing vessel (33) ) is in operative connection.
  • a gas supply device (02) interacts with the switching valve (83).
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the apparatus for the investigation of reactions in a cyclical mode of operation, in which a reaction space (21) is in operative connection via a partial flow line (36) with a gas mixing space (33).
  • a reaction space (21) is in operative connection via a partial flow line (36) with a gas mixing space (33).
  • an analysis unit (43/2) on the input side to the control valve (51).
  • FIG. 4 shows a schematic representation of an apparatus for the investigation of reactions in which each reactor space (21/1, 21/2) on the output side with a side stream line (36) is in operative connection, which in turn to a gas mixing tank (33/1, 33/2 ) connected is.
  • Each gas mixing tank (33/1, 33/2) is on the output side via a restrictor element (1 1/1, 1 1/2) with the multiport valve (41) in operative connection.
  • FIG. 5 shows a schematic representation of an apparatus for investigating reactions, which is identical to the apparatus shown in FIG. 4, except for the exception that for each fluid mixing tank (33 / x), a switching valve (83 / x) via a partial flow line (36 / x) is in operative connection with a fluid mixing container (33 / x). In addition, a gas supply device (02 / x) interacts with the switching valve (83 / x).
  • FIG. 6 shows a schematic representation of an apparatus for investigating reactions, which is identical to the apparatus shown in FIG. 4, except that the reactor-outlet-side connection of each reactor space (21/1, 21/2) to a multiport valve (41 / 2) is in operative connection. On the output side to the multiport valve (41/2) there is an operative connection to the regulating valve (51).
  • FIG. 7 shows a schematic representation of an apparatus for analyzing reactions, which is identical to the apparatus shown in FIG. 4, with the exception that the fluid supply component consists of valve 1 (81), valve 2 (82), gas supply device for fluid component A and Gas supply device for fluid component A.
  • the fluid supply component consists of valve 1 (81), valve 2 (82), gas supply device for fluid component A and Gas supply device for fluid component A.
  • FIG. 8.a shows a schematic representation of the influence of the gas mixing container according to the invention on a sequence of educt fluid phases A (A1-A4) which are determined by the invention.
  • the arrangement according to the invention is backmixed in such a way that a concentration B can be determined with an analysis unit.
  • FIG. 8.b shows a schematic representation of an apparatus which is referred to the application example described in FIG. 6, with the exception that no gas mixing container is used.
  • C shows a non-stationary concentration profile.
  • FIG. 9 shows the time profile of the measured ethane concentrations including the rinsing time for examples B1, B2, B3.
  • FIG. 10 shows the time profile of the measured ethane concentrations after stabilization of the concentrations for Examples B1 to B4. The values were used to determine the percent standard deviation. If the cycle time (B3) is too long, the fluctuation of the concentration can be recognized with a period duration analogous to the cycle time.
  • Figure 1 1 shows a schematic representation of the apparatus for the investigation of reactions, which is identical to the apparatus shown in Figure 1 with the exception that on the output side to the reaction space (21), a fluid container (24) with the partial flow line (36) is in operative connection.
  • Figure 12 shows the time course of the propane conversion for K1, K6 and K1 1 at the reaction parameters listed in Table 7.
  • FIG. 13 shows the time profile of the propane conversion for K1, K2 and K3 in the reaction parameters listed in Table 7.
  • Figure 14 shows the time course of the propane conversion for K1, K2, K3, K4 and K5 at the reaction parameters listed in Table 7.
  • Figure 15 shows the time course of the propane conversion for K6, K7 and K8 at the reaction parameters listed in Table 7.
  • Figure 16 shows the time course of the propane conversion for K6, K7, K8, K9 and K10 at the reaction parameters listed in Table 7.
  • FIG. 17 shows the time profile of the propane conversion for K1 1, K12 and K13 in the reaction parameters listed in Table 7.
  • Figure 18 shows the time course of the propane conversion for K1 1, K12, K13, K14 and K15 at the reaction parameters listed in Table 7.
  • Figure 19 shows the product distribution of K1 at 500 ° C (A), 550 ° C (B) and 600 ° C (C) for the respective first measurement point at the respective temperature.
  • Figure 20 shows the product distribution of K6 at 500 ° C (A), 550 ° C (B) and 600 ° C (C) for the respective first measurement point at the respective temperature.
  • FIG. 21 shows the product distribution of K1 1 at 500 ° C. (A), 550 ° C. (B) and 600 ° C. (C) for the respective first measuring point at the respective temperature.
  • Figure 22 shows the product distribution of K1 at 500 ° C at time 1: 1, 3 hours (A), 22.0 hours (B), 32.6 hours (C), 43.2 hours (D).
  • Figure 23 shows the product distribution of K1 at 600 ° C at time 159, 1h (A), 169.8h (B), 180.5h (C), 191, 1h (D), 201, 7h ( E), 212.4 hours (F).
  • an aspect of the invention also relates to the parallelization of the apparatus and the method, since in this case the efficiency can be further increased.
  • the inscriptions have partly been supplemented with a partial line and number or the letter x. How this system is understood should be understood by those skilled in the art.
  • an addition of / x means that it may be a plurality of devices arranged in parallel.
  • a numbering with the characters / 1, 12, 13 ... means that it is the first, the second, the third component ....
  • the number of the respective components depends on the degree of parallelization.
  • the number of multiport valves used results from the number of supply connections to the particular type of valve used, which may differ with respect to supply lines and technical specifications. However, the degree of parallelization of the apparatus must also be taken into account, since the number of reactors also results in the number of required supply lines to the multiport valve.
  • a sequential arrangement of mixing containers is identified by the following numbering [(33 / ⁇ '), (33 / x ”) ...], where (33 / ⁇ ') refers to the first element and (33 / x") to the second element of the sequential arrangement relates.
  • the connecting lines (22) between component can be configured the same or different. In the case of differently constructed connecting lines, these are then identified by (22 / x). Preferably, the connecting lines are designed the same. LIST OF REFERENCE NUMBERS
  • Throttling element 1 1 1/1, 1 1/2 ,.
  • Throttling element 2 ... (or (1 1 / x))
  • connecting line from the reaction chamber outlet with gas mixing tank in parallel designed apparatus, the connecting lines (22) can be configured the same or different
  • Fluid / gas mixing chamber 1 Fluid / gas mixing chamber 2
  • fluid / gas mixing chamber 2 Fluid / gas mixing chamber 3
  • Partial flow line 1 Partial flow line 1, partial flow line 2, ... (or (36 / x))

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Apparatur und ein Verfahren zur Untersuchung von Feststoffkatalysatoren und Prozessen, bei denen diskontinuierliche Fluidströme auftreten. Die erfindungsgemäße Apparatur, die vorzugsweise zur parallelen Untersuchung von einer Mehrzahl von Katalysatoren ausgelegt ist, weist zumindest einen Reaktionsraumauf, wobei jedem Reaktionsraum ein oder mehrere Fluidmischräume nachgeschaltet sind. Die Ausgangsleitung des Fluidmischraums oder auch die Ausgangsleitung einer Sequenz von Fluidmischräumen steht mit einem Drosselelement (11) in Wirkverbindung, wobei das Drosselelement (11) mit einem Analysengerät sowie einer Ausgangsleitung in Wirkverbindung steht und die Ausgangsleitung eine Regeleinrichtung aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine zyklische Betriebsweise gekennzeichnet, bei der einekontrollierte Zuführung von zumindest einem Produktfluid in den zumindest einen Fluidmischraum erfolgt, der Produktfluidstrom im Mischraum durchmischt wird und der zumindest eine durchmischte Produkfluidstrom der Ausgangsleitung und dem Analysengerät zugeführt wird. Ein Zyklus hat eine Zeitdauer im Bereich von 0,2bis 7200 Sekunden und kann dabei mehrere Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen. Das Verfahren kanneine Mehrzahl von Zyklen umfassen.

Description

Apparatur und Verfahren zur Untersuchung von diskontinuierlichen Produktfluidströmen bei der Umsetzung von Eduktfluidströmen an Feststoffkatalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Apparatur und ein Verfahren zur Untersuchung von diskontinuierlichen Produktfluidströmen, die beispielsweise bei der Umsetzung von Eduktfluidströmen an Feststoffkatalysatoren gebildet werden. Die bei katalytischen Prozessen gebildeten Produktfluidströme können mitunter starken zeitlichen Veränderungen unterworfen sein, da die zu untersuchenden Katalysatorproben beispielsweise Alterungseffekte aufweisen oder durch Ablagerungen innerhalb von kurzen Betriebszeiten einen Großteil an Aktivität verlieren beziehungsweise vollständig desaktivieren. Teilweise sind die Effekte, die durch Katalysatoralterung- und Katalysatordesaktivierung gegeben sind, reversibel und die Katalysatoren können mittels einer geeigneten Regenerierungsphase reaktiviert werden. Die Untersuchung der Katalysatoral- terung und Regenerierung ist von großem wirtschaftlichem und technischem Interesse im Hinblick auf die Entwicklung von neuen Katalysatoren und katalytischen Verfahren, die verbesserte Eigenschaften aufweisen. Auch im Hinblick auf steigende Energiekosten und Verknappung von Rohstoffen ist eine Verbesserung von katalytischen Prozessen eine große technische Herausforderung. Die Entwicklung und Verbesserung von Hochdurchsatzmethoden ist ein zentrales Element in der Katalysatorforschung, um in kürzeren Zeiteinheiten neue und verbesserte Produkte auf den Markt bringen zu können.
Im Stand der Technik sind Laborapparaturen zur Erforschung von Katalysatoren bekannt, bei denen Gassammeiräume oder Gasmischräume eingesetzt werden. Beispielsweise sind Appa- raturen mit nur einem einzelnen Reaktor zu nennen, die zur Untersuchung von FCC- Katalysatoren eingesetzt werden. Bei derartigen Untersuchungen kommt es innerhalb von kurzen Reaktionszeiten zu einer Verkokung und Desaktivierung des Katalysators. Die Reaktionsprodukte werden vom Reaktor zunächst zur Abscheidung der flüssigen Bestandteile in einen Flüssigphasenabscheider und anschließend in einen Gassammelbehälter transferiert. Die Gas- Sammelbehälter nehmen die Gesamtheit des Prozessgases auf, das einer quantitativen und qualitativen Analyse unterzogen wird.
