DE102013016585A1

DE102013016585A1 - Apparatur und Verfahren zur Untersuchung von diskontinuierllichen Produktfluidströmen bei der Umsetzung von Eduktfluidströmen an Feststoffkatalysatoren

Info

Publication number: DE102013016585A1
Application number: DE102013016585.7A
Authority: DE
Inventors: Armin Lange De Oliveira; Nadine Brem; Mario Soorholtz; Johannes Lieberknecht
Original assignee: HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Current assignee: HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-04-09
Also published as: WO2015052212A2; WO2015052212A3; EP3055057A2; US10338042B2; US20160252485A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Apparatur und ein Verfahren zur Untersuchung von Feststoffkatalysatoren und Prozessen, bei denen diskontinuierliche Fluidströme auftreten. Die erfindungsgemäße Apparatur, die vorzugsweise zur parallelen Untersuchung von einer Mehrzahl von Katalysatoren ausgelegt ist, weist zumindest einen Reaktionsraum auf, wobei jedem Reaktionsraum ein oder mehrere Fluidmischräume nachgeschaltet sind. Die Ausgangsleitung des Fluidmischraums oder auch die Ausgangsleitung einer Sequenz von Fluidmischräumen steht mit einem Drosselelement (11) in Wirkverbindung, wobei das Drosselelement (11) mit einem Analysengerät sowie einer Ausgangsleitung in Wirkverbindung steht und die Ausgangsleitung eine Regeleinrichtung aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine zyklische Betriebsweise gekennzeichnet, bei der eine kontrollierte Zuführung von zumindest einem Produktfluid in den zumindest einen Fluidmischraum erfolgt, der Produktfluidstrom im Mischraum durchmischt wird und der zumindest eine durchmischte Produkfluidstrom der Ausgangsleitung und dem Analysengerät zugeführt wird. Ein Zyklus hat eine Zeitdauer im Bereich von 0,2 bis 7200 Sekunden und kann dabei mehrere Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen. Das Verfahren kann eine Mehrzahl von Zyklen umfassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Apparatur und ein Verfahren zur Untersuchung von diskontinuierlichen Produktfluidströmen, die beispielsweise bei der Umsetzung von Eduktfluidströmen an Feststoffkatalysatoren gebildet werden. Die bei katalytischen Prozessen gebildeten Produktfluidströme können mitunter starken zeitlichen Veränderungen unterworfen sein, da die zu untersuchenden Katalysatorproben beispielsweise Alterungseffekte aufweisen oder durch Ablagerungen innerhalb von kurzen Betriebszeiten einen Großteil an Aktivität verlieren beziehungsweise vollständig desaktivieren. Teilweise sind die Effekte, die durch Katalysatoralterung- und Katalysatordesaktivierung gegeben sind, reversibel und die Katalysatoren können mittels einer geeigneten Regenerierungsphase reaktiviert werden. Die Untersuchung der Katalysatoralterung und Regenerierung ist von großem wirtschaftlichem und technischem Interesse im Hinblick auf die Entwicklung von neuen Katalysatoren und katalytischen Verfahren, die verbesserte Eigenschaften aufweisen. Auch im Hinblick auf steigende Energiekosten und Verknappung von Rohstoffen ist eine Verbesserung von katalytischen Prozessen eine große technische Herausforderung. Die Entwicklung und Verbesserung von Hochdurchsatzmethoden ist ein zentrales Element in der Katalysatorforschung, um in kürzeren Zeiteinheiten neue und verbesserte Produkte auf den Markt bringen zu können.
Im Stand der Technik sind Laborapparaturen zur Erforschung von Katalysatoren bekannt, bei denen Gassammelräume oder Gasmischräume eingesetzt werden. Beispielsweise sind Apparaturen mit nur einem einzelnen Reaktor zu nennen, die zur Untersuchung von FCC-Katalysatoren eingesetzt werden. Bei derartigen Untersuchungen kommt es innerhalb von kurzen Reaktionszeiten zu einer Verkokung und Desaktivierung des Katalysators. Die Reaktionsprodukte werden vom Reaktor zunächst zur Abscheidung der flüssigen Bestandteile in einen Flüssigphasenabscheider und anschließend in einen Gassammelbehälter transferiert. Die Gassammelbehälter nehmen die Gesamtheit des Prozessgases auf, das einer quantitativen und qualitativen Analyse unterzogen wird.
Davon abgesehen ist die Verwendung von Flüssigphasenabscheidern auch aus dem Bereich von katalytischen Laborapparaturen bekannt, die zur Hochdurchsatzforschung eingesetzt werden. Zu nennen ist beispielsweise die WO 2005/063372 von der hte Aktiengesellschaft, in der unterschiedliche Ausführungen von Katalysatortestapparaturen beschrieben werden, welche die parallelisierte Untersuchung von Festkörperkatalysatoren ermöglichen. In der WO 2005/063372 werden mehrere Ausführungsformen von Katalysatortestapparaturen gezeigt, bei denen jedem Reaktionsraum der parallel angeordneten Reaktionsräume jeweils ein Flüssigphasenabscheider pro Reaktionsraum nachgeschaltet ist. Des Weiteren offenbart die WO 2005/063372 in der eine Katalysatortestapparatur, bei der jeder Reaktionsraum mit jeweils zwei Flüssigphasenabscheidern verbunden ist, die sequentiell angeordnet sind und die als Hochdruck- und Niederdruckabscheider fungieren.
In der WO 2004/052530 wird eine Apparatur zur Testung von Katalysatoren offenbart, mittels der eine Vielzahl von Fluidströmen erzeugt wird, die einer analytischen Charakterisierung zugeführt werden. Die einzelnen Fluidströme, die aus den parallel angeordneten Reaktionsgefäßen (8) austreten, werden zunächst zu je einem Gassplitter (12) geleitet. Die einzelnen Gassplitter (12) sind über Leitungen (12) und Druckreduktionselemente (18) mit einem gemeinsamen Multiportventil verbunden. Darüber hinaus weisen die einzelnen Gassplitter (12) Verbindungsleitungen (14) zu einem gemeinsamen Behältnis (42) auf, in dem eine Trennung von flüssigen und gasförmigen Komponenten erfolgt. Das Behältnis (42) ist über ein Druckreduktionelement (46) mit einer Abluftleitung (48) verbunden, wobei eine Analyseneinheit (50) nachgeschaltet ist.
Die DE 10 2010 050 599 offenbart unterschiedliche Apparaturen zur Testung von Festkörperkatalysatoren beziehungsweise zur Optimierung von Prozessparametern. In der wird eine schematische Darstellung einer Apparatur gezeigt, die mit zwei parallel angeordneten Reaktoren ausgestattet ist. Jedem Reaktor ist jeweils ein Abscheider (4001) nachgeschaltet, wobei jeder Abscheider je einen Ausgang für Flüssigkeiten und je einen Ausgang für Gase aufweist.
Weiterhin ist die WO 2008/012073 von der hte Aktiengesellschaft zu nennen, die am 24.07.2007 eingereicht wurde und die die Priorität vom 24.07.2006 in Anspruch nimmt. In der WO 2008/012073 wird eine Katalysatortestapparatur mit parallel angeordneten Reaktoren offenbart, die mit Flüssigphasenabscheidern und Gassammelbehältern ausgestattet ist. Die WO 2008/012073 betrifft die Handhabung von Multikomponentengemischen, die mindestens aus zwei nicht vollständig mischbaren Fluidphasen bestehen.
Die DE 10 2004 039 378 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontrollierten Probenentnahme aus Druckbehältern, bei der die Behälter in einer parallelen Anordnung vorliegen können. Stromabwärts des Druckbehälters befindet sich erfindungsgemäß eine Probenspeichereinheit, welche über ein erstes Ventil mit dem Druckbehälter und über ein zweites Ventil mit der Probenaufnahmeeinheit in Wirkverbindung steht. Die Erfindung erlaubt die diskontinuierliche Entnahme von Proben aus dem Druckbehälter, wobei die Probe über die Probenspeichereinheit zu einer Analyseneinheit überführt wird.
Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Apparatur und ein Verfahren bereit zu stellen, die es ermöglicht, katalytische Prozesse in Verbindung mit diskontinuierlichen Produktfluidströmen mit einer verbesserten zeitlichen Auflösung zu untersuchen als dies mit den im Stand der Technik bekannten Apparaturen und Verfahren möglich ist. Die erfindungsgemäße Apparatur und das erfindungsgemäße Verfahren sollen sich insbesondere auf die Untersuchung von Prozessen beziehen, die eine hohe Tendenz zur Desaktivierung aufweisen. Somit sollte die Genauigkeit der im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Analyse von Prozessen in Zusammenhang mit Katalysatordesaktivierung und anderen zeitlichen Effekten verbessert werden.
Apparatur
Die hier genannten und weitere Aufgaben werden dadurch gelöst, dass eine Apparatur zur Umsetzung von Feststoffkatalysatoren und Prozessen bereitgestellt wird, bei denen diskontinuierliche Fluidströme auftreten, wobei die Apparatur eine Eduktfluidzufuhr (01), einen Reaktionsraum (21/1) und zumindest einen Fluidmischraum (33), zumindest ein Drosselelement (11) sowie zumindest ein Druckregelventil (51) zumindest ein Analysengerät (43) aufweist, wobei die Apparatur dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktionsraum (21) ausgangseitig über eine Verbindungsleitung (22) und Teilstromleitung (36) mit zumindest einem Fluidmischraum (33) in Wirkverbindung steht und der zumindest eine Fluidmischraum (33) mit einem Drosselelement (11) verbunden ist, wobei das Drosselelemente (11) mit

