DE102004039378A1

DE102004039378A1 - Vorrichtung zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus Druckbehältern

Info

Publication number: DE102004039378A1
Application number: DE200410039378
Authority: DE
Inventors: Oliver KÖCHEL; Armin Brenner; Alexander Cross; Torsten Zech
Original assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Current assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Priority date: 2004-08-13
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2006-02-23
Also published as: WO2006018247A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern (1), wobei die Vorrichtung wenigstens eine Probenspeichereinheit (2), welche über ein erstes Ventil (V1) mit dem Druckbehälter (1) und über ein zweites Ventil (V2) mit einer Probenaufnahmeeinheit (4) in Wirkverbindung steht, und wenigstens eine Volumenkontrolleinheit (3), welche über das zweite Ventil (V2) mit der Probenspeichereinheit (2) in Wirkverbindung steht, aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung zur kontrollierten Entnahme von flüssigen und gasförmigen Fluidproben aus einem oder mehreren Behältern, in denen der Druck höher ist als der Druck in der erfindungsgemäßen Entnahmevorrichtung bzw. Teilen der erfindungsgemäßen Entnahmevorrichtung.
Bei vielen technischen Anwendungen – insbesondere bei der Automatisierung von Reaktionsapparaturen und Analysesystemen in der kombinatorischen Katalysatorforschung – ist eine kontrollierte Probennahme aus einem oder mehreren Behältern notwendig, bei der eine einzelne Probe zu einem bestimmten Zeitpunkt oder mehrere bzw. eine Vielzahl von Proben in bestimmten Zeitabständen aus den Behältern automatisch zu entnehmen sind. Damit das im Behälter vorliegende System nicht oder nicht in merklicher Weise durch die Probenentnahme gestört wird, müssen die Volumina der aus dem Behälter entnommenen Proben sehr klein sein im Verhältnis zum Volumen des Behälters und des darin vorliegenden Systems, aus dem die Proben entnommen wurden. Eine derartige Entnahmevorrichtung sollte daher so beschaffen sein, dass es bei der Probennahme aus dem Behälter weder zu einer merklichen Abnahme des Volumens noch des Druckes innerhalb des Systems kommt.
Eine automatische Reaktionsapparatur zur Durchführung kombinatorischer Katalysatorforschung, bei der die erfindungsgemäße Vorrichtung genutzt werden kann, besteht beispielsweise aus einer Vielzahl von Behältern, in denen Systeme über eine Anlagensteuerung prozessiert werden. Die automatische Steuerung umfasst die kontrollierte Zufuhr von Systemkomponenten aus Vorratsbehältern, die sowohl vor als auch während einzelner Schritte der Prozessierung des Systems vorgenommen werden kann. Zur Überwachung des Zustandes des Systems während dessen Prozessierung ist es notwendig, zu definierten Zeiten Proben aus dem System zu entnehmen, die nach deren Entnahme einer Charakterisierung zugeführt werden.
Bei bekannten Probenahmesystemen erfolgt die Entnahme von Proben aus Druckbehältern mit Hilfe eines Steigrohres, dessen Auslaufleitung mit einem Regelventil verbunden ist. Durch manuelles Öffnen und Schließen des Regelventils werden Proben des Behälterinhalts abgelassen. Das Entnahmeverfahren ist häufig nicht reproduzierbar. Schwierigkeiten bei der Entnahme liegen besonders dann vor, wenn im Behälter ein hoher Überdruck vorliegt. Nachteilig ist, dass bei geöffnetem Ventil zur Entspannung des unter Druck stehenden Behälters ein großer Teil der im Behälter vorliegenden Fluide aus dem Behälter gedrückt wird. Darüber hinaus besteht bei der Verarbeitung feststoffhaltiger Fluide die Möglichkeit, dass sich Ablagerungen im Entnahmeventil bilden, die das Schließen des Ventils nach der Probennahme verhindern.
Ein weiterhin bekanntes und häufig verwendetes Verfahren der Probennahme besteht darin, dass der Behälter mit einem Septum verschlossen ist. Mittels einer Spritze mit Hohlnadel wird das Septum durchstoßen und eine bestimmte Probenmenge in der Spritze aufgenommen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es konstruktionsbedingt aufgrund des Septums weitgehend auf diejenigen Behälter beschränkt ist, die einen geringen Überdruck aufweisen.
Die bekannten Vorrichtungen zur Entnahme von Proben aus Behältern sind derartig beschaffen, dass die Ausschleusung der Proben meist unkontrolliert unter erheblicher Veränderung des im Behälter vorliegenden Systems möglich ist. Beispielsweise sind die Entnahmen von Proben häufig mit unkontrollierbaren Änderungen des Drucks sowie Druckschwankungen verbunden, die zu irreversiblen Störungen der in den Behältern vorliegenden chemischen Systeme führen können. Darüber hinaus führen bei den Probenentnahmen die unkontrollierten Veränderungen der Volumina der in den Behältern vorliegenden Systeme zu irreversiblen Systemstörungen.