Davon abgesehen ist die Verwendung von Flüssigphasenabscheidern auch aus dem Bereich von katalytischen Laborapparaturen bekannt, die zur Hochdurchsatzforschung eingesetzt wer- den. Zu nennen ist beispielsweise die WO2005/063372 von der hte Aktiengesellschaft, in der unterschiedliche Ausführungen von Katalysatortestapparaturen beschrieben werden, welche die parallelisierte Untersuchung von Festkörperkatalysatoren ermöglichen. In der WO2005/063372 werden mehrere Ausführungsformen von Katalysatortestapparaturen gezeigt, bei denen jedem Reaktionsraum der parallel angeordneten Reaktionsräume jeweils ein Flüssigphasenabscheider pro Reaktionsraum nachgeschaltet ist. Des Weiteren offenbart die WO2005/063372 in der Abbildung 6 eine Katalysatortestapparatur, bei der jeder Reaktionsraum mit jeweils zwei Flüssigphasenabscheidern verbunden ist, die sequentiell angeordnet sind und die als Hochdruck- und Niederdruckabscheider fungieren. In der WO2004/052530 wird eine Apparatur zur Testung von Katalysatoren offenbart, mittels der eine Vielzahl von Fluidströmen erzeugt wird, die einer analytischen Charakterisierung zugeführt werden. Die einzelnen Fluidströme, die aus den parallel angeordneten Reaktionsgefäßen (8) austreten, werden zunächst zu je einem Gassplitter (12) geleitet. Die einzelnen Gassplitter (12) sind über Leitungen (12) und Druckreduktionselemente (18) mit einem gemeinsamen Mul- tiportventil verbunden. Darüber hinaus weisen die einzelnen Gassplitter (12) Verbindungsleitungen (14) zu einem gemeinsamen Behältnis (42) auf, in dem eine Trennung von flüssigen und gasförmigen Komponenten erfolgt. Das Behältnis (42) ist über ein Druckreduktionelement (46) mit einer Abluftleitung (48) verbunden, wobei eine Analyseneinheit (50) nachgeschaltet ist.
Die DE 102010050599 offenbart unterschiedliche Apparaturen zur Testung von Festkörperkatalysatoren beziehungsweise zur Optimierung von Prozessparametern. In der Abbildung 5 wird eine schematische Darstellung einer Apparatur gezeigt, die mit zwei parallel angeordneten Reaktoren ausgestattet ist. Jedem Reaktor ist jeweils ein Abscheider (4001 ) nachgeschaltet, wobei jeder Abscheider je einen Ausgang für Flüssigkeiten und je einen Ausgang für Gase aufweist.
Weiterhin ist die WO 2008/012073 von der hte Aktiengesellschaft zu nennen, die am
24.07.2007 eingereicht wurde und die die Priorität vom 24.07.2006 in Anspruch nimmt. In der WO 2008/012073 wird eine Katalysatortestapparatur mit parallel angeordneten Reaktoren of- fenbart, die mit Flüssigphasenabscheidern und Gassammelbehältern ausgestattet ist. Die WO 2008/012073 betrifft die Handhabung von Multikomponentengemischen, die mindestens aus zwei nicht vollständig mischbaren Fluidphasen bestehen.
Die DE 102004039378 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontrollierten Proben- entnähme aus Druckbehältern, bei der die Behälter in einer parallelen Anordnung vorliegen können. Stromabwärts des Druckbehälters befindet sich erfindungsgemäß eine Probenspeichereinheit, welche über ein erstes Ventil mit dem Druckbehälter und über ein zweites Ventil mit der Probenaufnahmeeinheit in Wirkverbindung steht. Die Erfindung erlaubt die diskontinuierliche Entnahme von Proben aus dem Druckbehälter, wobei die Probe über die Probenspeicher- einheit zu einer Analyseneinheit überführt wird.
Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Apparatur und ein Verfahren bereit zu stellen, die es ermöglicht, katalytische Prozesse in Verbindung mit diskontinuierlichen Produktfluidströmen mit einer verbesserten zeitlichen Auflösung zu untersuchen als dies mit den im Stand der Tech- nik bekannten Apparaturen und Verfahren möglich ist. Die erfindungsgemäße Apparatur und das erfindungsgemäße Verfahren sollen sich insbesondere auf die Untersuchung von Prozessen beziehen, die eine hohe Tendenz zur Desaktivierung aufweisen. Somit sollte die Genauigkeit der im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Analyse von Prozessen in Zusammenhang mit Katalysatordesaktivierung und anderen zeitlichen Effekten verbessert werden. Apparatur
Die hier genannten und weitere Aufgaben werden dadurch gelöst, dass eine Apparatur zur Umsetzung von Feststoffkatalysatoren und Prozessen bereitgestellt wird, bei denen diskontinuierliche Fluidstrome auftreten, wobei die Apparatur eine Eduktfluidzufuhr (01 ), einen Reaktionsraum (21/1 ) und zumindest einen Fluidmischraum (33), zumindest ein Drosselelement (1 1 ) sowie zumindest ein Druckregelventil (51 ) zumindest ein Analysengerät (43) aufweist, wobei die Apparatur dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktionsraum (21 ) ausgangseitig über eine Verbindungsleitung (22) und Teilstromleitung (36) mit zumindest einem Fluidmischraum (33) in Wirkverbindung steht und der zumindest eine Fluidmischraum (33) mit einem Drosselelement (1 1 ) verbunden ist, wobei das Drosselelemente (1 1 ) mit
a) einem Analysengerät (43) sowie
b) einer Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung steht; die Verbindungsleitung (22) steht mit dem Druckregelventil (51 ) und mit einer Abluftleitung (63) in Wirkverbindung, wobei das Druckregelventil (51 ) entweder stromabwärts oder stromaufwärts der Teilstromleitung (36) angeordnet ist und, falls das Druckregelventil (51 ) stromaufwärts der Teilstromleitung
(36), die Ausgangsleitung (62) mit einem zweitem Druckregelventil (51/2) und einer Pumpe (91 ) versehen ist.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Apparatur, die dadurch ge- kennzeichnet, dass der Reaktionsraum (21 ) ausgangsseitig über eine Anordnung aus Verbindungsleitung (23), Fluidbehälter (24), Verbindungsleitung (25) und eine Teilstromleitung (36) mit zumindest einem Fluidmischraum (33) in Wirkverbindung steht und der Fluidmischraum (33) mit einem Drosselelement (1 1 ) verbunden ist, wobei das oder die Drosselelemente (1 1 ) mit a) einem Analysengerät (43) sowie
b) einer Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung steht; die Verbindungsleitung (25) steht mit dem Druckregelventil (51 ) und mit einer Abluftleitung (63) in Wirkverbindung, wobei das Druckregelventil (51 ) entweder stromabwärts oder stromaufwärts der Teilstromleitung (36) angeordnet ist und, falls das Druckregelventil (51 ) stromaufwärts der Teilstromleitung (36), die Ausgangsleitung (62) mit einem zweitem Druckregelventil (51/2) und einer Pum- pe (91 ) versehen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest zwei oder mehr parallel angeordnete Reaktionsräume [(21/1 ), (21/2),... beziehungsweise (21/x)] aufweist, jeder der Reaktionsräume mit jeweils mindestens einem Fluidmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht, die einzelnen Fluidmischräume je eine Wirkverbindung zu einem Mehrfachventil (41/1 ) aufweisen, wobei das Mehrfachventil (41/1 ) vorzugsweise als Multiportventil ausgestattet ist und/oder in der jeweiligen Wirkverbindung (22) von Reaktionsraum (21/x) und Fluidmischraum (33/x) ein Ventil (83) direkt vor dem Fluidmischraum (33/x) angeordnet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Apparatur zumindest vier Reaktionsräume (21/01 - 21/04), vorzugsweise acht Reaktionsräume (21/01 - 21/08), auf und das Mehrfachventil ist als Multiportventil (41/1 ) ausgestaltet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass jede Verbindungsleitung zwischen der Ausgangseite eines Reaktionsraums und dem jeweiligen Gasmischraum (33/x) je eine Teilstromleitung (36/x) aufweist, die einzelnen Teilstromleitungen (36/x) mit der Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung stehen, wobei die Regeleinrichtung (51 ) vorzugsweise stromabwärts der Verbindung der Teilstromleitungen mit der Ausgangsleitung (62) angeordnet ist.
In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass jede Teilstromleitung mit einem zweiten Multiportventil (41/2) in Wirkverbindung steht, dass das Multiportventil (41/2) eine Wirkverbindung mit der Ausgangsleitung (62) und mit einem zweiten Analysengerät (43/2) aufweist, wobei die Verbindung von Multiportventil zur Ausgangleitung - und auch die Ausgangsleitung des zweiten Analysengeräts zur Ausgangsleitung (62) - stromaufwärts der Regeleinrichtung (51 ) vorliegt. Die Verbindung zur Ausgangsleitung (62) kann in unterschiedlichen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Apparatur unterschiedlich ausgestaltet sein. Beispielsweise kann diejenige Ausgestaltung der Apparatur, die in der Wirkverbindung vom Drosselelement zur Ausgangsleitung ein Multiportventil aufweist auch eine Ausgangsleitung (45) aufweisen, die vom Multiportventil (41 ) zur Ausgangsleitung führt und die dabei das Analysengerät (43/1 ) umgeht (wie beispielsweise auch in der Figur 5 dargestellt). In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass aus- gangsseitig zum Reaktorraum (21/x) ein Schaltventil (83/x) über eine Teilstromleitung (36/x) mit dem Fluidmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht.
Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, dass es sich bei den Reaktionsräumen (21/x) um Rohr- reaktoren handelt, die jeweils ein Innenraumvolumen im Bereich von 0,1 - 5000 ml_, vorzugsweise von 0,2 ml_ - 200 ml_, weiter vorzugsweise von 0,5 - 100 ml_, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform (wie beispielsweise in Figur 1 1 gezeigt) ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass ausgangsseitig zum Reaktorraum (21/x) ein Fluidbehälter (24/x) mit der Teilstromleitung (36/x) in Wirkverbindung steht. Im Hinblick auf die Dimensionen des Fluidbehälters (24/x) ist es bevorzugt, dass diese jeweils ein Innenvolumen im Bereich von 5 - 5000 ml_, vorzugsweise im Bereich von 10 - 3000 ml_, weiter vorzugsweise 50 - 1000 ml_ ausweisen. Vorzugsweise sind die Fluidbehälter temperierbar, wobei die Temperatur vorzugsweise im Bereich - 20 bis + 400 °C, vorzugsweise im Bereich von -10 bis + 350 °C und weiter vor- zugsweise im Bereich -5 bis + 300 °C liegt. In einer möglichen Ausführungsform ist der Fluidbehalter ein Kondensor, welcher kondensierbare Fluidkomponenten aus dem Produktstrom abtrennt. Der Fluidbehalter kann alternativ als Dämpfungsgefäß beziehungsweise als Kondensor und Dämpfungsgefäß ausgelegt sein, mit dessen Hilfe kurzzeitige Druckschwankungen abgefangen werden. Die kurzzeitigen Druck- Schwankungen können beispielsweise durch Wechsel zwischen den Fluidphasen innerhalb eines Zyklus verursacht werden, die beim Schalten der Ventile auftreten können.
Im Hinblick auf die Gasmischräume (33/x) ist es bevorzugt, dass diese jeweils ein Innenraumvo- lumen im Bereich von 5 - 5000 ml_, weiter vorzugsweise von 10 - 3000 ml_, weiter vorzugsweise von 50 - 1000 ml_ aufweisen. Vorzugsweise sind die Gasmischräume beheizbar und werden bei einer vorgegebenen Temperatur beheizt, so dass alle parallel angeordneten Gasmischräume eine definierte Temperatur aufweisen. Vorzugsweise weisen alle Gasmischräume die gleiche Temperatur auf. Die Temperatur der Gasmischräume liegt im Bereich von 0 - 400 °C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 350 °C und weiter vorzugsweise im Bereich von 20 - 300 °C.
Für den Fall, dass die Produktfluidströme kondensierbare Komponenten enthalten, die unter den im Gasmischraum gegebenen Bedingungen zur Auskondensation neigen, so ist es vorteilhaft, diese zuvor mittels eines Kondensors zu entfernen. Ein geeigneter Kondensor ist dann vorzugsweise im Leitungssystem stromaufwärts des Gasmischraums (33/x) angeordnet sein, wobei eine geeignete Apparatur zumindest einen Kondensor (24/x) pro Reaktorraum (21/x) aufweist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass diese pro Reaktionsraum zumindest zwei Fluidmischräume in einer sequentiel- len Anordnung aufweist und jeder Reaktionsraum (21/x) ausgangsseitig mit dem ersten Fluid- mischraum (33/χ') dieser sequentiellen Anordnung in Wirkverbindung steht und die Ausgangsseite des zweiten Fluidmischraums (33/x") beziehungsweise die Ausgangsseite des sequentiell zuletzt angeordneten Fluidmischraums mit Drosseleinrichtung (1 1/1 ) bzw. (1 1/x) in Wirkverbindung steht.
Als Analysengeräte können alle technischen Geräte eingesetzt werden, die sich zur quantitativen und qualitativen Untersuchung von Stoffströmen eignen. Beispiele hierfür sind Gaschromatographen, GC-MS, NIR, IR-Detektoren, UV, UV-VIS. Ist die Apparatur nur mit einem Analysengerät ausgestattet, so kann es sich hierbei vorzugsweise um ein GC oder ein GC-MS handeln. Falls die Apparatur mit zwei oder mehr Analysengeräten ausgestattet ist, so umfasst sie beispielsweise zusätzlich zu einem GC beziehungsweise einem GC-MS zumindest auch einen Heißgasflussanalysator.
Die wesentlichen Parameter zur Charakterisierung eines Katalysators beziehungsweise eines katalytischen Verfahrens sind durch die Bestimmung der Aktivität und der Selektivität im Hinblick auf eine definierte Zielreaktion gegeben. Die Aktivität ist definiert als die Gesamtverbrauchsrate an Reaktanden. Darüber hinaus lässt sich die Aktivität auch in Bezug auf die ein- zelnen Produktkomponenten angegeben, die bei einem katalytischen Verfahren entstehen. Die Selektivität ist der Bruchteil an einer bestimmten Produktkomponenten in Bezug auf die Gesamtheit aller Produktkomponenten. Die Aktivität und die Selektivität sind zeitabhängige Parameter und verändern sich regelmäßig mehr oder weniger schnell im Laufe eines Verfahrens. Falls die Veränderungen in kurzen Zeitabschnitten erfolgen, so sind diese bisher mit den im Stand der Technik bekannten Apparaturen und Verfahren nur schwerlich zu untersuchen.
In besonderen Ausgestaltungsformen kann die erfindungsgemäße Apparatur in Form von einem Riser-Reaktor, einem Downer Reaktor, einem Festbettreaktor, einem Fluidbettreaktor, ei- nem Wirbelstromreaktor, einem Motorteststand oder einem Verbrennungsreaktor vorliegen.
Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen, wobei das Verfahren nachfolgende Schritte umfasst:
(i) kontrollierte Zuführung eines Fluidstroms in den Innenraum eines Fluidmischraums,
(ii) Durchmischung des Fluidstroms im Fluidmischraum,
(iii) Transfer des durchmischten Fluidstroms zu einem Fluidstromausgang mittels eines Leitungselements,
(iv) Entnahme des durchmischten Fluidstroms aus dem Leitungselement und Zuführung der Teilströme zu einer Analyseneinheit.
Vorzugsweise ist die Durchführung des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum zumindest der Zeitdauer eines einzelnen Zyklus entspricht. Vorzugsweise entspricht die mittlere Verweil- zeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum der Zeitdauer T von zwei bis vier Zyklen, wenn der Fluidstrom kontinuierlich in den Fluidmischraum überführt wird.
Bei der kontrollierten Zuführung kann es sich entweder um eine kontinuierliche Zuführung handeln, bei der zyklische Fluidströme auftreten, oder um zeitlich begrenzte (d.h. diskrete Fluids- trompakete) Zuführung handeln, bei der mindestens eine Fluidstromphase, die per Teilstrom- nahme in den Gasmischbehälter überführt wird.
Vorzugsweise ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass jeder Zyklus zumindest zwei Fluidstromphasen umfasst, die im Wechsel erfolgen, so dass die zumindest eine Fluidstromphase jeweils von zumindest einer zweiten Fluidstromphase abgelöst wird, wobei die zweite Phase von einer dritten Fluidstromphase abgelöst werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeitdauer eines einzelnen Zyklus im Bereich von 0,2 bis 7200 s liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 - 3600 s. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, ist die Zeitdauer der Eduktstrom- phase im Bereich 0,1 - 3600 s, vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 1800 s und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 900 s. Die Erfindung ermöglicht die Untersuchung von Prozessen in Verbindung mit diskontinuierlichen Fluidströmen - wie beispielsweise bei der Untersuchung von Feststoffkatalysatoren - mittels der erfindungsgemäßen Apparatur, wobei das Verfahren durch eine zyklische Betriebsweise gekennzeichnet ist und jeder Zyklus mindestens zwei aufeinanderfolgende Fluidstrompha- sen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und/oder Strömungsgeschwindigkeiten der Fluidstromphasen aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann pro Zyklus 1 - 50 Fluidstromphasen, vorzugsweise 2-10 Fluidstromphasen, und weiter vorzugsweise 2-5 Fluidstromphasen aufweisen. In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens, zu dessen Durchführung die in Figur 2 dargestellte Apparatur verwendet wird, wird während einer oder mehrerer Fluidstromphasen das Schaltventil (83/x) so geschaltet, dass zunächst ein und danach kein Fluidstrom in den Gasmischbehälter strömt. Es handelt sich um den Anfang der zusätzlichen Mischzeit. Der Gasmischraum (33/x) dient somit als Speichereinheit für ein Gasvolumen der Fluidphasen unter Berücksichtigung der Menge des entnommenen Teilstroms und der Zeitdauer der Probennahme.
Nach Erreichen einer geeigneten Gesamtmischzeit wird das Schaltventil (83/x) so geschaltet, dass ein Fluidstrom, vorzugsweise ein inertes Gas, und weiter vorzugsweise Stickstoff, aus der Gasversorgungsvorrichtung (02/x) in den Gasmischraum (33/x) stromabwärts zum Schaltventil (83/x) strömt und das zuvor im Gasmischbehälter (33/x) gespeicherte Fluidvolumen aus dem Gasmischbehälter (33/x) gespült wird. Diese Verfahrensweise bewirkt eine Rückvermischung aller Fluidkomponenten für eine einzelne Fluidstromphase im Vergleich zur Durchführung des Verfahrens ohne das Schaltventil (83/x), da eine längere Verweilzeit des Fluidvolumens im Gasmischbehälter (33/x) ermöglicht wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muss eine entsprechend lange Verweilzeit verwendet werden, damit die Durchmischung in dieser Weise ermöglicht wird.
Beispielweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zumindest eine Eduktstromphase und zumindest eine Regenerierungsstromphase aufweisen, wobei diese im Wechselbetrieb erfolgen, so dass die zumindest eine Eduktstromphase jeweils von der zumindest einen Regenerierungsphase abgelöst wird. Eine bevorzugte Betriebsweise zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen Eduktstromphase und Regenerierungsphase eine Spülphase erfolgt. Zur Durchführung der Spülphase wird beispielsweise ein Inertgas oder ein Trägergas durch (den Reaktionsraum (21 ) und) die Zuführungsleitung (36) in den Fluidmischer (33) geleitet, welches keine Edukt- oder Produktkomponenten aufweist. Durch die Spülphase ist es technisch möglich, eine zeitli- che Trennung von Eduktstromphase und Regenerierungsphase zu ermöglichen und unerwünschte Reaktionen zwischen Eduktstrom und dem Regenerationsstrom zu vermeiden.
Der Begriff "mittlere Verweilzeit von Molekülen beziehungsweise Komponenten" bezieht sich auf die Verweilzeiten der Moleküle oder Komponenten im Fluidmischer (33).