a) einem Analysengerät (43) sowie
b) einer Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung steht; die Verbindungsleitung (22) steht mit dem Druckregelventil (51) und mit einer Abluftleitung (63) in Wirkverbindung, wobei das Druckregelventil (51) entweder stromabwärts oder stromaufwärts der Teilstromleitung (36) angeordnet ist und, falls das Druckregelventil (51) stromaufwärts der Teilstromleitung (36), die Ausgangsleitung (62) mit einem zweitem Druckregelventil (51/2) und einer Pumpe (91) versehen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest zwei oder mehr parallel angeordnete Reaktionsräume [(21/1), (21/2), ... beziehungsweise (21/x)] aufweist, jeder der Reaktionsräume mit jeweils mindestens einem Fluidmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht, die einzelnen Fluidmischräume je eine Wirkverbindung zu einem Mehrfachventil (41/1) aufweisen, wobei das Mehrfachventil (41/1) vorzugsweise als Multiportventil ausgestattet ist und/oder in der jeweiligen Wirkverbindung (22) von Reaktionsraum (21/x) und Fluidmischraum (33/x) ein Ventil (83) direkt vor dem Fluidmischraum (33/x) angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Apparatur zumindest vier Reaktionsräume (21/01–21/04), vorzugsweise acht Reaktionsräume (21/01–21/08), auf und das Mehrfachventil ist als Multiportventil (41/1) ausgestaltet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass jede Verbindungsleitung zwischen der Ausgangseite eines Reaktionsraums und dem jeweiligen Gasmischraum (33/x) je eine Teilstromleitung (36/x) aufweist, die einzelnen Teilstromleitungen (36/x) mit der Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung stehen, wobei die Regeleinrichtung (51) vorzugsweise stromabwärts der Verbindung der Teilstromleitungen mit der Ausgangsleitung (62) angeordnet ist.
In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass jede Teilstromleitung mit einem zweiten Multiportventil (41/2) in Wirkverbindung steht, dass das Multiportventil (41/2) eine Wirkverbindung mit der Ausgangsleitung (62) und mit einem zweiten Analysengerät (43/2) aufweist, wobei die Verbindung von Multiportventil zur Ausgangleitung – und auch die Ausgangsleitung des zweiten Analysengeräts zur Ausgangsleitung (62) – stromaufwärts der Regeleinrichtung (51) vorliegt. Die Verbindung zur Ausgangsleitung (62) kann in unterschiedlichen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Apparatur unterschiedlich ausgestaltet sein. Beispielsweise kann diejenige Ausgestaltung der Apparatur, die in der Wirkverbindung vom Drosselelement zur Ausgangsleitung ein Multiportventil aufweist auch eine Ausgangsleitung (45) aufweisen, die vom Multiportventil (41) zur Ausgangsleitung führt und die dabei das Analysengerät (43/1) umgeht (wie beispielsweise auch in der 5 dargestellt).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass ausgangsseitig zum Reaktorraum (21/x) ein Schaltventil (83/x) über eine Teilstromleitung (36/x) mit dem Fluidmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht.
Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, dass es sich bei den Reaktionsräumen (21/x) um Rohrreaktoren handelt, die jeweils ein Innenraumvolumen im Bereich von 0,1–5000 mL, vorzugsweise von 0,2 mL–200 mL, weiter vorzugsweise von 0,5–100 mL, aufweisen.
Im Hinblick auf die Gasmischräume (33/x) ist zu sagen, dass diese jeweils ein Innenraumvolumen im Bereich von 5–5000 mL, vorzugsweise von 10–3000 mL, weiter vorzugsweise von 50–1000 mL aufweisen. Vorzugsweise sind die Gasmischräume beheizbar und werden bei einer vorgegebenen Temperatur beheizt, so dass alle parallel angeordneten Gasmischräume eine definierte Temperatur aufweisen. Vorzugsweise weisen alle Gasmischräume die gleiche Temperatur auf. Die Temperatur der Gasmischräume liegt im Bereich von 0–400°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 350°C und weiter vorzugsweise im Bereich von 20–300°C.
Für den Fall, dass die Produktfluidströme kondensierbare Komponenten enthalten, die unter den im Gasmischraum gegebenen Bedingungen zur Auskondensation neigen, so ist es vorteilhaft, diese zuvor mittels eines Kondensors zu entfernen. Ein geeigneter Kondensor müsste dann im Leitungssystem stromaufwärts des Gasmischraums angeordnet sein, wobei eine geeignete Apparatur zumindest einen Kondensor pro Reaktor aufweist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass diese pro Reaktionsraum zumindest zwei Fluidmischräume in einer sequentiellen Anordnung aufweist und jeder Reaktionsraum (21/x) ausgangsseitig mit dem ersten Fluidmischraum (33/x') dieser sequentiellen Anordnung in Wirkverbindung steht und die Ausgangsseite des zweiten Fluidmischraums (33/x'') beziehungsweise die Ausgangsseite des sequentiell zuletzt angeordneten Fluidmischraums mit Drosseleinrichtung (11/1) in Wirkverbindung steht.
Als Analysengeräte können alle technischen Geräte eingesetzt werden, die sich zur quantitativen und qualitativen Untersuchung von Stoffströmen eignen. Beispiele hierfür sind Gaschromatographen, GC-MS, NIR, IR-Detektoren, UV, UV-VIS. Ist die Apparatur nur mit einem Analysengerät ausgestattet, so kann es sich hierbei vorzugsweise um ein GC oder ein GC-MS handeln. Falls die Apparatur mit zwei oder mehr Analysengeräten ausgestattet ist, so umfasst sie beispielsweise zusätzlich zu einem GC beziehungsweise einem GC-MS zumindest auch einen Heißgasflussanalysator.
Die wesentlichen Parameter zur Charakterisierung eines Katalysators beziehungsweise eines katalytischen Verfahrens sind durch die Bestimmung der Aktivität und der Selektivität im Hinblick auf eine definierte Zielreaktion gegeben. Die Aktivität ist definiert als die Gesamtverbrauchsrate an Reaktanden. Darüber hinaus lässt sich die Aktivität auch in Bezug auf die einzelnen Produktkomponenten angegeben, die bei einem katalytischen Verfahren entstehen. Die Selektivität ist der Bruchteil an einer bestimmten Produktkomponenten in Bezug auf die Gesamtheit aller Produktkomponenten. Die Aktivität und die Selektivität sind zeitabhängige Parameter und verändern sich regelmäßig mehr oder weniger schnell im Laufe eines Verfahrens. Falls die Veränderungen in kurzen Zeitabschnitten erfolgen, so sind diese bisher mit den im Stand der Technik bekannten Apparaturen und Verfahren nur schwerlich zu untersuchen.
In besonderen Ausgestaltungsformen kann die erfindungsgemäße Apparatur in Form von einem Riser-Reaktor, einem Downer Reaktor, einem Festbettreaktor, einem Fluidbettreaktor, einem Wirbelstromreaktor, einem Motorteststand oder einem Verbrennungsreaktor vorliegen.
Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen, wobei das Verfahren nachfolgende Schritte umfasst:

(i) kontrollierte Zuführung eines Fluidstroms in den Innenraum eines Fluidmischraums,
(ii) Durchmischung des Fluidstroms im Fluidmischraum,
(iii) Transfer des durchmischten Fluidstroms zu einem Fluidstromausgang mittels eines Leitungselements,
(iv) Entnahme des durchmischten Fluidstroms aus dem Leitungselement und Zuführung

Vorzugsweise ist die Durchführung des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum zumindest der Zeitdauer eines einzelnen Zyklus entspricht. Vorzugsweise entspricht die mittlere Verweilzeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum der Zeitdauer T von zwei bis vier Zyklen, wenn der Fluidstrom kontinuierlich in den Fluidmischraum überführt wird.
Bei der kontrollierten Zuführung kann es sich entweder um eine kontinuierliche Zuführung handeln, bei der zyklische Fluidströme auftreten, oder um zeitlich begrenzte (d. h. diskrete Fluidstrompakete) Zuführung handeln, bei der mindestens eine Fluidstromphase, die per Teilstromnahme in den Gasmischbehälter überführt wird.
Vorzugsweise ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass jeder Zyklus zumindest zwei Fluidstromphasen umfasst, die im Wechsel erfolgen, so dass die zumindest eine Fluidstromphase jeweils von zumindest einer zweiten Fluidstromphase abgelöst wird, wobei die zweite Phase von einer dritten Fluidstromphase abgelöst werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeitdauer eines einzelnen Zyklus im Bereich von 0,2 bis 7200 s liegt, vorzugsweise im Bereich von 1–3600s.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, ist die Zeitdauer der Eduktstromphase im Bereich 0,1–3600 s, vorzugsweise im Bereich von 0,1–1800 s und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,1–900 s.
Die Erfindung ermöglicht die Untersuchung von Prozessen in Verbindung mit diskontinuierlichen Fluidströmen – wie beispielsweise bei der Untersuchung von Feststoffkatalysatoren – mittels der erfindungsgemäßen Apparatur, wobei das Verfahren durch eine zyklische Betriebsweise gekennzeichnet ist und jeder Zyklus mindestens zwei aufeinanderfolgende Fluidstromphasen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und/oder Strömungsgeschwindigkeiten der Fluidstromphasen aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann pro Zyklus 1–50 Fluidstromphasen, vorzugsweise 2–10 Fluidstromphasen, und weiter vorzugsweise 2–5 Fluidstromphasen aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens, zu dessen Durchführung die in 2 dargestellte Apparatur verwendet wird, wird während einer oder mehrerer Fluidstromphasen das Schaltventil (83/x) so geschaltet, dass zunächst ein und danach kein Fluidstrom in den Gasmischbehälter strömt. Es handelt sich um den Anfang der zusätzlichen Mischzeit. Der Gasmischraum (33/x) dient somit als Speichereinheit für ein Gasvolumen der Fluidphasen unter Berücksichtigung der Menge des entnommenen Teilstroms und der Zeitdauer der Probennahme.
Nach Erreichen einer geeigneten Gesamtmischzeit wird das Schaltventil (83/x) so geschaltet, dass ein Fluidstrom, vorzugsweise ein inertes Gas, und weiter vorzugsweise Stickstoff, aus der Gasversorgungsvorrichtung (02/x) in den Gasmischraum (33/x) stromabwärts zum Schaltventil (83/x) strömt und das zuvor im Gasmischbehälter (33/x) gespeicherte Fluidvolumen aus dem Gasmischbehälter (33/x) gespült wird. Diese Verfahrensweise bewirkt eine Rückvermischung aller Fluidkomponenten für eine einzelne Fluidstromphase im Vergleich zur Durchführung des Verfahrens ohne das Schaltventil (83/x), da eine längere Verweilzeit des Fluidvolumens im Gasmischbehälter (33/x) ermöglicht wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muss eine entsprechend lange Verweilzeit verwendet werden, damit die Durchmischung in dieser Weise ermöglicht wird.
Beispielweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zumindest eine Eduktstromphase und zumindest eine Regenerierungsstromphase aufweisen, wobei diese im Wechselbetrieb erfolgen, so dass die zumindest eine Eduktstromphase jeweils von der zumindest einen Regenerierungsphase abgelöst wird. Eine bevorzugte Betriebsweise zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen Eduktstromphase und Regenerierungsphase eine Spülphase erfolgt. Zur Durchführung der Spülphase wird beispielsweise ein Inertgas oder ein Trägergas durch (den Reaktionsraum (21) und) die Zuführungsleitung (36) in den Fluidmischer (33) geleitet, welches keine Edukt- oder Produktkomponenten aufweist. Durch die Spülphase ist es technisch möglich, eine zeitliche Trennung von Eduktstromphase und Regenerierungsphase zu ermöglichen und unerwünschte Reaktionen zwischen Eduktstrom und dem Regenerationsstrom zu vermeiden.
Der Begriff „mittlere Verweilzeit von Molekülen beziehungsweise Komponenten” bezieht sich auf die Verweilzeiten der Moleküle oder Komponenten im Fluidmischer (33).
Zuführung eines Fluidstroms bedeutet, dass ein leitendes Verbindungselement (36) vorhanden ist, mit dessen Hilfe die Zuführung des Fluidstroms bewerkstelligt wird. Charakteristisch für dieses Zuführungselement (ZFE) (d. h. Element (36)) ist die Querschnittsfläche F_ZFE, durch die der Fluidstrom durchtritt. Unter Betrachtung des Zeitintervalls t, tritt die Volumenmenge V_t1, durch die Querschnittsfläche. Der Fluidmischer (FM) (d. h. dem Element (33)) weist eine Querschnittsfläche Q_FM auf, die sich von der Querschnittsfläche des Zuführungselements unterscheidet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Fluidstroms im Fluidmischer (33) ist geringer als die Strömungsgeschwindigkeit des Fluidstroms im Zuführungselement (36). Eine Detailbetrachtung ergibt, dass die Erfindung sich auf Zuführungsleitungen bezieht, deren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegt.
Die jeweilige Auslegung und Ausgestaltung des Fluidmischraums (33) kann ein Fachmann mit dem ihm bekannten Fachwissen bewerkstelligen. Der Fluidmischraum ermöglicht eine effiziente Rückvermischung der Fluide.
Die charakteristische Eigenschaft eines Fluidmischers ergibt sich aus der mittleren Verweilzeiten von Molekülen und Komponenten innerhalb des Fluidmischers und der Zeitdauer einer Fluidstromphase beziehungsweise eines einzelnen Fluidstromzyklus.
Für den Fall, dass es sich bei den Fluiden um gasförmige Fluide handelt, ist der Fluidmischer ein Gasmischraum (33/x). Die einfachste Ausführung eines solchen Gasmischraums stellt ein Rohr dar. Dem Fachmann ist naheliegend, welche geometrischen Ausführungen und Dimensionen des Gasmischraumes zu höheren Rückvermischungszeitkonstanten führen.
Die mittlere Verweilzeit der Moleküle und/oder Komponenten im Gasmischraum (oder Fluidmischraum) ist mindestens so groß wie die Zeitdauer einer Fluidstromphase, vorzugsweise mindestens so groß wie die Zeitdauer von zwei Fluidstromphasen, weiter vorzugsweise mindestens so groß wie die Zeitdauer von drei oder mehr Fluidstromphasen.
Die Temperierung des Fluidmischers kann – neben der geometrischen Auslegung – von großer Bedeutung sein, was die Genauigkeit des Verfahrens angeht. Die Temperatur und die Moleküleigenschaften haben einen erheblichen Einfluss auf das Diffusionsverhalten der Stoffe. Ein Fluidmischer, der für gasförmige Fluide eingesetzt wird, unterscheidet sich gegenüber einem Fluidmischer für flüssige Fluide, da sich die Diffusionseigenschaften von Flüssigkeiten und Gasen unterscheiden.
Der „Fluidstrom” der durch das Zuführungselement geleitet wird, weist eine diskontinuierliche Zusammensetzung auf, wenn die Zusammensetzung des Volumenstroms an einer festgelegten Stelle der Zuführung in aufeinanderfolgenden Zeitpunkten betrachtet wird.