In der DE 102 49 771 A1 wird eine Vorrichtung zur Entnahme von Proben aus Behältern beschrieben, die auf dem Prinzip der Druckdifferenz zwischen dem Behälter mit der zu entnehmenden Probe und dem Vorratsbehälter der Vorrichtung zur Probenentnahme basiert. In der Schrift wird eine Probenzwischenspeicherung in dem gleichen räumlichen Bereich offenbart in dem sich ein Gas befindet, das während der Probenaufnahme komprimiert wird. Die in der Schrift offenbarte Konstruktion weist erhebliche Nachteile bei der Reinigung der Vorrichtung auf. Bedingt durch diese Nachteile bei der Reinigung sind Probenveschleppungen und damit Kontaminationen möglich und es ist ein sehr viel höherer Probenaufwand für automatische Reinigungsprozeduren erforderlich. Der Aufwand für Reinigungsprozeduren ist allgemein bekannt (siehe auch: J.W. Dolan, LC Magazine 3 (1985) 1050). Sowohl die Probenkontamination als auch der Zeitaufwand bei der Reinigung stellen limitierende Faktoren bei der Anlagenautomatisierung im Bereich der Hochdurchsatzforschung dar.

Ein Probenentnahmesystem zur Entnahme von Proben aus unter Überdruck stehenden Reaktionsbehältern, das für den Einsatz in Verbindung mit Parallelreaktoren geeignet ist, ist auch aus der WO 2004/009230 A1 bekannt. Das Probenentnahmesystem basiert auf der Verbindung des Reaktionsbehälters mit dem Probenentnahmesystem über eine Drossel, die eine Flussbegrenzung darstellt. Es werden unterschiedliche Ausführungsformen der Probenentnahmevorrichtung dargestellt, wobei auch die Verwendung eines Hilfsfluids erwähnt wird. Über ein koaxial verlaufendes Doppelrohr auf der Seite des Probenentnahmesystems wird ein Hilfsfluid zur Drossel gespült. Es kommt an dieser Stelle zu einer Durchmischung mit der in die Drossel eingedrungenen Reaktionslösung, wobei die Mischung von Hilfsfluid mit dem Reaktionsprodukt über das Entnahmerohr ablaufen und dem nachgeschalteten Analysegerät zugeleitet wird. Aus praktischen Gründen erscheint der Einsatz einer Drossel – insbesondere wenn hohe Drücke in den Reaktionsbehältern vorliegen – nur bedingt zweckmäßig, da es durch Feststoffabscheidungen zur Verunreinigung der Drossel und dadurch zu Porenverstopfungen kommen kann. Ein etwaig eingesetztes Hilfsfluid muss möglichst gut und vollständig mit der Reaktionsmischung im Probenbehälter mischbar sein und ähnliche Fließeigenschaften aufweisen, da ansonsten Flussschwankungen innerhalb des Leitungssystems auftreten, die auch die nachgeschaltete Analytik beeinträchtigen können. Diese Problematik ist bei Reaktionsapparaturen in Verbindung mit porösen Drosseln bekannt. Technische Lösungen mit Drosseln – die üblicherweise aus porösen Keramiken oder porösem Metall bestehen – sind wartungsintensiv. Bei metallischen Materialien besteht sogar die Gefahr, dass die Materialien eine katalytische Wirkung zeigen und die in den Reaktoren ablaufenden Reaktionen stören. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass eine regelmäßige Erneuerung der porösen Fritten notwendig ist, welche zudem aus wirtschaftlichen Gründen unrentabel ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Vorrichtung zur Probenentnahme bereitzustellen, mit deren Hilfe Proben aus Druckbehältern mit weniger Prozeßschritten bei gleichzeitiger Erhöhung der Meßgenauigkeit entnommen werden können, ohne die in den Druckbehältern vorliegenden Reaktionssysteme merklich zu stören. Darüber hinaus bestand eine Aufgabe darin, die Vorrichtung so zu gestalten, dass bei der Verwendung der Vorrichtung eine störende Kontamination des Leitungssystems praktisch ausgeschlossen werden kann und sich die Vorrichtung im besonderen Maße für die Integration in Reaktionsapparaturen zur kombinatorischen Katalysatorforschung eignet.

Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch eine Vorrichtung zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern mit wenigstens einer Probenspeichereinheit, welche über ein erstes Ventil mit dem Druckbehälter und über ein zweites Ventil mit einer Probenaufnahmeeinheit in Wirkverbindung steht, und wenigstens einer Volumenkontrolleinheit, welche über das zweite Ventil mit der Probenspeichereinheit in Wirkverbindung steht.

Erfindungsgemäß wird das Volumen der Probenspeichereinheit in der Größe vorgewählt, dass es genau die für nachfolgende Analysen erforderliche Probenmenge aufnehmen kann. Vor der Inbetriebnahme der Probenentnahmevorrichtung wird das Volumen der Probenspeichereinheit kalibriert. Dadurch werden genau definierte Probenvolumina aus der Entnahmevorrichtung in die Aufnahmeeinheit ausgeschleust. Die anhand der Proben zu ermittelnden Kennwerte – wie Umsatz und Ausbeutestruktur – lassen sich direkt und ohne Verwendung von internen Standards analysieren. Insbesondere bietet die erfindungsgemäße Vorrichtung wesentliche Vorteile bei Probenentnahmen aus Druckbehältern, die unterschiedliche Drücke aufweisen, da immer eine genau kalibrierte Menge an entnommenem Probenfluid zur Probenaufnahmeeinheit weitergeleitet wird.

Bevorzugt wird immer diejenige Menge an Probenfluid aus dem Druckbehälter ausgeschleust, die mindestens die Probenspeichereinheit vollständig befüllt. Die darüber hinaus in die Volumenkontrolleinheit geleitetet Menge an Probenfluid wird vorzugsweise nicht kontrolliert und ist abhängig von den jeweiligen experimentellen Bedingungen. Diese geringe Menge an überschüssig aus dem Druckbehälter ausgeschleustem Probenfluid wird verworfen.

Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin eine Fluiddosiereinheit auf, welche mit dem ersten Ventil in Wirkverbindung steht. Die Fluiddosiereinheit enthält vorzugsweise ein flüssiges Hilfsfluid, welches mit dem im Druckbehälter vorliegenden Fluid bevorzugt vollständig mischbar ist, so dass es auch als Reinigungsfluid für die Probenentnahmevorrichtung eingesetzt werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, in welcher das flüssige Hilfsfluid nicht oder nur bedingt mit dem Fluid aus dem Druckbehälter mischbar ist, wird zusätzlich zum flüssigen Hilfsfluid ein vorzugsweise flüssiges Reinigungsfluid beim Betrieb der Probenentnahmevorrichtung verwendet.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann zudem zwischen dem zweiten Ventil und der Volumenkontrolleinheit ein drittes Ventil vorgesehen sein, welches mit einer Abfallsammeleinheit in Wirkverbindung steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Volumenkontrolleinheit ein viertes Ventil mit einem Anschluss zugeordnet, an welchem ein gasförmiges Fluid anliegt und/oder eine Vakuumpumpe angeschlossen ist.

Bei Verwendung eines gasförmigen Fluids, ist dieses bevorzugt gegenüber dem aus dem Druckbehälter stammenden Fluid inert, und kann somit auch als Schutzgas benutzt werden. Falls das gasförmige Fluid dagegen in der Lage ist, mit dem aus dem Druckbehälter stammenden Fluid zu reagieren, kann dieser Effekt bei der Nutzung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einbezogen werden. Das reagierende Gas wird verbraucht und sorgt so für die vollständige Füllung der Volumina, wie beispielsweise das der Probenspeichereinheit, der Volumenkontrolleinheit bzw. der Leitungen dazwischen. Um ein Verstopfen der Probenentnahmevorrichtung zu vermeiden, sollte das verwendete gasförmige Fluid jedoch so gewählt werden, dass es in Verbindung mit dem aus dem Druckbehälter stammenden Fluid keine festen Reaktionsprodukte bildet.