Zuführung eines Fluidstroms bedeutet, dass ein leitendes Verbindungselement (36) vorhanden ist, mit dessen Hilfe die Zuführung des Fluidstroms bewerkstelligt wird. Charakteristisch für dieses Zuführungselement (ZFE) (d.h. Element (36)) ist die Querschnittsfläche FZFE, durch die der Fluidstrom durchtritt. Unter Betrachtung des Zeitintervalls ti tritt die Volumenmenge Vti durch die Querschnittsfläche. Der Fluidmischer (FM) (d.h. dem Element (33)) weist eine Querschnittsfläche QFM auf, die sich von der Querschnittsfläche des Zuführungselements unterscheidet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Fluidstroms im Fluidmischer (33) ist geringer als die Strömungsgeschwindigkeit des Fluidstroms im Zuführungselement (36). Eine Detailbetrachtung ergibt, dass die Erfindung sich auf Zuführungsleitungen bezieht, deren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegt.
Die jeweilige Auslegung und Ausgestaltung des Fluidmischraums (33) kann ein Fachmann mit dem ihm bekannten Fachwissen bewerkstelligen. Der Fluidmischraum ermöglicht eine effiziente Rückvermischung der Fluide.
Die charakteristische Eigenschaft eines Fluidmischers ergibt sich aus den mittleren Verweilzeiten von Molekülen und Komponenten innerhalb des Fluidmischers und der Zeitdauer einer Flu- idstromphase beziehungsweise eines einzelnen Fluidstromzyklus.
Für den Fall, dass es sich bei den Fluiden um gasförmige Fluide handelt, ist der Fluidmischer ein Gasmischraum (33/x). Die einfachste Ausführung eines solchen Gasmischraums stellt ein Rohr dar. Dem Fachmann ist naheliegend, welche geometrischen Ausführungen und Dimensionen des Gasmischraumes zu höheren Rückvermischungszeitkonstanten führen.
Die mittlere Verweilzeit der Moleküle und/oder Komponenten im Gasmischraum (oder Fluidmischraum) ist mindestens so groß wie die Zeitdauer einer Fluidstromphase, vorzugsweise mindestens so groß wie die Zeitdauer von zwei Fluidstromphasen, weiter vorzugsweise mindestens so groß wie die Zeitdauer von drei oder mehr Fluidstromphasen.
Die Temperierung des Fluidmischers kann - neben der geometrischen Auslegung - von großer Bedeutung sein, was die Genauigkeit des Verfahrens angeht. Die Temperatur und die Moleküleigenschaften haben einen erheblichen Einfluss auf das Diffusionsverhalten der Stoffe. Ein Fluidmischer, der für gasförmige Fluide eingesetzt wird, unterscheidet sich gegenüber einem Fluidmischer für flüssige Fluide, da sich die Diffusionseigenschaften von Flüssigkeiten und Gasen unterscheiden. Der "Fluidstrom" der durch das Zuführungselement geleitet wird, weist eine diskontinuierliche Zusammensetzung auf, wenn die Zusammensetzung des Volumenstroms an einer festgelegten Stelle der Zuführung in aufeinanderfolgenden Zeitpunkten betrachtet wird. Zum Begriff "Konzentrationsprofil" ist zu sagen, dass dieser sich auf eine oder mehrere Komponenten bezieht. Bei einer Betrachtung der Konzentration einer einzelnen Komponente A innerhalb des Fluidstroms in einem bestimmten Volumenelement an einer definierten Stelle der Flu- idstromführung kann sich die Konzentration der Komponente A in diesem Volumenelement zeitlich ändern. Somit ergibt das Konzentrationsprofil aus der Auftragung der Konzentration gegen die Zeit.
Der Fluidstrom umfasst zumindest eine Komponente oder mehrere Komponenten, wobei auch ein Trägerfluidstrom vorhanden sein muss, sofern der Fluidstrom nur eine einzelne Komponente aufweist. In der Regel handelt es sich bei dem Fluidstrom um ein Mehrkomponentensystem. Insbesondere können die zu untersuchenden Mehrkomponentensysteme auch sehr komplex aufgebaut sein.
Durch die Beschreibung der Zusammensetzung der Fluidströme wird ersichtlich, dass die Komponente beziehungsweise Vielzahl von Komponenten in ganz unterschiedlichen Konzentratio- nen vorliegen können. Darüber hinaus kann sich auch die Konzentration der einzelnen Komponenten über die Zeit betrachtet mehr oder weniger stark verändern, was beispielsweise mit dem Prozess der Entstehung des Fluidstroms zusammenhängt.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, dass diskontinuierliche Fluidströme anfallen. Von diesen Fluidströmen werden definierte (oder diskrete) Bereiche ausgewählt, die dann im Fluidmischer (33) in einen kontinuierlichen Bereich eines Fluidstroms integral umgewandelt werden. Der kontinuierliche Bereich wird durch den Auslass abgeführt, wobei Teile des Fluidstroms einer Analyse [(43) beziehungsweise (43/1 ), (43/2)] zugeführt werden. In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es im besten Fall möglich, eine vollständige Rückvermischung der Fluidstromphase zu bewirken. Dadurch wird eine durchmischte Fluidstromphase gebildet, welche dann über einen definierten zeitlichen Bereich ein konstantes oder nahezu konstantes Konzentrationsprofil aufweist. Die Angabe bezüglich dem konstanten beziehungsweise nahezu konstantem Konzentrationsprofi bezieht sich auf einen durchmischten Fluidstrom in einem Leitungselement stromabwärts des Fluidmischers oder im Fluidmisch- raum (33).
Dies bedeutet, dass eine Fluidstromphase mit diskontinuierlichem Konzentrationsprofil innerhalb des Zuführungselements (36) im Gasmischraum (33) beziehungsweise Fluidmisch- räum (33) derart rückvermischt wird, dass ein Gemisch gebildet wird, welches über die Rück- vermischungszeitkonstante eine konstante Konzentration aller enthaltenden Komponenten auf- weist und dessen Konzentrationsintegral über der Zeit dem Konzentrationsintegral über der Dauer der Fluidstromphase vor der Rückvermischung des Fluidstroms entspricht.
Durch Quantifizierung der Konzentration des rückvermischten Fluidstroms zu einem beliebigen Zeitpunkt lässt sich die integrale Menge der Fluidkomponenten des Zyklus bestimmen. Demnach ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die (parallelisierte) integrale Quantifizierung von Komponenten eines Fluidstroms mit diskontinuierlichem Konzentrationsprofil.
Die Zeitdauer der Eduktstromphase wird so gewählt, dass zumindest ein signifikanter Teil der Zeitdauer der Desaktivierung des Katalysators in dieser Zeitdauer erfolgt. In Bezug auf den ka- talytischen Prozess bedeutet dies, dass die Aktivitätsverringerung des Prozesses im Bereich von 0,1 % bis 95 % pro Sekunde, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 % pro Sekunde, liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die (analytische) Charakterisierung von Fluidströmen, wobei der oder die Fluidströme aus einer Katalysatortestapparatur zur Untersuchung von katalytischen Prozessen stammt und es sich um einen gasförmigen Fluidstrom handelt, wobei die GHSV im Bereich von 250 - 200000 r1, vorzugsweise von 500 - 150000 hr1 und weiter vorzugsweise von 500 - 100000 hr1 liegt. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist auch die Kombination der Teilstromentnahme mit nachgeschalteter Rückvermischung. Die Teilstromentnahme hat den Vorteil, dass insbesondere im hohen GHSV-Bereich, bei denen GHSV-Werte von 500 hr1 überschritten werden, die Menge an Produktfluidstrom sehr hoch ist und die Kapazität von Fluidmischräumen (33/x) übersteigt oder die Dimensionierung der Fluidmischräume (33/x) für Laboruntersuchungen ungeeignet groß wird, was insbesondere für die parallelisierte Anordnung von Reaktionsräumen (21/x) nachteilig ist. Die Angabe des GHSV-Wertes von 500 hr1 bezieht sich vorliegend auf Katalysatorvolumina im Bereich von 1 ml_.
Die Rückvermischung wird unter genau kontrollierten Bedingungen vorgenommen und somit kann der diskontinuierliche Produktfluidstrom gezielt und sehr gut definiert behandelt werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass es bei dem Verfahren auch von Vorteil sein kann, dass ein Spülschritt verwendet wird, um den Gasmischer (33) (beziehungsweise die Gasmischer (33/x)) mit Fluidstrom zu füllen, der in der Zusammensetzung dem Fluidstrom der experimentellen Untersuchung ähnlich ist. Falls ein Spülschritt verwendet wird, dann sollte mit diesem Spülflu- idstrom das Totvolumen dreimal durchspült werden. Bezüglich des Totvolumens, das sich stromabwärts der Reaktionsräume (21/x) befindet, hat das Volumen des Gasmischraums (33) das größte Volumen und wird nur vom Teilstrom durchspült. Somit sollte insbesondere das Volumen innerhalb des Gasmischraums (33)dreimal ausgetauscht werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren somit auch einen Spülschritt (i.x) der dem Schritt (i) vorgeschaltet ist und der darin besteht, dass ein geeignetes Fluid durch die Zuführungsleitung (36) zum Gasmischraum inklusive Gasmischraum (33) geleitet wird, wobei das Volumen des Teilfluidstroms etwa dreimal das Totvolumen diese Bereichs der Apparatur füllt.
Der Spülschritt ist dann jedoch nicht notwendig, wenn das Verfahren mit der in Figur 2 darge- stellten Figur 2 durchgeführt wird, bei dem der Gasmischraum (33) von der Zuführung des Flu- idstroms abgekoppelt wird und die Durchmischung des Fluidstroms zum Teil während des Zeitraums abläuft, in welchem keine Fluidstromzufuhr zum Gasmischraum (33) erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Untersuchung sämtlicher diskontinuierli- eher Prozesse, bei denen diskontinuierliche Fluidstrome auftreten. Dies kann beispielsweise bei Prozessen der Fall sein, die in Verbindung mit Temperaturwechseln der Katalysatortemperatur durchgeführt werden, oder bei Prozessen, die mit Feedwechseln (Flussänderungen, Konzentrationsänderungen) oder Druckänderungen ausgeführt werden. Darüber hinaus auch bei Prozessen in Verbindung mit schneller Katalysatordesaktivierung (Alterung). Die Veränderungen der hier genannten Parameter können einzeln oder gemeinsam vorliegen. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Untersuchung von reversiblen Prozessen.