Zum Begriff „Konzentrationsprofil” ist zu sagen, dass dieser sich auf eine oder mehrere Komponenten bezieht. Bei einer Betrachtung der Konzentration einer einzelnen Komponente A innerhalb des Fluidstroms in einem bestimmten Volumenelement an einer definierten Stelle der Fluidstromführung kann sich die Konzentration der Komponente A in diesem Volumenelement zeitlich ändern. Somit ergibt das Konzentrationsprofil aus der Auftragung der Konzentration gegen die Zeit.
Der Fluidstrom umfasst zumindest eine Komponente oder mehrere Komponenten, wobei auch ein Trägerfluidstrom vorhanden sein muss, sofern der Fluidstrom nur eine einzelne Komponente aufweist. In der Regel handelt es sich bei dem Fluidstrom um ein Mehrkomponentensystem. Insbesondere können die zu untersuchenden Mehrkomponentensysteme auch sehr komplex aufgebaut sein.
Durch die Beschreibung der Zusammensetzung der Fluidströme wird ersichtlich, dass die Komponente beziehungsweise Vielzahl von Komponenten in ganz unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen können. Darüber hinaus kann sich auch die Konzentration der einzelnen Komponenten über die Zeit betrachtet mehr oder weniger stark verändern, was beispielsweise mit dem Prozess der Entstehung des Fluidstroms zusammenhängt.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, dass diskontinuierliche Fluidströme anfallen. Von diesen Fluidströmen werden definierte (oder diskrete) Bereiche ausgewählt, die dann im Fluidmischer (33) in einen kontinuierlichen Bereich eines Fluidstroms integral umgewandelt werden. Der kontinuierliche Bereich wird durch den Auslass abgeführt, wobei Teile des Fluidstroms einer Analyse [(43) beziehungsweise (43/1), (43/2)] zugeführt werden.
In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es im besten Fall möglich, eine vollständige Rückvermischung der Fluidstromphase zu bewirken. Dadurch wird eine durchmischte Fluidstromphase gebildet, welche dann über einen definierten zeitlichen Bereich ein konstantes oder nahezu konstantes Konzentrationsprofil aufweist. Die Angabe bezüglich dem konstanten beziehungsweise nahezu konstantem Konzentrationsprofi bezieht sich auf einen durchmischten Fluidstrom in einem Leitungselement stromabwärts des Fluidmischers oder im Fluidmischraum (33).
Dies bedeutet, dass eine Fluidstromphase mit diskontinuierlichem Konzentrationsprofil innerhalb des Zuführungselements (36) im Gasmischraum (33) beziehungsweise Fluidmischraum (33) derart rückvermischt wird, dass ein Gemisch gebildet wird, welches über die Rückvermischungszeitkonstante eine konstante Konzentration aller enthaltenden Komponenten aufweist und dessen Konzentrationsintegral über der Zeit dem Konzentrationsintegral über der Dauer der Fluidstromphase vor der Rückvermischung des Fluidstroms entspricht.
Durch Quantifizierung der Konzentration des rückvermischten Fluidstroms zu einem beliebigen Zeitpunkt lässt sich die integrale Menge der Fluidkomponenten des Zyklus bestimmen. Demnach ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die (parallelisierte) integrale Quantifizierung von Komponenten eines Fluidstroms mit diskontinuierlichem Konzentrationsprofil.
Die Zeitdauer der Eduktstromphase wird so gewählt, dass zumindest ein signifikanter Teil der Zeitdauer der Desaktivierung des Katalysators in dieser Zeitdauer erfolgt. In Bezug auf den katalytischen Prozess bedeutet dies, dass die Aktivitätsverringerung des Prozesses im Bereich von 0,1% bis 95% pro Sekunde, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50% pro Sekunde, liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die (analytische) Charakterisierung von Fluidströmen, wobei der oder die Fluidströme aus einer Katalysatortestapparatur zur Untersuchung von katalytischen Prozessen stammt und es sich um einen gasförmigen Fluidstrom handelt, wobei die GHSV im Bereich von 250–200000 h^–1, vorzugsweise von 500–150000 h^–1 und weiter vorzugsweise von 500–100000 h^–1 liegt.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist auch die Kombination der Teilstromentnahme mit nachgeschalteter Rückvermischung. Die Teilstromentnahme hat den Vorteil, dass insbesondere im hohen GHSV-Bereich, bei denen GHSV-Werte von 500 h^–1 überschritten werden, die Menge an Produktfluidstrom sehr hoch ist und die Kapazität von Fluidmischräumen (33/x) übersteigt oder die Dimensionierung der Fluidmischräume (33/x) für Laboruntersuchungen ungeeignet groß wird, was insbesondere für die parallelisierte Anordnung von Reaktionsräumen (21/x) nachteilig ist. Die Angabe des GHSV-Wertes von 500 h^–1 bezieht sich vorliegend auf Katalysatorvolumina im Bereich von 1 mL.
Die Rückvermischung wird unter genau kontrollierten Bedingungen vorgenommen und somit kann der diskontinuierliche Produktfluidstrom gezielt und sehr gut definiert behandelt werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass es bei dem Verfahren auch von Vorteil sein kann, dass ein Spülschritt verwendet wird, um den Gasmischer (33) (beziehungsweise die Gasmischer (33/x)) mit Fluidstrom zu füllen, der in der Zusammensetzung dem Fluidstrom der experimentellen Untersuchung ähnlich ist. Falls ein Spülschritt verwendet wird, dann sollte mit diesem Spülfluidstrom das Totvolumen dreimal durchspült werden. Bezüglich des Totvolumens, das sich stromabwärts der Reaktionsräume (21/x) befindet, hat das Volumen des Gasmischraums (33) das größte Volumen und wird nur vom Teilstrom durchspült. Somit sollte insbesondere das Volumen innerhalb des Gasmischraums (33) dreimal ausgetauscht werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren somit auch einen Spülschritt (i.x) der dem Schritt (i) vorgeschaltet ist und der darin besteht, dass ein geeignetes Fluid durch die Zuführungsleitung (36) zum Gasmischraum inklusive Gasmischraum (33) geleitet wird, wobei das Volumen des Teilfluidstroms etwa dreimal das Totvolumen diese Bereichs der Apparatur füllt.
Der Spülschritt ist dann jedoch nicht notwendig, wenn das Verfahren mit der in 2 dargestellten 2 durchgeführt wird, bei dem der Gasmischraum (33) von der Zuführung des Fluidstroms abgekoppelt wird und die Durchmischung des Fluidstroms zum Teil während des Zeitraums abläuft, in welchem keine Fluidstromzufuhr zum Gasmischraum (33) erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Untersuchung sämtlicher diskontinuierlicher Prozesse, bei denen diskontinuierliche Fluidströme auftreten. Dies kann beispielsweise bei Prozessen der Fall sein, die in Verbindung mit Temperaturwechseln der Katalysatortemperatur durchgeführt werden, oder bei Prozessen, die mit Feedwechseln (Flussänderungen, Konzentrationsänderungen) oder Druckänderungen ausgeführt werden. Darüber hinaus auch bei Prozessen in Verbindung mit schneller Katalysatordesaktivierung (Alterung). Die Veränderungen der hier genannten Parameter können einzeln oder gemeinsam vorliegen. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Untersuchung von reversiblen Prozessen.
Weiterhin ist das Verfahren zur Charakterisierung von Fluidströmen in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,5–200 bar, vorzugsweise von 0,5–150 bar und weiter vorzugsweise von 0,5–100 bar durchgeführt wird.