Weiterhin bevorzugt weist die Probenaufnahmeeinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen oder mehrere Probenbehälter und/oder eine oder mehrere Analyseeinheiten auf. Dabei wird die Probenaufnahmeeinheit beispielsweise von einer zentralen Datenverarbeitungseinheit vorzugsweise automatisch gesteuert bzw. geregelt, wobei eine oder mehrere, bevorzugt eine Vielzahl von Proben mittels der Probenbehälter aufgenommen werden. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, dass der zur Probenaufnahmeeinheit geleitete Fluidstrom direkt einen oder mehreren Analysengeräten zur Prozesskontrolle ebenfalls bevorzugt auto matisiert zugeführt wird. Es besteht zudem die Möglichkeit, dass die vorzugsweise automatisierte Probenaufnahmeeinheit mit der Analyseneinheit direkt in Verbindung steht, wobei eine einzelne Probe oder mehrere Proben parallel jeweils von einem bzw. mehreren Analysegerät(en) auf eine oder mehrere zu untersuchende Eigenschaft(en) analysiert wird.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Probenaufnahmeeinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine oder mehrere Dosiereinheiten beispielsweise zur Mengenkontrolle der jeweils dem einen oder den mehreren Probenbehälter(n) und/oder der einen oder den mehreren Analyseeinheit(en) zugeführten Probe(n) auf.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner eine Datenverarbeitungsanlage aufweisen, welche die Steuerung oder Regelung der Ventile, der Probenspeichereinheit, der Volumenkontrolleinheit, der Probenaufnahmeeinheit, der Fluiddosiereinheit, des Anschlusses, der Abfallsammeleinheit sowie der Dosiereinheiten voll- oder teilautomatisiert durchführt. Bevorzugt handelt es sich bei der Datenverarbeitungsanlage um eine Ablaufsteuerung, welche die Ventile, die Probenspeichereinheit, die Volumenkontrolleinheit, die Probenaufnahme-einheit, die Fluiddosiereinheit, den Anschlusses, die Abfallsammeleinheit sowie die Dosiereinheiten vollautomatisiert steuert.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Ventilen handelt es sich insbesondere bei den ersten, zweiten und dritten Ventilen um Drei-Wege-Ventile.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Vorrichtung mehrere Druckbehälter auf, wobei jeder Druckbehälter über jeweils ein erstes Ventil mit einer Probenspeichereinheit verbindbar ist und die jeweiligen Probenspeichereinheiten über ein Vielfach-Ventil mit dem zweiten Ventil im Wirkverbindung stehen. Bei dem Vielfach-Ventil handelt es sich vorzugsweise um ein Multiport-Ventil, welches wenigstens drei Eingänge und mindestens ei nem Ausgang aufweist. Die Anzahl der Eingänge entspricht dabei bevorzugt der Anzahl der verwendeten Druckbehälter. Grundsätzlich ist auch die Verwendung eines Vielfach-Ventils in Form eines Multiport-Ventils mit mehreren Ausgängen möglich, bei welchem jeder Ausgang mit einem zweiten Ventil in Wirkverbindung steht. Das erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Vielfach-Ventil weist vorzugsweise mehrere Schaltstellungen auf, mit welchen jeweils ein Eingang mit dem Ausgang verbunden werden kann bzw. jeweils ein Eingang mit jeweils einem Ausgang verbunden wird. Für den Fall, dass eine oder mehrere Probe(n) aus den Probenspeichereinheiten miteinander gemischt werden sollen, können auch Schaltstellungen vorgesehen sein, welche mehrere Eingänge des Vielfach-Ventils mit einem Ausgang verbinden.

Weiterhin sind Ausführungsformen möglich, bei welchen jedem Druckbehälter mehrere Probenspeichereinheiten zugeordnet sind. Diese können gleiche oder unterschiedliche Volumina aufweisen, beispielsweise in Abhängigkeit von der jeweils benötigten Probenmenge, welche je nach Analysengerät unterschiedlich sein kann. Ebenso ist die Anzahl der Volumenkontrolleinheiten nicht auf eine pro Ausführungsform beschränkt. Möglich wäre beispielsweise eine Volumenkontrolleinheit pro Druckbehälter oder eine Volumenkontrolleinheit pro Probenspeichereinheit.