Weiterhin ist das Verfahren zur Charakterisierung von Fluidströmen in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,5 - 200 bar, vorzugsweise von 0,5 - 150 bar und weiter vorzugsweise von 0,5 - 100 bar durchgeführt wird.
Eine Einflussgröße in Bezug auf die Steuerung und den Ablauf des Verfahrens ist auch durch die Analysenzeiten des jeweiligen Produktfluidstroms gegeben. Die Analysenzeiten hängen sowohl von dem jeweils eingesetzten Analysengerät ((43) beziehungsweise (43/1 ), (43/2)) als auch von der Komplexität der zu analysierenden Produktmischung ab. Darüber hinaus ist es auch die Anzahl der in eine Apparatur eingebauten Reaktionsräume (21/x) von Bedeutung, und zwar ob beispielsweise vier, acht, sechzehn oder mehr Reaktionsräume parallel angeordnet sind. Die größere Anzahl an Reaktionsräume steht in Verbindung mit einer größeren Anzahl von Gasmischräumen (33/x). Hierbei ist es auch ersichtlich, dass die Konstruktion der Apparatur mit steigender Anzahl von Reaktionsräumen (21/x) und von Gasmischräumen (33/x) mit größeren technischen Anforderungen verbunden ist, was die Steuerung und Handhabung betrifft. Daher ist auch eine obere Grenze gegeben, was die Anzahl von Reaktionsräumen und Gasmischräumen angeht. Für derzeitige Fertigungsleistungen und bei Reaktionsräumen mit einem Innenvolumen von größer 10 ml_ ist es vorzuziehen, wenn die erfindungsgemäße Apparatur weniger als 200 Reaktionsräumen, vorzugsweise weniger als 100 Reaktionsräumen und noch weiter vorzugsweise weniger als 50 Reaktionsräumen aufweist. Die hier genannten Angaben im Hinblick auf die obere Grenze für die Anzahl an Reaktionsräumen (21/x) soll die Erfindung in keiner Weise einschränken.
Vorzugsweise ist jeder Reaktor mit je einem Gasmischraum (33/x) verbunden. Es ist auch denkbar, dass ein einzelner Reaktor mit mehreren Gasmischräumen [(33/χ'), (33/x")...] verbun- den ist, die dann seriell zugeschaltet und befüllt werden können, um hier Produktfluiduntermen- gen zu bilden und noch weitere kinetische Untersuchungen vorzunehmen.
Zu beachten ist die jeweilige Analysenzeit für die Analyse eines Produktfluidstroms, der in ei- nem Gasmischraum (33) aufgenommen wurde, und die Anzahl der Gasmischräume sowie auch die Anzahl an Analysengeräten (43/x), die für die Charakterisierung des Produktgemisches aus dem Gasmischraum verwendet werden. In der Regel liegen die Analysenzeiten im Zeitbereich zwischen 30 s und 1800 s. Beispielsweise kann die Analysenzeit von einer komplexen Produktmischung 1200 s betragen. In Bezug auf eine Apparatur mit sechzehn parallel angeordne- ten Reaktoren kann sich beispielsweise eine Analysenzeit im Bereich von 4 bis 6 Stunden ergeben, um alle Produktmischungen zu analysieren, die sich in den sechzehn Gasmischräumen befinden. Das hier angegebene Beispiel betrifft eine Apparatur, die mit einem Analysengerät ausgestattet ist und bei der jeder Reaktor mit je einem Gasmischraum verbunden ist. Beispiele
Zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mehrere beispielhafte Untersuchungen mit einer Katalysatortestungsapparatur durchgeführt, die vor der jeweiligen Untersuchung reaktionsraumausgangsseitig mit unterschiedlichen Gasmischbehältern ausgestattet wurde. Die hier aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken. Zur Analyse wurden die Stoffkonzentration der Fluidkomponente 1 (d.h. vorliegend Ethan) mittels eines GC's (und zwar ein Agilent 7890A, TCD Säule: CP-Volamin 30m x 0,32 mm x 5 μηι. Laufzeit 4,6 min (von Start zu Start 7,2 min)) charakterisiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Die Gasmischbehälter wurden beheizt und die Temperatur der Gasmischbehälter lag jeweils bei 50 °C. Die Versuchsparameter wurden so gewählt, dass der Druck im Reaktionsraum jeweils bei 0,17 barg (d.h. 1 ,17 bar) lag.
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse einer ersten Serie von Untersuchungen gezeigt, bei der die Zeitdauer der Fluidphasen variiert wurde, die in den Gasmischbehälter eingeleitet wurden. Als Fluidphase 1 wurde Ethan (mit einer Flussrate von 83,3 mL/min) und als Fluidphase 2 wurde Stickstoff (mit einer Flussrate von 62,6 mL/min) verwendet, die jeweils in abwechselnd in den Gasmischbehälter eingeleitet wurden. [Die gleichen Flussraten - d.h. 83,3 mL/min Ethanstrom und 62,6 mL/min IS -Strom - wurden auch in den Beispielen B5 - B8 verwendet. Die hier gemachten Angaben beziehen sich auf Normliter.] Somit bestand ein einzelner Zyklus aus einer Phase 1 , in der Ethan in den Gasmischbehälter eingeleitet wurde, und einer Phase 2, in der Stickstoff in den Gasmischbehälter eingeleitet wurde. Für die Phase 1 und die Phase 2 wurden in allen Beispielen gleichlange Phasendauern gewählt. Die Zeitdauer der Fluidphasen waren in Beispiel 1 jeweils 5 Minuten, in Beispiel 2 jeweils 10 Minuten und in Beispiel 3 jeweils 20 Minuten. Daraus ergab sich eine Zyklusdauer von 10 Minuten für Beispiel 1 , von 20 Minuten von Beispiel 2 und von 40 Minuten für Beispiel 3. Die Schaltzeiten zwischen den unterschiedlichen Phasen und Zyklen waren im Bereich von Millisekunden, und somit ohne Einfluss auf die Untersuchung. Um die Genauigkeit des Verfahrens darzustellen, wurde die Ethankonzentration be- stimmt und die prozentuale Standardabweichung (STDP) berechnet. Vergleich mit Analyse von einem Ethanstrom mit 50,5 Vol.-% in Beispiel B4 ergibt eine prozentuale Standardabweichung von 0,15 % und zeigt die Güte beziehungsweise die Effizienz hohe Genauigkeit für die experimentellen Beispiele gemäße des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als Grundlage für die Be- rechnung der Standardabweichung wurde die folgende Formel verwendet:
STDP = [ SQRT [ - Xm)2 In] I Xm ] * 100 .
Dabei sind Xi der jeweilige Messwert, Xm der Mittelwert und n die Anzahl der Messungen. Die Zeitdauer eines Zyklus setzt sich aus der Zeitdauer der einzelnen Phasen zusammen, d.h. vorliegend Tcycie = TPI + TP2 .
Bei den Experimenten, die in den Tabellen 2 und 3 dargestellt sind, wurden die Phasendauern so gewählt, dass jede einzelne Phase eine Zeitdauer von 5 Minuten aufwies. Daraus resultierte eine Zykluszeit von 10 Minuten. Innerhalb eines Experiments wurden die Zyklen mindestens zehnmal wiederholt. Das Verhältnis von der Verweilzeit trt (die Abkürzung rt wird hier für re- tention time verwendet) zur Zyklendauer Tcycie ist eine charakteristischer Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Verhältnis von Verweilzeit zu Zyklendauer (trt/ Tcycie - Verhältnis) sollte einen Wert größer 4 aufweisen. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass hier eine abschließende Angabe zu einem bevorzugten Wert dieses Parameters nur schwer möglich ist. Denkbar ist, dass verbesserte apparative Gegebenheiten - beispielsweise Verwendung verbesserter Fluidmischer - dazu führen könnten, dass sich der Wert des Tcycie - Verhältnis verändert gegenüber der hier gemachten Angabe. Bei den Beispielen B1 bis B8 wurde eine experimentelle Zeitdauer von je 1 ,5 Stunden gewählt, wobei während dieser Zeitdauer jeweils 15 Analysen vorgenommen wurden. Zuvor wurden die Behälter 6,4 Stunden gespült, um eine Einstellung des neuen Gemischs zu erzielen. Es wurde ein Drosselelement verwendet, das mit einer Druckdifferenz von 0,17 bar betrieben wurde. Der durch die Drossel geleitete Teilstrom hatte einen Volumenstrom von ca. 1 mL/min mit. Da die Teilstromentnahme einen konstanten Fluss aus dem Reaktorabstrom entnimmt, entspricht die rückvermischte Konzentration den zeitlichen Anteilen von Ethan und Stickstoff.
Eine Auftragung der Messergebnisse in den Figuren 9 und 10 zeigt, dass die quantitativen Messwerte des Ethangehaltes geringfügige Differenzen aufweisen, die durch sehr geringe Druckschwankungen der Apparatur bedingt sind. Derartige Abweichungen bei der quantitativen Angabe der Messwerte können mittels Zugabe von internem Standard kompensiert werden. Diese Druckschwankungen entstehen beim Fluidwechsel. Daher ist ihr Beitrag proportional zur Frequenz der Fluidwechsel (~ 1/Tcycie) . Unabhängig von der Abweichung der Absolutwerte liegt die Schwankung der Messwerte im Bereich der Genauigkeit des Analysengerätes, was somit die besondere Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstriert. Tabelle 1 zeigt eine Darstellung der Versuchsparameter und Testergebnisse eines Rückvermi- schungsexperiments mittels erfindungsgemäßem Aufbau und Verfahren, wobei bei den Beispielen B1 bis B3 die Länge der Phasendauer verändert wurde. Bei allen drei Beispielen wurde ein Fluidmischraum verwendet, der durch drei sequentiell angeordnete Behälter gebildet wurde. Jeder einzelne Behälter wies ein Innenvolumen von 50 mL auf, so dass hier ein Gesamtinnenvolumen von 150 mL resultierte. Zum Vergleich wurde in B4 mit derselben Analyseneinheit eine vergleichbare Ethankonzentration bestimmt. B4 verdeutlich also die Analysengenauigkeit.