Eine Einflussgröße in Bezug auf die Steuerung und den Ablauf des Verfahrens ist auch durch die Analysenzeiten des jeweiligen Produktfluidstroms gegeben. Die Analysenzeiten hängen sowohl von dem jeweils eingesetzten Analysengerät ((43) beziehungsweise (43/1), (43/2)) als auch von der Komplexität der zu analysierenden Produktmischung ab. Darüber hinaus ist es auch die Anzahl der in eine Apparatur eingebauten Reaktionsräume (21/x) von Bedeutung, und zwar ob beispielsweise vier, acht, sechzehn oder mehr Reaktionsräume parallel angeordnet sind. Die größere Anzahl an Reaktionsräume steht in Verbindung mit einer größeren Anzahl von Gasmischräumen (33/x). Hierbei ist es auch ersichtlich, dass die Konstruktion der Apparatur mit steigender Anzahl von Reaktionsräumen (21/x) und von Gasmischräumen (33/x) mit größeren technischen Anforderungen verbunden ist, was die Steuerung und Handhabung betrifft. Daher ist auch eine obere Grenze gegeben, was die Anzahl von Reaktionsräumen und Gasmischräumen angeht. Für derzeitige Fertigungsleistungen und bei Reaktionsräumen mit einem Innenvolumen von größer 10 ml ist es vorzuziehen, wenn die erfindungsgemäße Apparatur weniger als 200 Reaktionsräumen, vorzugsweise weniger als 100 Reaktionsräumen und noch weiter vorzugsweise weniger als 50 Reaktionsräumen aufweist. Die hier genannten Angaben im Hinblick auf die obere Grenze für die Anzahl an Reaktionsräumen (21/x) soll die Erfindung in keiner Weise einschränken.
Vorzugsweise ist jeder Reaktor mit je einem Gasmischraum (33/x) verbunden. Es ist auch denkbar, dass ein einzelner Reaktor mit mehreren Gasmischräumen [(33/x'), (33/x'')...] verbunden ist, die dann seriell zugeschaltet und befüllt werden können, um hier Produktfluiduntermengen zu bilden und noch weitere kinetische Untersuchungen vorzunehmen.
Zu beachten ist die jeweilige Analysenzeit für die Analyse eines Produktfluidstroms, der in einem Gasmischraum (33) aufgenommen wurde, und die Anzahl der Gasmischräume sowie auch die Anzahl an Analysengeräten (43/x), die für die Charakterisierung des Produktgemisches aus dem Gasmischraum verwendet werden. In der Regel liegen die Analysenzeiten im Zeitbereich zwischen 30 s und 1800 s. Beispielsweise kann die Analysenzeit von einer komplexen Produktmischung 1200 s betragen. In Bezug auf eine Apparatur mit sechzehn parallel angeordneten Reaktoren kann sich beispielsweise eine Analysenzeit im Bereich von 4 bis 6 Stunden ergeben, um alle Produktmischungen zu analysieren, die sich in den sechzehn Gasmischräumen befinden. Das hier angegebene Beispiel betrifft eine Apparatur, die mit einem Analysengerät ausgestattet ist und bei der jeder Reaktor mit je einem Gasmischraum verbunden ist.
Beispiele
Zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mehrere beispielhafte Untersuchungen mit einer Katalysatortestungsapparatur durchgeführt, die vor der jeweiligen Untersuchung reaktionsraumausgangsseitig mit unterschiedlichen Gasmischbehältern ausgestattet wurde. Die hier aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken. Zur Analyse wurden die Stoffkonzentration der Fluidkomponente 1 (d. h. vorliegend Ethan) mittels eines GC's (und zwar ein Agilent 7890A, TCD Säule: CP-Volamin 30 m × 0,32 mm × 5 μm. Laufzeit 4,6 min (von Start zu Start 7,2 min)) charakterisiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Die Gasmischbehälter wurden beheizt und die Temperatur der Gasmischbehälter lag jeweils bei 50°C. Die Versuchsparameter wurden so gewählt, dass der Druck im Reaktionsraum jeweils bei 0,17 barg (d. h. 1,17 bar) lag.
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse einer ersten Serie von Untersuchungen gezeigt, bei der die Zeitdauer der Fluidphasen variiert wurde, die in den Gasmischbehälter eingeleitet wurden. Als Fluidphase 1 wurde Ethan (mit einer Flussrate von 83,3 mL/min) und als Fluidphase 2 wurde Stickstoff (mit einer Flussrate von 62,6 mL/min) verwendet, die jeweils in abwechselnd in den Gasmischbehälter eingeleitet wurden. [Die gleichen Flussraten – d. h. 83,3 mL/min Ethanstrom und 62,6 mL/min N₂-Strom – wurden auch in den Beispielen B5–B8 verwendet. Die hier gemachten Angaben beziehen sich auf Normliter.] Somit bestand ein einzelner Zyklus aus einer Phase 1, in der Ethan in den Gasmischbehälter eingeleitet wurde, und einer Phase 2, in der Stickstoff in den Gasmischbehälter eingeleitet wurde. Für die Phase 1 und die Phase 2 wurden in allen Beispielen gleichlange Phasendauern gewählt. Die Zeitdauer der Fluidphasen waren in Beispiel 1 jeweils 5 Minuten, in Beispiel 2 jeweils 10 Minuten und in Beispiel 3 jeweils 20 Minuten. Daraus ergab sich eine Zyklusdauer von 10 Minuten für Beispiel 1, von 20 Minuten von Beispiel 2 und von 40 Minuten für Beispiel 3. Die Schaltzeiten zwischen den unterschiedlichen Phasen und Zyklen waren im Bereich von Millisekunden, und somit ohne Einfluss auf die Untersuchung. Um die Genauigkeit des Verfahrens darzustellen, wurde die Ethankonzentration bestimmt und die prozentuale Standardabweichung (STDP) berechnet. Vergleich mit Analyse von einem Ethanstrom mit 50,5 Vol.-% in Beispiel B4 ergibt eine prozentuale Standardabweichung von 0,15 % und zeigt die Güte beziehungsweise die Effizienz hohe Genauigkeit für die experimentellen Beispiele gemäße des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als Grundlage für die Berechnung der Standardabweichung wurde die folgende Formel verwendet: STDP = [SQRT[Σ(Xi – Xm)²/n]/Xm]·100.
Dabei sind Xi der jeweilige Messwert, Xm der Mittelwert und n die Anzahl der Messungen. Die Zeitdauer eines Zyklus setzt sich aus der Zeitdauer der einzelnen Phasen zusammen, d. h. vorliegend T_cycle = T_P1 + T_P2.
Bei den Experimenten, die in den Tabellen 2 und 3 dargestellt sind, wurden die Phasendauern so gewählt, dass jede einzelne Phase eine Zeitdauer von 5 Minuten aufwies. Daraus resultierte eine Zykluszeit von 10 Minuten. Innerhalb eines Experiments wurden die Zyklen mindestens zehnmal wiederholt. Das Verhältnis von der Verweilzeit t_rt (die Abkürzung rt wird hier für retention time verwendet) zur Zyklendauer T_cycle ist eine charakteristischer Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Verhältnis von Verweilzeit zu Zyklendauer (t_rt/T_cycle-Verhältnis) sollte einen Wert größer 4 aufweisen. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass hier eine abschließende Angabe zu einem bevorzugten Wert dieses Parameters nur schwer möglich ist. Denkbar ist, dass verbesserte apparative Gegebenheiten – beispielsweise Verwendung verbesserter Fluidmischer – dazu führen könnten, dass sich der Wert des t_rt/T_cycle-Verhältnis verändert gegenüber der hier gemachten Angabe.
Bei den Beispielen B1 bis B8 wurde eine experimentelle Zeitdauer von je 1,5 Stunden gewählt, wobei während dieser Zeitdauer jeweils 15 Analysen vorgenommen wurden. Zuvor wurden die Behälter 6,4 Stunden gespült, um eine Einstellung des neuen Gemischs zu erzielen. Es wurde ein Drosselelement verwendet, das mit einer Druckdifferenz von 0,17 bar betrieben wurde. Der durch die Drossel geleitete Teilstrom hatte einen Volumenstrom von ca. 1 mL/min mit. Da die Teilstromentnahme einen konstanten Fluss aus dem Reaktorabstrom entnimmt, entspricht die rückvermischte Konzentration den zeitlichen Anteilen von Ethan und Stickstoff.
Eine Auftragung der Messergebnisse in den 9 und 10 zeigt, dass die quantitativen Messwerte des Ethangehaltes geringfügige Differenzen aufweisen, die durch sehr geringe Druckschwankungen der Apparatur bedingt sind. Derartige Abweichungen bei der quantitativen Angabe der Messwerte können mittels Zugabe von internem Standard kompensiert werden. Diese Druckschwankungen entstehen beim Fluidwechsel. Daher ist ihr Beitrag proportional zur Frequenz der Fluidwechsel (~ 1/T_cycle). Unabhängig von der Abweichung der Absolutwerte liegt die Schwankung der Messwerte im Bereich der Genauigkeit des Analysengerätes, was somit die besondere Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstriert.