Das Druckverhältnis von Druck in der Volumenkontrolleinheit, bezeichnet mit P3, zu Druck im Druckbehälter, bezeichnet mit P1, ist bevorzugt P3 < P1. Eine der Voraussetzungen für die Funktion der erfindungsgemäßen Probenentnahmevorrichtung ist, dass der in der Volumenkontrolleinheit vorherrschende Druck P3 niedriger ist als der Druck P1 im Druckbehälter. Das bedeutet, die Bedingung P3 < P1 sollte immer erfüllt sein. Hierbei ist es auch denkbar, dass die Bedingung P3 < P1 durch die Wechselwirkung des gasförmigen Fluids und dem aus dem Druckbehälter stammenden Fluid vorliegen kann. Das aus dem Druckbehälter stammende Fluid ist entweder flüssig oder gasförmig, wobei auch dispergierte Feststoffe nicht ausgeschlossen sind.

Weiterhin bevorzugt gilt für das Volumenverhältnis von Innenraum in der Probenspeichereinheit, bezeichnet mit V2, zum Innenraum der Volumenkontrolleinheit, bezeichnet mit V3, folgende Beziehung: V2/V3 < 1, besonders bevorzugt V2/V3 < 0,5.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern mit den folgenden Schritten:

• Befüllen der Probenspeichereinheit mit einem ersten Hilfsfluid und
• automatisierte Entnahme einer definierten Probenmenge aus einem oder mehreren Druckbehälter(n) in eine oder mehrere Probenspeichereinheit(en) und wenigstens teilweise in eine oder mehrere Volumenkontrolleinheit(en).

Dabei weist vorzugsweise jeder Druckbehälter jeweils eine korrespondierende Probenspeichereinheit auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist in einer weiteren Ausführungsform den Schritt:

• Befüllen der Volumenkontrolleinheit mit einem zweiten Hilfsfluid auf.

Bei dem zweiten Hilfsfluid handelt es sich vorzugsweise um ein gasförmiges Fluid, welches zudem bevorzugt kompressibel ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin den Schritt:

• Pumpen des ersten Hilfsfluids mittels der Fluiddosiereinheit in ein oder mehrere Probenspeichereinheit(en), wobei des erste Hilfsfluid die Probe aus der einen oder den mehreren Probenspeichereinheit(en) zu einer oder mehreren Probenbehälter(n) und/oder zu einer oder mehreren Analyseeinheiten befördert.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin alternativ folgende Schritte umfassen:

• Entleerung des noch in der Volumenkontrolleinheit befindlichen Probenfluids in die Abfallsammeleinheit mittels Entspannung des komprimierten zweiten Hilfsfluids aus der Volumenkontrolleinheit oder
• Absaugen des noch in der Volumenkontrolleinheit befindlichen Probenfluids mittels einer Vakuumpumpe.

Die Entleerung des noch in der Volumenkontrolleinheit befindlichen Probenfluids in die Abfallsammeleinheit mittels Entspannung des komprimierten zweiten Hilfsfluids kann zusätzlich durch Austreiben mit dem zweiten Hilfsfluid aus der Volumenkontrolleinheit unterstützt werden, wobei anschließend in der Volumenkontrolleinheit eine Druckentspannung auf vorzugsweise atmosphärischen Druck stattfindet. Das zweite Hilfsfluid ist dabei bevorzugt gasförmig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt für den Fall, dass das erste Hilfsfluid nicht mit der Probe mischbar ist, eine drittes Hilfsfluid, welches mit der Probe und dem zweiten Hilfsfluid wenigstens teilweise mischbar ist zur Anwendung. Das dritte Hilfsfluid wird bevorzugt mittels der Fluiddosiereinheit zugeführt. Dabei ist die Fluiddosiereinheit vorzugsweise so gestaltet, dass ein Umschalten zwischen Zufuhr von erstem Hilfsfluid und Zufuhr von drittem Hilfsfluid möglich ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise zur Durchführung katalytischer Tests an Proben im Bereich der Hochdurchsatz-Katalysatorforschung verwendet.

Vorzugsweise werden flüssige Proben untersucht, wobei sich das Verfahren auch für gasförmige Proben eignet. Im Fall von Flüssigkeiten können auch Suspensionen und Dispersionen gehandhabt werden. Bei Proben mit Feststoffanteilen sind die Grenzen dadurch gegeben, dass die Ventile der Vorrichtung durch Abrieb beschädigt werden können.