Tabelle 2 zeigt eine Darstellung der Versuchsparameter und Testergebnisse eines Rückvermi- schungsexperiments mittels erfindungsgemäßem Aufbau und Verfahren, wobei der Einfluss der Geometrie des Gasmischbehälters untersucht wurde. In Beispiel B5 wurde eine Anordnung von drei sequentiell angeordneten Behältern verwendet. Jeder der drei Behälter hatte ein Innenvolumen von 50 mL. In Beispiel B6 wurde ein einzelner Gasmischbehälter mit einem Innenvolu- men von 150 mL eingesetzt.
Tabelle 3 zeigt eine Darstellung der Versuchsparameter und Testergebnisse eines Rückvermi- schungsexperiments mittels erfindungsgemäßem Aufbau und Verfahren, wobei der Einfluss des Innenvolumens des Gasmischbehälters auf die Mischeffizienz bestimmt wurde. In Beispiel B7 wurde ein Gasmischbehälter mit einem Innenvolumen von 75 mL und in Beispiel B8 wurde ein Gasmischbehälter mit 150 mL eingesetzt.
Bsp. Vol. trt / Tcycle Temp. Tpi TP2 (StickSTDP Ethan-
Gasmisch[min/min] Gasmisch(Ethan ) stoff) Analyse behälter behälter [min] [min] [%]
[mL] [°C]
B7 75 ml 7,5 50 5 5 3,32
B8 150 ml 15 50 5 5 2,74 Zur Illustration der erfindungsgemäßen Apparatur und des erfindungsmäßen Verfahrens wurden weitere beispielhafte Untersuchungen mit einer parallelisierten Katalysatortestapparatur durchgeführt. Diese Apparatur wies ausgangsseitig zum jeweiligen Reaktionsraum einen 50 mL Fluidbehälter auf, der auf 200 °C beheizt wurde. Stromabwärts zum Fluidbehälter befand sich eine erfindungsgemäße Teilstromentnahme, welche mit drei seriell angeordneten und bei 200 °C temperierten 50 mL Fluidmischbehältern in Wirkverbindung stand. Zur qualitativen und quantitativen Analyse der Produktzusammensetzung wurden beide Teilströme des Produktstromes mit jeweils einem Analysengerät analysiert. Als Testreaktion wurde die Umsetzung von Propan in Gegenwart von sauren Katalysatoren im Temperaturbereich 500 - 600 °C untersucht. Dabei wurden drei verschiedene Katalysatormaterialien (siehe Tabelle 4) in verschiedenen Reaktorbeladungen (Katalysatormengen) sowie verschiedenen Mischungen mit Inertmaterial untersucht. Bei den Mischungen wurde zwischen einer nahezu homogenen Vermischung von Katalysator- und Inertmaterial (physikalische Mi- schung) sowie einer separaten („geschichteten") Mischung unterschieden (siehe Tabelle 5). Die Untersuchung der Katalysatoren erfolgte mittels einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Testverfahrens, bei der jeder einzelne Katalysator einer größeren Anzahl von Zyklen ausgesetzt wurde, wobei sich jeder einzelne Zyklus aus vier Phasen zusammensetzte. In einer ersten Phase wurde ein propanhaltiger Eduktstrom an dem jeweiligen Katalysator umgesetzt. Die Regenerierung des Katalysators erfolgte in einer sauerstoffhaltigen Regenerierungsphase. Zwischen Eduktstromphase und Regenerierungsphase befand sich jeweils eine Inertgasstromphase (im vorliegenden Fall Stickstoff), um am Katalysator Eduktstromatmosphäre und Regenerierungsstromatmosphäre zu trennen. Zur qualitativen und quantitativen Analyse bzw. zur Berechnung der zeitlichen Änderung der Zusammensetzung des Produkstromes wurde ein Teilstrom stromabwärts der Fluidmischräume mit einem Analysengerät analysiert, wobei zwischen zwei Messpunkten bei einer Temperatur 29 Zyklen durchlaufen wurden. Im gleichen Zeitraum wurde im zweiten Teilstrom, der nicht durch den Fluidmischraum geleitet wurde, die Produktstromzusammensetzung kontinuierlich mit einem zweiten Analysengerät analysiert. Anhand der hierbei erhaltenen Daten wurde die integrale Produktstromzusammensetzung über eine Vielzahl von Zyklen bestimmt und mit dem entsprechenden Eduktstrom in Verbindung gesetzt. So beschrieben wurde die Produktstromanalyse für jede Änderung der Reaktionsbedingung (Temperatur bzw. Dauer einer Eduktstromphase) ab dem Zeitpunkt durchgeführt, ab dem die Produktstromphase keine zeitliche Veränderung aufgrund von Rückvermischungseffekten aus den Fluid- mischräumen aufweist. Zur Bestimmung der notwendigen Zeitdauer wurden Vorexperimente analog zu der in Figur 9 beschriebenen Untersuchung durchgeführt. Für die quantitative Angabe von Produktstromzusammensetzungen wurden zur Übersichtlichkeit die Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von sechs oder mehr Kohlenstoffatomen der Verbindungsgruppe mit sechs Kohlenstoffatomen (d.h. Kohlenstoffzahl 6) zusammengefasst. Zur weiteren Übersichtlichkeit wurden hochmolekulare Kohlenstoffverbindungen (d.h. im vorliegenden Fall Koks), welche sich in der Eduktstromphase auf dem Katalysator abgeschieden haben und in der Regenerierungsphase vom Katalysator entfernt wurden, in der Produktstromzusammensetzung der Verbindungsgruppe mit einem Kohlenstoffatom (d.h. Kohlenstoffzahl 1 ) zusammengefasst. Tabelle 4 zeigt die Matenaleigenschaften der in diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren.
Tabelle 5 zeigt die in diesen Experimenten eingesetzte Menge an Katalysator- und Inertmaterial und die Art der Anordnung dieser Materialien im Reaktor. Das Inertmaterial diente als Verdünnungsmittel.
KatalysatorKatalysator m(Katalysator) m(lnertmaterial) Art der Anordnung im beispiel (Partikelgröße (Partikelgröße Reaktor
100-120 yim) 100-120 yim) (Art der Katalysa¬
[g] [g] tor/Inertmaterial- Mischung)
K1 CBV 3024E 0,291 0 -
K2 CBV 3024E separat (d.h. Inert unter
0,097 0,644 dem Katalysator)
K3 CBV 3024E separat (d.h. Inert unter
0, 193 0,323 dem Katalysator)
K4 CBV 3024E 0,098 0,644 physikalische Mischung
K5 CBV 3024E 0, 193 0,323 physikalische Mischung
K6 CBV 8014 0,275 0 -
K7 CBV 8014 separat (d.h. Inert unter
0,093 0,644 dem Katalysator)
K8 CBV 8014 separat bzw. stapeiför¬
0, 183 0,323 mige Anordnung
K9 CBV 8014 0,093 0,644 physikalische Mischung
K10 CBV 8014 0, 183 0,322 physikalische Mischung
K1 1 CBV 28014 0,301 0 -
K12 CBV 28014 separat (d.h. Inert unter
0, 101 0,643 dem Katalysator)
K13 CBV 28014 separat (d.h. Inert unter
0,200 0,322 dem Katalysator)
K14 CBV 28014 0, 100 0,644 physikalische Mischung
K15 CBV 28014 0,201 0,322 physikalische Mischung Tabelle 6 zeigt die für diese Experimente verwendete Analytik zur quantitativen Bestimmung der Fluidkomponenten des Produktstromes
Analysengerät 1
Gaschromatograph Agilent 7890A
Säule Volamin, Rtx1 , PlotQ, Carboxen, Molsie- ve
Trägergas Argon, Wasserstoff, Helium
Dauer einer Analyse (Start zu Start) 45 min (d.h. etwa eine Messung pro 45 min)
Detektoren Flammenionisationsdetektor, Wärmeleitfähigkeitsdetektor, Methanizer
Analysengerät 2
IR Analysator ABB AO2000 System
Messbereich CO 0 - 5 Vol.%
- Messbereich C02 0 - 10 Vol. %
Messfrequenz 1 Messung pro Sekunde
Tabelle 7 zeigt die für diese Experimente verwendeten Reaktionsparameter, die zur Testung der in Tabelle 4 aufgeführten Katalysatoren verwendet wurden.
Eduktstromphase
Dauer 10 s bzw. 20 s
Zusammensetzung 20 Vol.% Propan + 80 Vol.% Argon
Fluss 1333 mL/min
Inertgasstromphase
Dauer 120 s
Zusammensetzung Stickstoff
Fluss 1333 mL/min
Regenerierungsphase
Dauer 1200 s
Zusammensetzung Luft
Fluss 1333 mL/min
Inertgasstromphase
Dauer 120 s
Zusammensetzung Stickstoff
Fluss 1333 mL/min
Anzahl Zyklen zwischen Messpunkten bei ei29
ner Temperatur
Reaktortemperatur 500 - 600 °C
Druck 1 barg
Temperatur der Fluidmischbehälter 220 °C
Reaktorvolumen 0,5 mL Figur 12 zeigt die Propanumsätze der drei unverdünnten Katalysatoren K1 , K6 und K1 1 bei 500 °C, 550 °C und 600 °C. Dabei ist zu erkennen, dass mit steigender Temperatur ein deutlich höherer Umsatz erzielt wurde, wobei K1 bei jeder Temperatur deutlich aktiver ist als Beispiel K6 und Beispiel K1 1 . Bei einer Temperatur von 550°C wurde für K1 und K6 eine Abnahme der Aktivität über die Zeit beobachtet. Die Abnahme der Aktivität über die Zeit konnte ebenfalls bei einer Temperatur von 600 °C beobachtet werden. Eine Verlängerung der Eduktstromphase von 10 s auf 20 s bei einer Temperatur von 550 °C führte nicht zu einer signifikanten Änderung der Desaktivierungsrate. Aktivität und Abnahme der Aktivität über die Zeit korrelieren mit den in Tabelle 4 aufgeführten Materialeigenschaften.