Tabelle 1 zeigt eine Darstellung der Versuchsparameter und Testergebnisse eines Rückvermischungsexperiments mittels erfindungsgemäßem Aufbau und Verfahren, wobei bei den Beispielen B1 bis B3 die Länge der Phasendauer verändert wurde. Bei allen drei Beispielen wurde ein Fluidmischraum verwendet, der durch drei sequentiell angeordnete Behälter gebildet wurde. Jeder einzelne Behälter wies ein Innenvolumen von 50 mL auf, so dass hier ein Gesamtinnenvolumen von 150 mL resultierte. Zum Vergleich wurde in B4 mit derselben Analyseneinheit eine vergleichbare Ethankonzentration bestimmt. B4 verdeutlich also die Analysengenauigkeit.

Bsp.	Vol. Gasmischbehälter [ml]	t_rt/T_cycle [min/min]	Temp. Gasmischbehälter [°C]	T_P1 (Ethan) [min]	T_P2 (Stickstoff) [min]	STDP Ethan-Analyse [%]
B1	3x50	15	50	5	5	0,24
B2	3x50	7,5	50	10	10	0,18
B3	3x50	3,75	50	20	20	0,47
B4	–	–				0,15

Tabelle 2 zeigt eine Darstellung der Versuchsparameter und Testergebnisse eines Rückvermischungsexperiments mittels erfindungsgemäßem Aufbau und Verfahren, wobei der Einfluss der Geometrie des Gasmischbehälters untersucht wurde. In Beispiel B5 wurde eine Anordnung von drei sequentiell angeordneten Behältern verwendet. Jeder der drei Behälter hatte ein Innenvolumen von 50 mL. In Beispiel B6 wurde ein einzelner Gasmischbehälter mit einem Innenvolumen von 150 mL eingesetzt.

Bsp.	Vol. Gasmischbehälter [ml]	t_rt/T_cycle [min/min]	Temp. Gasmischbehälter [°C]	T_P1 (Ethan) [min]	T_P2 (Stickstoff) [min]	STDP Ethan-Analyse [%]
B5	3x50	15	50	5	5	0,24
B6	150	15	50	5	5	2,74

Tabelle 3 zeigt eine Darstellung der Versuchsparameter und Testergebnisse eines Rückvermischungsexperiments mittels erfindungsgemäßem Aufbau und Verfahren, wobei der Einfluss des Innenvolumens des Gasmischbehälters auf die Mischeffizienz bestimmt wurde. In Beispiel B7 wurde ein Gasmischbehälter mit einem Innenvolumen von 75 mL und in Beispiel B8 wurde ein Gasmischbehälter mit 150 mL eingesetzt.