Die Vorrichtung zur Entnahme von Proben ist bevorzugt beheizbar, sodass ein unkontrolliertes Ausfallen beziehungsweise Auskristallisieren von Stoffen oder Stoffkomponenten aus dem Probenfluid in den Leitungen der Vorrichtung verhindert werden kann. Die Beheizung der Probenentnahmevorrichtung ist dabei vorzugsweise regelbar im Temperaturbereich von bis zu 150°C und kann den Temperaturerfordernissen der jeweils durchgeführten Experimente angepasst werden. Der bei einem Betrieb der Vorrichtung mögliche Temperaturbereich wird durch die Temperaturstabiltät der verwendeten Bauteile bestimmt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Computerprogramm mit Programmcodemitteln zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie zur Steuerung oder Regelung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, und einen Datenträger mit diesem Computerprogramm. Bei dem Computerprogramm handelt es sich bevorzugt allgemein um ein Programm, welches geeignet ist, mittels einer Datenverarbeitungsanlage das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung oder Teile davon zu steuern bzw. zu regeln. Bei dem Datenträger sind grundsätzlich alle bekannten Speichermedien denkbar, welche zur Speicherung des bzw. der Programmablaufcodes zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Steuerung bzw. Regelung der erfindungsgemäßen Vorrichtung geeignet sind.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Probenspeichereinheit und die Volumenkontrolleinheit örtlich getrennt und die Probenspeichereinheit weist ein kalibriertes Innenvolumen auf. Bedingt durch das kalibrierte Innenvolumen ist es möglich, eine genau definierte Menge an entnommenem Probenfluid der Probenaufnahmeeinheit zuzuführen. Dies hat enorm vereinfachende Vorteile für nachfolgende Analysen, da kein analytischer oder verfahrenstechnischer Mehraufwand betrieben werden muss, um die Zusammensetzung des Probenfluids zu bestimmen. Darüber hinaus bietet die Entkopplung von Ventilen Vorteile beim Reinigen der Apparatur mittels Durchspülen der Spülflüssigkeit.