Figur 13, Figur 15 und Figur 17 zeigen den Einfluss der Katalysatormenge bzw. den Einfluss der GHSV auf die Aktivität am Beispiel des jeweiligen Katalysatormaterials. Es lässt sich erkennen, dass mit größerer Katalysatormenge ein höherer Umsatz erzielt wird. Die Desaktivierungsrate ist für alle Katalysatormengen bei der jeweiligen Temperatur ähnlich.
Figur 14, Figur 16 und Figur 18 zeigen den Einfluss der Katalysatorverdünnung und somit indirekt auf den Einfluss der Reaktionswärme auf die Aktivität des Katalysators bei den jeweiligen Temperaturen. Dabei ist zu erkennen, dass unverdünnte Katalysatoren tendenziell einen höheren Propanumsatz erzielen.
In Figur 12 bis Figur 18 sind Änderungen der Reaktionsparameter (Temperatur bzw. Dauer der Eduktstromphase) durch vertikale gestrichelte Linien hervorgehoben. Im Detail gelten ab dem markierten Zeitpunkt bis zur nächsten Markierung bzw. bis zum Ende des in der Figur dargestellten Experiments die angegebenen Reaktionsbedingungen.
Figur 19 zeigt die Produktverteilung von K1 , die jeweils bei dem ersten Messpunkt der einzelnen Temperaturstufen bestimmt wurde, d.h. bei 500 °C, 550 °C sowie 600 °C. Es ist zu erkennen, dass die C3-Ausbeute und insbesondere die Propanausbeute bei steigender Temperatur geringer wurden, wohingegen die C1 , C2(Paraffin), C2(Olefin), C3(Olefin) und C6-Ausbeute bei steigender Temperatur ansteigen. Ähnliche Tendenzen wurden ebenfalls für K6 (Figur 20) und für K1 1 (Figur 21 ) beobachtet, wobei die Unterschiede in der Produktverteilung mit der geringeren Aktivität des jeweiligen Katalysators korrelieren.
Figur 22 zeigt die Produktverteilung von jedem Messpunkt von K1 bei 500 °C. Aufgrund des sich kaum ändernden Propanumsatzes über die Zeit (vergleiche Figur 12) bei dieser Temperatur kann die Produktstromzusammensetzung als Indikator für die Reproduzierbarkeit der Messung herangezogen werden.
Figur 23 zeigt die Produktverteilung von jedem Messpunkt (zu verschiedenen Zeitpunkten) von K1 bei 600 °C. Es ist zu erkennen, dass wie bereits aus Figur 12 erkenntlich ist, die Propanausbeute über die Zeit steigt bzw. der Propanumsatz über die Zeit sinkt. Darüber hinaus ist erkenntlich, dass mit steigender Zeit bei einer Temperatur von 600 °C die C6-Ausbeute sinkt. Kurze Beschreibung der Figuren:
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen bei einer zyklischen Betriebsweise, bei der ein Reaktionsraum (21 ) über eine Teilstrom- leitung (36) mit einem Gasmischraum (33) in Wirkverbindung steht.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist zu der Figur 1 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass eingangsseitig zum Fluidmischbehalter (33) ein Schaltventil (83) über eine Teilstromleitung (36) mit einem Fluidmischbehalter (33) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus steht eine Gaszufuhrvorrichtung (02) in Wechselwirkung mit dem Schaltventil (83).
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen bei einer zyklischen Betriebsweise, bei der ein Reaktionsraum (21 ) über eine Teilstrom- leitung (36) mit einem Gasmischraum (33) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus befindet sich eingangsseitig zum Regelventil (51 ) eine Analyseneinheit (43/2).
Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, bei der jeder Reaktorraum (21/1 , 21/2) ausgangsseitig mit einer Seitenstromleitung (36) in Wirkverbindung steht, die wiederum zu einem Gasmischbehälter (33/1 , 33/2) verbunden ist. Jeder Gasmischbehälter (33/1 , 33/2) steht ausgangsseitig über ein Restriktorelement (1 1/1 , 1 1/2) mit dem Multiportventil (41 ) in Wirkverbindung.
Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Re- aktionen, welche identisch ist mit der in Figur 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass eingangsseitig zu jedem Fluidmischbehälter (33/x) ein Schaltventil (83/x) über eine Teilstromleitung (36/x) mit einem Fluidmischbehälter (33/x) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus steht eine Gaszufuhrvorrichtung (02/x) in Wechselwirkung mit dem Schaltventil (83/x). Figur 6 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist mit der in Figur 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass die reaktorausgangseitige Verbindung eines jeden Reaktorraums (21/1 , 21/2) mit einem Multiportventil (41/2) in Wirkverbindung steht. Ausgangsseitig zum Multiportventil (41/2) besteht eine Wirkverbindung zum Regulierventil (51 ).
Figur 7 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist mit der in Figur 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass die Fluidzuführungskomponente bestehend aus Ventil 1 (81 ), Ventil 2 (82), Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A und Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A.
Figur 8.a zeigt eine schematische Darstellung des Einflusses des erfindungsgemäßen Gasmischbehälters auf eine Sequenz an Eduktfluidphasen A (A1 -A4), welche durch die erfin- dungsgemäße Anordnung derart rückvermischt wird, so dass eine Konzentration B mit einer Analyseneinheit bestimmt werden kann.
Figur 8.b zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur, welche auf das in Figur 6 beschriebe Anwendungsbeispiel bezogen wird, jedoch mit der Ausnahme, dass kein Gasmischbehälter verwendet wird. C zeigt dabei ein nicht-stationäres Konzentrationsprofil.
Figur 9 zeigt den zeitlichen Verlauf der gemessenen Ethankonzentrationen inklusive der Spülzeit für die Beispiele B1 , B2, B3.
Figur 10 zeigt den zeitlichen Verlauf der gemessenen Ethankonzentrationen nach Stabilisierung der Konzentrationen für die Beispiele B1 bis B4. Die Werte wurden für die Bestimmung der prozentualen Standardabweichung verwendet. Bei zu langer Zykluszeit (B3) ist das Schwanken der Konzentration mit einer Periodendauer analog der Zykluszeit zu erkennen.
Figur 1 1 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist zu der Figur 1 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass ausgangsseitig zum Reaktionsraum (21 ) ein Fluidbehälter (24) mit der Teilstromleitung (36) in Wirkverbindung steht.
Figur 12 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 , K6 und K1 1 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.
Figur 13 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 , K2 und K3 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.
Figur 14 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 , K2, K3, K4 und K5 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern. Figur 15 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K6, K7 und K8 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.
Figur 16 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K6, K7, K8, K9 und K10 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.
Figur 17 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 1 , K12 und K13 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern.
Figur 18 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propanumsatzes für K1 1 , K12, K13, K14 und K15 bei den in Tabelle 7 aufgeführten Reaktionsparametern. Figur 19 zeigt die Produktverteilung von K1 bei 500°C (A), 550°C (B) und 600°C (C) für den jeweiligen ersten Messpunkt bei der jeweiligen Temperatur.
Figur 20 zeigt die Produktverteilung von K6 bei 500°C (A), 550°C (B) und 600°C (C) für den jeweiligen ersten Messpunkt bei der jeweiligen Temperatur.
Figur 21 zeigt die Produktverteilung von K1 1 bei 500°C (A), 550°C (B) und 600°C (C) für den jeweiligen ersten Messpunkt bei der jeweiligen Temperatur. Figur 22 zeigt die Produktverteilung von K1 bei 500°C zum Zeitpunkt 1 1 ,3 h (A), 22,0 h (B), 32,6 h (C), 43,2 h (D).
Figur 23 zeigt die Produktverteilung von K1 bei 600°C zum Zeitpunkt 159, 1 h (A), 169,8 h (B), 180,5 h (C), 191 ,1 h (D), 201 ,7 h (E), 212,4 h (F).
In Zusammenhang mit der Bezugszeichenliste und den Bezugszeichennummerierung ist anzumerken, dass ein Aspekt der Erfindung auch die Parallelisierung der Apparatur und des Verfahrens betrifft, da hierbei die Effizienz weiter gesteigert werden kann. Um die parallel angeordneten Bauelemente in entsprechender Weise zu berücksichtigen wurden den Bezugszeichen teil- weise Beifügungen mit Teilstrich und Nummer beziehungsweise dem Buchstaben x angefügt. Wie dieses System zu verstehen ist, sollte sich für den Fachmann aus dem Zusammenhang erschließen. Es sei angemerkt, dass eine Anfügung von /x bedeutet, dass es sich um mehrere Bauelemente handeln kann, die parallel angeordnet sind. Eine Durchnummerierung mit den Zeichen /1 , 12, 13 ...heißt, dass es sich jeweils um das erste, das zweite, das dritte Bauelement ... handelt. Die Anzahl der jeweiligen Bauelemente richtet sich nach dem Parallelisierungsgrad. Die Anzahl der eingesetzten Multiportventile ergibt sich aus der Anzahl an Zuleitungsanschlüssen an dem jeweils eingesetzten Ventiltyp, die sich in Bezug auf Zuleitungen und technische Spezifikationen unterscheiden können. Dabei ist jedoch auch der Parallelisierungsgrad der Apparatur zu berücksichtigen, da sich aus der Anzahl der Reaktoren auch die Anzahl der benötig- ten Zuleitungen zum Multiportventil ergibt. Eine sequentielle Anordnung von Mischbehältern ist durch folgende Nummerierung [(33/χ'), (33/x")...] gekennzeichnet, wobei sich (33/χ') auf das erste Element und (33/x") auf das zweite Element der sequentiellen Anordnung bezieht. Die Verbindungsleitungen (22) zwischen Bauteil können gleich oder unterschiedlich ausgestaltet sein. Im Fall von unterschiedlich aufgebauten Verbindungsleitungen werden diese dann durch (22/x) gekennzeichnet. Vorzugsweise sind die Verbindungsleitungen gleich ausgestaltet. Bezugszeichenliste
01 Eduktfluidzufuhr
02 Gaszufuhrvorrichtung
02/1 , 02/2 Gaszufuhrvorrichtung
1 1 Drosselelement (Restriktorelement, beispielsweise Kapillare)
1 1/1 , 1 1/2,. Drosselelement 1 , Drosselelement 2,... (bzw. (1 1/x))
21 Reaktionsraum
21/1 , 21/2,. Reaktionsraum 1 , Reaktionsraum 2,... (bzw. (21/x))
22 Verbindungsleitung von Reaktionsraumausgang mit Gasmischbehälter; in parallel ausgelegten Apparaturen können die Verbindungsleitungen (22) gleich oder unterschiedlich ausgestaltet sein
Verbindungsleitung von Reaktionsraumausgang mit Fluidbehäl- ter (24) Fluidbehälter 1 , Fluidbehälter 2,... (bzw. (24/x)) Fluidbehälter 1 , Fluidbehälter 2,... (bzw. (24/x))
Verbindungsleitung von Fluidbehälter (24) mit Teilstromleitung (36)
Fluid- / Gasmischraum, Gasmischbehälter
Fluid- / Gasmischraum 1 , Fluid- / Gasmischraum 2,... (bzw.