Bsp.	Vol. Gasmischbehälter [ml]	t_rt/T_cycle [min/min]	Temp. Gasmischbehälter [°C]	T_P1 (Ethan) [min]	T_P2 (Stickstoff) [min]	STDP Ethan-Analyse [%]
B7	75 ml	7,5	50	5	5	3,32
B8	150 ml	15	50	5	5	2,74

Kurze Beschreibung der Figuren:
1 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen bei einer zyklischen Betriebsweise, bei der ein Reaktionsraum (21) über eine Teilstromleitung (36) mit einem Gasmischraum (33) in Wirkverbindung steht.
2 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist zu der 1 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass eingangsseitig zum Fluidmischbehälter (33) ein Schaltventil (83) über eine Teilstromleitung (36) mit einem Fluidmischbehälter (33) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus steht eine Gaszufuhrvorrichtung (02) in Wechselwirkung mit dem Schaltventil (83).
3 zeigt eine schematische Darstellung der Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen bei einer zyklischen Betriebsweise, bei der ein Reaktionsraum (21) über eine Teilstromleitung (36) mit einem Gasmischraum (33) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus befindet sich eingangsseitig zum Regelventil (51) eine Analyseneinheit (43/2).
4 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, bei der jeder Reaktorraum (21/1, 21/2) ausgangsseitig mit einer Seitenstromleitung (36) in Wirkverbindung steht, die wiederum zu einem Gasmischbehälter (33/1, 33/2) verbunden ist. Jeder Gasmischbehälter (33/1, 33/2) steht ausgangsseitig über ein Restriktorelement (11/1, 11/2) mit dem Multiportventil (41) in Wirkverbindung.
5 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist mit der in 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass eingangsseitig zu jedem Fluidmischbehälter (33/x) ein Schaltventil (83/x) über eine Teilstromleitung (36/x) mit einem Fluidmischbehälter (33/x) in Wirkverbindung steht. Darüber hinaus steht eine Gaszufuhrvorrichtung (02/x) in Wechselwirkung mit dem Schaltventil (83/x).
6 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist mit der in 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass die reaktorausgangseitige Verbindung eines jeden Reaktorraums (21/1, 21/2) mit einem Multiportventil (41/2) in Wirkverbindung steht. Ausgangsseitig zum Multiportventil (41/2) besteht eine Wirkverbindung zum Regulierventil (51).
7 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Untersuchung von Reaktionen, welche identisch ist mit der in 4 dargestellten Apparatur bis auf die Ausnahme, dass die Fluidzuführungskomponente bestehend aus Ventil 1 (81), Ventil 2 (82), Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A und Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A.
8.a zeigt eine schematische Darstellung des Einflusses des erfindungsgemäßen Gasmischbehälters auf eine Sequenz an Eduktfluidphasen A (A1–A4), welche durch die erfindungsgemäße Anordnung derart rückvermischt wird, so dass eine Konzentration B mit einer Analyseneinheit bestimmt werden kann.
8.b zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur, welche auf das in 6 beschriebe Anwendungsbeispiel bezogen wird, jedoch mit der Ausnahme, dass kein Gasmischbehälter verwendet wird. C zeigt dabei ein nicht-stationäres Konzentrationsprofil.
9 zeigt den zeitlichen Verlauf der gemessenen Ethankonzentrationen inklusive der Spülzeit für die Beispiele B1, B2, B3.
10 zeigt den zeitlichen Verlauf der gemessenen Ethankonzentrationen nach Stabilisierung der Konzentrationen für die Beispiele B1 bis B4. Die Werte wurden für die Bestimmung der prozentualen Standardabweichung verwendet. Bei zu langer Zykluszeit (B3) ist das Schwanken der Konzentration mit einer Periodendauer analog der Zykluszeit zu erkennen.
In Zusammenhang mit der Bezugszeichenliste und den Bezugszeichennummerierung ist anzumerken, dass ein Aspekt der Erfindung auch die Parallelisierung der Apparatur und des Verfahrens betrifft, da hierbei die Effizienz weiter gesteigert werden kann. Um die parallel angeordneten Bauelemente in entsprechender Weise zu berücksichtigen wurden den Bezugszeichen teilweise Beifügungen mit Teilstrich und Nummer beziehungsweise dem Buchstaben x angefügt. Wie dieses System zu verstehen ist, sollte sich für den Fachmann aus dem Zusammenhang erschließen. Es sei angemerkt, dass eine Anfügung von /x bedeutet, dass es sich um mehrere Bauelemente handeln kann, die parallel angeordnet sind. Eine Durchnummerierung mit den Zeichen /1, /2, /3 ... heißt, dass es sich jeweils um das erste, das zweite, das dritte Bauelement handelt. Die Anzahl der jeweiligen Bauelemente richtet sich nach dem Parallelisierungsgrad. Die Anzahl der eingesetzten Multiportventile ergibt sich aus der Anzahl an Zuleitungsanschlüssen an dem jeweils eingesetzten Ventiltyp, die sich in Bezug auf Zuleitungen und technische Spezifikationen unterscheiden können. Dabei ist jedoch auch der Parallelisierungsgrad der Apparatur zu berücksichtigen, da sich aus der Anzahl der Reaktoren auch die Anzahl der benötigten Zuleitungen zum Multiportventil ergibt. Eine sequentielle Anordnung von Mischbehältern ist durch folgende Nummerierung [(33/x'), (33/x'')...] gekennzeichnet, wobei sich (33/x') auf das erste Element und (33/x'') auf das zweite Element der sequentiellen Anordnung bezieht.
Bezugszeichenliste

01: Eduktfluidzufuhr
02: Gaszufuhrvorrichtung
02/1, 02/2: Gaszufuhrvorrichtung
11: Drosselelement (Restriktorelement, beispielsweise Kapillare)
11/1, 11/2, ...: Drosselelement 1, Drosselelement 2, ... (bzw. (11/x))
21: Reaktionsraum
21/1, 21/2, ..: Reaktionsraum 1, Reaktionsraum 2, ... (bzw. (21/x))
22: Verbindungsleitung von Reaktionsraumausgang mit Gasmischbehälter
33: Fluid-/Gasmischraum, Gasmischbehälter
33/1, 33/2, ...: Fluid-/Gasmischraum 1, Fluid-/Gasmischraum 2, ... (bzw. (33/x))
36: Teilstromleitung, Seitenstromleitung
36/1, 36/2: Teilstromleitung 1, Teilstromleitung 2, ... (bzw. (36/x))
41: Multiportventil
41/1: Multiportventil 1
41/2: Multiportventil 2
42: Verbindungsleitung von Multiportventil und Analysengerät
43: Analysengerät
43/1: Analysengerät 1
43/2: Analysengerät 2
45: Abluftleitung vom Multiportventil
51: Regelventil
62: Abluftleitung vom Analysengerät 43/1
63: Abluftleitung vom Regelventil
64: Abluftleitung von Fluidzuführvorrichtung
71: Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente A
72: Gaszuführungsvorrichtung für Fluidkomponente B
81: Ventil 1
82: Ventil 2
83: Ventil 3
83/1, 83/2: Ventil 3
91: Pumpe