Die Nutzung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des dazugehörigen Verfahrens sind in keiner Weise auf Anwendungen im Bereich von Katalyseapparaturen beschränkt, sondern besitzen in vielen technischen Bereichen Anwendungsmöglichkeiten, bei denen Proben in komprimierter Weise aus Behältern zu entnehmen sind. Als Beispiele sind an dieser Stelle auch industrielle Abfüllanlagen, Suppen- oder Kaffeeautomaten zu nennen.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der beiliegenden Figuren näher erläutert, wobei die nachfolgenden Beschreibungen der Vorrichtung nicht als Einschränkung des erfindungsgemäßen Gegenstandes zu verstehen sind. Dabei zeigt
1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Probenentnahmevorrichtung; und
2 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Probenentnahmevorrichtung mit einer Vielzahl von Druckbehältern.
Der Aufbau der Probenentnahmevorrichtung ist schematisch in 1 dargestellt. Den zentralen Teil der Vorrichtung bildet eine Probenspeichereinheit 2 und eine Volumenkontrolleinheit 3, die mittels einer Leitung und in diese Leitung integrierten Dreiwegeventilen V2 und V3 miteinander in Verbindung stehen. Der Probenspeichereinheit 2 vorgeschaltet ist ein Dreiwegeventil V1, das mit einer Fluiddosiereinheit 5 und – über eine Leitung L1 – mit einem Druckbehälter (Reaktionsbehälter) 1 verbunden ist. Das der Probenspeichereinheit 2 nachgeschaltete Dreiwegeventil V2 besitzt eine Verbindungsleitung zum Ventil V3 und zu einer Probenaufnahmeeinheit (Rezipient) 4. An das Dreiwegeventil V3 ist – abgesehen von der Verbindung zur Volumenkontrolleinheit 3 – eine Leitung angeschlossen, die zu einer Abfallsammeleinheit 7 beispielsweise in Form eines Abfallsammelbehälters, führt. Die Volumenkontrolleinheit 3 ist über ein Zweiwegeventil V4 mit einem Anschluss 6 verbunden, an welchen in Abhängigkeit von der Ausführungsform der Vorrichtung wahlweise ein gasförmiges Fluid und/oder eine Vakuumpumpe (in 1 nicht dargestellt) angeschlossen ist. Der Anschluss 6 kann auch als Leitung vorgesehen sein.
Die Probenaufnahmeeinheit 4 wird durch die Gerätesteuerung automatisch betrieben und kann eine oder mehrere beziehungsweise eine Vielzahl von Proben aufnehmen. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass der zur Probenaufnahmeeinheit geleitete Fluidstrom direkt einem Analysengerät zur Prozesskontrolle zugeführt werden kann. Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, dass das automatische Probenaufnahmesystem mit dem Analysengerät direkt in Verbindung stehen.
Die Probenaufnahmeeinheit 4 kann zudem eine oder mehrere vorzugsweise automatisiert und mehrachsig verfahrbahre Dosiereinheiten 8 aufweisen, mit welchen eine Zuführung bzw. Verteilung der entnommenen Proben in einen oder mehrere Probenbehälter 9 erfolgt. Damit kombiniert oder alternativ können die entnommenen Proben auch direkt einer oder mehrerer, in 1 nicht dargestellter, Analyseneinheiten zugeführt werden.
Die Probenentnahmevorrichtung befindet sich vor einer automatischen Entnahme einer Fluidprobe aus dem Reaktionsbehälter 1 zunächst im Grundzustand. Im Grundzustand ist die Probenspeichereinheit 2 mit flüssigem (erstem) Hilfsfluid aus der Fluiddosiereinheit 5 gefüllt. Die Volumenkontrolleinheit 3 ist entweder mit gasförmigem (zweitem) Hilfsfluid gefüllt oder mittels der Vakuumpumpe evakuiert. Zur Probenentnahme wird die Leitung vom Reaktionsbehälter 1 zur Probenspeichereinheit 2 durch die Schaltung des Dreiwegeventils V1 geöffnet. Anschließend wird das sich zwischen Probenspeichereinheit 2 und der Volumenkontrolleinheit 3 befindende Dreiwegeventil V3 geöffnet. Dadurch wird eine leitende Verbindung zwischen dem Reaktionsbehälter 1 und der Volumenkontrolleinheit 3 hergestellt. In Folge des Druckunterschiedes zwischen den unterschiedlichen Bereichen der Vorrichtung wird die Fluidprobe aus dem Reaktionsbehälter 1 in die Probenspeichereinheit 2 und Volumenkontrolleinheit 3 befördert. Hierbei wird die Probenspeichereinheit 2 vollständig und die Volumenkontrolleinheit 3 teilweise mit der aus dem Reaktionsbehälter 1 stammenden Fluidprobe befüllt. In demjenigen Teil der Volumenkontrolleinheit 3, der nicht von der Fluidprobe aus dem Reaktionsbehälter 1 befüllt ist, befindet sich sowohl flüssiges (erstes) Hilfsfluid als auch komprimiertes gasförmiges (zweites) Hilfsfluid. Die Befüllung der Volumenkontrolleinheit 3 hängt von deren Innenvolumen und den Druckbedingungen ab, die im Reaktionsbehälter 1 und in der Volumenkontrolleinheit 3 vor deren Befüllung vorliegen.