(33/x))
Teilstromleitung, Seitenstromleitung
Teilstromleitung 1 , Teilstromleitung 2,... (bzw. (36/x))
Multiportventil
Multiportventil 1
Multiportventil 2
Verbindungsleitung von Multiportventil und Analysengerät
Analysengerät
Analysengerät 1
Analysengerät 2
Abluftleitung vom Multiportventil
Regelventil
Abluftleitung vom Analysengerät 43/1
Abluftleitung vom Regelventil
Abluftleitung von Fluidzuführvorrichtung
Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A
Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente B
Ventil 1
Ventil 2
Ventil 3
Ventil 3

Claims

Patentansprüche
Apparatur zur Untersuchung von Feststoff katalysatoren und Prozessen, bei denen diskontinuierliche Fluidströme auftreten, wobei die Apparatur eine Eduktfluidzufuhr (01 ), einen Reaktionsraum (21 ) und zumindest einen Fluidmischraum (33), zumindest ein Drosselelement (1 1 ) sowie ein Druckregelventil (51 ) zumindest ein Analysengerät (43) aufweist, wobei die Apparatur dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktionsraum (21 ) ausgangsseitig über eine Verbindungsleitung (22) und eine Teilstromleitung (36) mit zumindest einem Fluidmischraum (33) in Wirkverbindung steht und der Fluidmischraum (33) mit einem Drosselelement (1 1 ) verbunden ist, wobei das oder die Drosselelemente (1 1 ) mit
a) einem Analysengerät (43) sowie
b) einer Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung steht; die Verbindungsleitung (22) steht mit dem Druckregelventil (51 ) und mit einer Abluftleitung (63) in Wirkverbindung, wobei das Druckregelventil (51 ) entweder stromabwärts oder stromaufwärts der Teilstromleitung (36) angeordnet ist und, falls das Druckregelventil (51 ) stromaufwärts der Teilstromleitung (36), die Ausgangsleitung (62) mit einem zweitem Druckregelventil (51/2) und einer Pumpe (91 ) versehen ist.
Apparatur zur Untersuchung von Feststoffkatalysatoren und Prozessen, bei denen diskontinuierliche Fluidströme auftreten, wobei die Apparatur eine Eduktfluidzufuhr (01 ), einen Reaktionsraum (21 ) und zumindest einen Fluidmischraum (33), zumindest ein Drosselelement (1 1 ) sowie ein Druckregelventil (51 ) zumindest ein Analysengerät (43) aufweist, wobei die Apparatur dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktionsraum (21 ) ausgangsseitig über eine Anordnung aus Verbindungsleitung (23), Fluidbehälter (24), Verbindungsleitung (25) und eine Teilstromleitung (36) mit zumindest einem Fluidmischraum (33) in Wirkverbindung steht und der Fluidmischraum (33) mit einem Drosselelement (1 1 ) verbunden ist, wobei das oder die Drosselelemente (1 1 ) mit
a) einem Analysengerät (43) sowie
b) einer Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung steht; die Verbindungsleitung (25) steht mit dem Druckregelventil (51 ) und mit einer Abluftleitung (63) in Wirkverbindung, wobei das Druckregelventil (51 ) entweder stromabwärts oder stromaufwärts der Teilstromleitung (36) angeordnet ist und, falls das Druckregelventil (51 ) stromaufwärts der Teilstromleitung (36), die Ausgangsleitung (62) mit einem zweitem Druckregelventil (51/2) und einer Pumpe (91 ) versehen ist.
Apparatur gemäß Anspruch 1 oder 2, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese zumindest zwei oder mehr Reaktionsräume [(21/1 , 21/2) bzw. (21/x)] aufweist, jeder der Reaktionsräume mit jeweils mindestens einem Fluidmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht, die einzelnen Fluidmischräume je eine Wirkverbindungen zu einem Mehrfachventil (41/1 ) aufweisen, wobei das Mehrfachventil (41/1 ) vorzugweise als Multiportventil ausgestaltet ist und/oder in der jeweiligen Wirkverbindung (22) von Reaktionsraum (21/x) und Fluid- mischraum (33/x) ein Ventil (83) direkt vor dem Fluidmischraum (33/x) angeordnet ist.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis3, die dadurch gekennzeichnet ist, dass jede Verbindungsleitung zwischen der Ausgangseite Reaktionsraum und dem Gasmischraum (33/x) je eine Teilstromleitung (36/x) aufweist, die einzelnen Teilstromleitungen (36/x) mit der Ausgangsleitung (45) in Wirkverbindung stehen, wobei die Regeleinrichtung (51 ) vorzugsweise stromabwärts der Verbindung der Teilstromleitungen mit der Ausgangsleitung (45) angeordnet ist.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die dadurch gekennzeichnet ist, dass jede Teilstromleitung mit einem zweiten Multiportventil (41/2) in Wirkverbindung steht, dass das Multiportventil (41/2) eine Wirkverbindung mit der Ausgangsleitung (45) und mit einem zweiten Analysengerät (43/2) aufweist, wobei die Verbindung von Multiportventil zur Ausgangleitung - und auch die Ausgangsleitung des zweiten Analysengeräts zur Ausgangsleitung (45) - stromaufwärts der Regeleinrichtung (51 ) vorliegt.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionsräumen (21/x) jeweils ein Innenraumvolumen im Bereich von 0,5 - 500 ml_, vorzugsweise von 1 ml_ - 200 ml_, weiter vorzugsweise von 1 - 100 ml_, aufweisen und/oder es sich bei den Reaktionsräumen vorzugsweise um Reaktoren, weiter vorzugsweise um Rohrreaktoren handelt und/oder dass die Gasmischräume (33/x) jeweils ein Innenraumvo lumen im Bereich von 5 - 5000 ml_, vorzugsweise von 10 - 3000 ml_, weiter vorzugsweise von 20 - 1000 ml_ aufweisen.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ausgangsseitig zu jedem Reaktorraum (21/x) ein Schaltventil (83/x) über eine Teilstromlei tung (36) mit dem Gasmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese pro Reaktionsraum zumindest zwei Fluidmischräume in einer sequentiellen Anordnung aufweist und jeder Reaktionsraum (21/x) ausgangsseitig mit dem ersten Fluidmischraum (33/χ') dieser sequentiellen Anordnung in Wirkverbindung steht und die Ausgangsseite des zweiten Fluidmischraums (33/x") beziehungsweise die Ausgangsseite des sequentiell zuletzt angeordneten Fluidmischraums mit Ventil (41 ) in Wirkverbbindung steht.
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen, wobei das Verfahren nachfolgende Schritte umfasst:
(i) kontrollierte Zuführung eines Fluidstroms in den Innenraum eines Fluidmischraums,
(ii) Durchmischung des Fluidstroms im Fluidmischraum,
(iii) Transfer des durchmischten Fluidstroms zu einem Fluidstromausgang mittels eines Leitungselements, (iv) Entnahme des durchmischten Fluidstroms aus dem Leitungselement und Zuführung der Teilströme zu einer Analyseneinheit
10. Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach Anspruch 9, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mittlere Verweilzeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum zumindest der Zeitdauer eines einzelnen Zyklus entspricht, in der der Fluidstrom eines einzelnen Zyklus in den Fluidmischraum überführt wird, vorzugsweise entspricht die mittlere Verweilzeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum der Zeitdauer von 1 bis 20 Zyklen, vorzugsweise 2 - 10 Zyklen, in der der Fluidstrom eines einzelnen Zyklus in den Fluidmischraum überführt wird.
1 1 . Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach Anspruch 10 oder Anspruch 9, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, jeder Zyklus zumindest zwei Flu- idstromphasen umfasst, die im Wechsel erfolgen, so dass die zumindest eine Fluidstrom- phase jeweils von zumindest einer zweiten Fluidstromphase abgelöst wird, wobei die zweite Phase von einer dritten Fluidstromphase abgelöst werden kann.
12. Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach einem der Ansprüche 9 - 1 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeitdauer eines einzelnen
Zyklus im Bereich von 0,2 bis 7200 s liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 3600 s liegt.
13. Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach einem der Ansprüche 9 - 12, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeitdauer der ersten (oder einer einzelnen) Fluidstromphase im Bereich 0,1 - 3600 s, vorzugsweise im Bereich von
0,1 - 1800 s und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 900 s liegt.
14. Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach einem der Ansprüche 9 - 13 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Fluidstrom aus einer Kataly- satortestapparatur zur Untersuchung von katalytischen Prozessen stammt und es sich um einen gasförmigen Fluidstrom handelt, wobei die GHSV im Bereich von 250 - 200000 r1, vorzugsweise von 500 - 150000 hr1 und weiter vorzugsweise von 500 - 100000 hr1 liegt.
15. Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen aus einer Katalysa- tortestapparatur gemäß einem der Ansprüche 9 - 14, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der katalytische Prozess bei einem (Reaktor-)Druck im Bereich von 0,5 - 200 bar, vorzugsweise von 0,5 - 150 bar und weiter vorzugsweise von 0,5 - 100 bar durchgeführt wird und/oder das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gasmischbehälter bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 400 °C, vorzugsweise von 0 - 350 °C und weiter vorzugs- weise von 20 - 300 °C betrieben werden.
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