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2005/063372 [0003, 0003, 0003]
WO 2004/052530 [0004]
DE 102010050599 [0005]
WO 2008/012073 [0006, 0006, 0006]
DE 102004039378 [0007]

Claims

Apparatur zur Untersuchung von Feststoffkatalysatoren und Prozessen, bei denen diskontinuierliche Fluidströme auftreten, wobei die Apparatur eine Eduktfluidzufuhr (01), einen Reaktionsraum (21) und zumindest einen Fluidmischraum (33), zumindest ein Drosselelement (11) sowie ein Druckregelventil (51) zumindest ein Analysengerät (43) aufweist, wobei die Apparatur dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktionsraum (21) ausgangsseitig über eine Verbindungsleitung (22) und eine Teilstromleitung (36) mit zumindest einem Fluidmischraum (33) in Wirkverbindung steht und der Fluidmischraum (33) mit einem Drosselelement (11) verbunden ist, wobei das oder die Drosselelemente (11) mit a) einem Analysengerät (43) sowie b) einer Ausgangsleitung (62) in Wirkverbindung steht; die Verbindungsleitung (22) steht mit dem Druckregelventil (51) und mit einer Abluftleitung (63) in Wirkverbindung, wobei das Druckregelventil (51) entweder stromabwärts oder stromaufwärts der Teilstromleitung (36) angeordnet ist und, falls das Druckregelventil (51) stromaufwärts der Teilstromleitung (36), die Ausgangsleitung (62) mit einem zweitem Druckregelventil (51/2) und einer Pumpe (91) versehen ist.
Apparatur gemäß Anspruch 1, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese zumindest zwei oder mehr Reaktionsräume [(21/1, 21/2) bzw. (21/x)] aufweist, jeder der Reaktionsräume mit jeweils mindestens einem Fluidmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht, die einzelnen Fluidmischräume je eine Wirkverbindungen zu einem Mehrfachventil (41/1) aufweisen, wobei das Mehrfachventil (41/1) vorzugweise als Multiportventil ausgestaltet ist und/oder in der jeweiligen Wirkverbindung (22) von Reaktionsraum (21/x) und Fluidmischraum (33/x) ein Ventil (83) direkt vor dem Fluidmischraum (33/x) angeordnet ist.
Apparatur gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, die dadurch gekennzeichnet ist, dass jede Verbindungsleitung zwischen der Ausgangseite Reaktionsraum und dem Gasmischraum (33/x) je eine Teilstromleitung (36/x) aufweist, die einzelnen Teilstromleitungen (36/x) mit der Ausgangsleitung (45) in Wirkverbindung stehen, wobei die Regeleinrichtung (51) vorzugsweise stromabwärts der Verbindung der Teilstromleitungen mit der Ausgangsleitung (45) angeordnet ist.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die dadurch gekennzeichnet ist, dass jede Teilstromleitung mit einem zweiten Multiportventil (41/2) in Wirkverbindung steht, dass das Multiportventil (41/2) eine Wirkverbindung mit der Ausgangsleitung (45) und mit einem zweiten Analysengerät (43/2) aufweist, wobei die Verbindung von Multiportventil zur Ausgangleitung – und auch die Ausgangsleitung des zweiten Analysengeräts zur Ausgangsleitung (45) – stromaufwärts der Regeleinrichtung (51) vorliegt.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionsräumen (21/x) jeweils ein Innenraumvolumen im Bereich von 0,5–500 mL, vorzugsweise von 1 mL–200 mL, weiter vorzugsweise von 1–100 mL, aufweisen und/oder es sich bei den Reaktionsräumen vorzugsweise um Reaktoren, weiter vorzugsweise um Rohrreaktoren handelt und/oder dass die Gasmischräume (33/x) jeweils ein Innenraumvolumen im Bereich von 5–5000 mL, vorzugsweise von 10–3000 mL, weiter vorzugsweise von 20–1000 mL aufweisen.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ausgangsseitig zu jedem Reaktorraum (21/x) ein Schaltventil (83/x) über eine Teilstromleitung (36) mit dem Gasmischraum (33/x) in Wirkverbindung steht.
Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese pro Reaktionsraum zumindest zwei Fluidmischräume in einer sequentiellen Anordnung aufweist und jeder Reaktionsraum (21/x) ausgangsseitig mit dem ersten Fluidmischraum (33/x') dieser sequentiellen Anordnung in Wirkverbindung steht und die Ausgangsseite des zweiten Fluidmischraums (33/x'') beziehungsweise die Ausgangsseite des sequentiell zuletzt angeordneten Fluidmischraums mit Ventil (41) in Wirkverbbindung steht.
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen, wobei das Verfahren nachfolgende Schritte umfasst: (i) kontrollierte Zuführung eines Fluidstroms in den Innenraum eines Fluidmischraums, (ii) Durchmischung des Fluidstroms im Fluidmischraum, (iii) Transfer des durchmischten Fluidstroms zu einem Fluidstromausgang mittels eines Leitungselements, (iv) Entnahme des durchmischten Fluidstroms aus dem Leitungselement und Zuführung der Teilströme zu einer Analyseneinheit
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach Anspruch 8, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mittlere Verweilzeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum zumindest der Zeitdauer eines einzelnen Zyklus entspricht, in der der Fluidstrom eines einzelnen Zyklus in den Fluidmischraum überführt wird, vorzugsweise entspricht die mittlere Verweilzeit eines Moleküls beziehungsweise einer Komponente im Fluidmischraum der Zeitdauer von 1 bis 20 Zyklen, vorzugsweise 2–10 Zyklen, in der der Fluidstrom eines einzelnen Zyklus in den Fluidmischraum überführt wird.
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, jeder Zyklus zumindest zwei Fluidstromphasen umfasst, die im Wechsel erfolgen, so dass die zumindest eine Fluidstromphase jeweils von zumindest einer zweiten Fluidstromphase abgelöst wird, wobei die zweite Phase von einer dritten Fluidstromphase abgelöst werden kann.
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach einem der Ansprüche 8–10, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeitdauer eines einzelnen Zyklus im Bereich von 0,2 bis 7200 s liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,5–3600 s liegt.
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach einem der Ansprüche 8–11, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeitdauer der ersten (oder einer einzelnen) Fluidstromphase im Bereich 0,1–3600 s, vorzugsweise im Bereich von 0,1–1800 s und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,1–900 s liegt.
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen nach einem der Ansprüche 8–12, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Fluidstrom aus einer Katalysatortestapparatur zur Untersuchung von katalytischen Prozessen stammt und es sich um einen gasförmigen Fluidstrom handelt, wobei die GHSV im Bereich von 250–200000 h^–1, vorzugsweise von 500–150000 h^–1 und weiter vorzugsweise von 500–100000 h^–1 liegt.
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen aus einer Katalysatortestapparatur gemäß einem der Ansprüche 8–13, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der katalytische Prozess bei einem (Reaktor-)Druck im Bereich von 0,5–200 bar, vorzugsweise von 0,5–150 bar und weiter vorzugsweise von 0,5–100 bar durchgeführt wird.
Verfahren zur Charakterisierung von diskontinuierlichen Fluidströmen aus einer Katalysatortestapparatur gemäß einem der Ansprüche 8–14, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gasmischbehälter bei einer Temperatur im Bereich von 0–400°C, vorzugsweise von 0–350°C und weiter vorzugsweise von 20–300°C betrieben werden.