Es erfolgt die Zuführung der Fluidprobe aus der Probenspeichereinheit 2 zur Probenaufnahmeeinheit 4. Dazu wird durch Schaltung der Ventile V1 und V2 eine leitende Verbindung von der Leitung mit flüssigem (ersten) Hilfsfluid zu der Probenaufnahmeeinheit 4 hergestellt, so dass die Fluidprobe aus der Probenspeicherheit 2 durch das Hilfsfluid zu der Probenaufnahmeeinheit 4 gepumpt wird. Vorzugsweise ist die Auslaufleitung 10 zwischen dem zweiten Ventil V2 und der Probenaufnahmeeinheit 4 an der Übergangsstelle zur Probenaufnahmeeinheit 4 mit einem verstellbaren Drosselventil (in 1 nicht dargestellt) versehen, um die kontrollierte Entspannung eines hohen Innendruckes im Leitungssystem zu ermöglichen.
In einer speziellen Ausführungsform ist die Auslaufleitung 10 zur Probenaufnahmeeinheit 4 in z-Richtung beweglich und weist eine hohlnadelförmige Endung auf. Die Probenaufnahmeeinheit 4 besteht hierbei aus einer Vielzahl von Probenbehältern 9, die auf einem in x, y-Richtung verfahrbaren Tisch 11 angeordnet sind und welche beispielsweise mit einem durchstechbaren Teflonverschluss versehen sind.
In Abhängigkeit von der Dosierung des flüssigen (ersten) Hilfsfluides und der Mischbarkeit des flüssigen (ersten) Hilfsfluids mit dem Probenfluid aus dem Re aktionsbehälter 1 dient die Dosierung des flüssigen (ersten) Hilfsfluids sowohl zur Verdünnung des Probenfluids als auch zur Reinigung der Probenspeichereinheit 2.
Nach der Ausschleusung des Probenfluids aus der Probenspeichereinheit 2 in die Probenaufnahmeeinheit 4 wird die Probenentnahmevorrichtung so eingestellt, dass diese wieder den Grundzustand einnimmt. Dazu wird die Leitung von der Volumenkontrolleinheit 3 zum Abfallsammelbehälter 7 mit Hilfe des Dreiwegeventils V3 geöffnet, wodurch in der Volumenkontrolleinheit 3 befindliches Fluid – bestehend aus komprimiertem Gas, flüssigem (erstem) Hilfsfluid und Probenfluid – durch die Entspannung des komprimierten Gases (d.h. dem gasförmigen (zweiten) Hilfsfluid, welches während der Probenentnahme komprimiert wurde) aus der Volumenkontrolleinheit 3 in den Abfallsammelbehälter 7 befördert wird. Die Entfernung des Fluids (d.h. von Fluidresten, die sich möglicherweise nach Herstellung einer leitenden Verbindung von der Volumenkontrolleinheit 3 zum Abfallsammelbehälter 7 noch in der Volumenkontrolleinheit 3 befinden) aus der Volumenkontrolleinheit 3 kann durch die Zufuhr von gasförmigen (zweiten) Hilfsfluid über das Ventil V4 unterstützt werden. Darüber hinaus können – bei Integration einer Vakuumpumpe am Anschluss 6 der Vorrichtung – die sich in der Volumenkontrolleinheit 3 befindlichen Reste der Fluidprobe auch mittels der Vakuumpumpe über die Öffnung des Ventils V4 abgesaugt werden.
Vorzugsweise kommen bei allen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung kommerziell erhältliche Kugelventile und Verbindungsleitungen aus Edelstahl zum Einsatz. Die technischen Eigenschaften dieser Bauteile bestimmen den Bereich, in dem die Probenentnahmevorrichtung betrieben werden kann. Bei Standardausführungen ist es möglich, die Vorrichtung in Verbindung mit Betriebsdrücken im Bereich von 100 bis 400 bar zu betreiben. Bei speziellen Ausführungsformen können Druckbelastungen bis zu 1600 bar geregelt werden.
Bevorzugt beträgt bei allen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung das bei der Probenentnahme entnommene Volumen insgesamt nicht mehr als ein Zehntel der im Reaktionsbehälter 1 befindlichen Reaktionsmischung, um durch die Probenentnahme keine Veränderung des Reaktionssystems zu verursachen. Wird bei einer Probenentnahme beispielsweise ein Probenvolumen von 200 μl aus dem Reaktionsgefäß entnommen und wird die Entnahme wiederholt, so dass insgesamt 400 μl während des durchgeführten Experimentes aus dem Reaktionsbehälter 1 entfernt werden, so sollte die Reaktionsmischung mindestens ein Volumen von 4000 μl aufweisen, damit die Änderung durch die Probenentnahme selbst keinen störenden Einfluss auf das Reaktionssystem ausübt.
In 2 ist der Aufbau einer Probenentnahmevorrichtung, die zur Entnahme von Fluidproben aus einer Vielzahl von Reaktionsbehältern 1 genutzt wird, schematisch dargestellt. Durch die Integration eines Vielfachventils (Auswahlventils) AW ist eine Ausführungsform der Vorrichtung möglich, bei der eine einzige Volumenkontrolleinheit 3 zur Entnahme von Proben aus einer Vielzahl von Reaktionsbehältern 1 ... 1^n, verwendet werden kann. Abhängig von der jeweiligen Ausführungsform sind auch andere Anordnungen von räumlich getrennten Probenspeichereinheiten 2 und Volumenkontrolleinheiten 3 möglich.
Die in 2 dargestellte Ausführungsform zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung bezüglich der Nutzung auf dem Gebiet von Hochdurchsatzapparaturen im Vergleich zu bisher bekannten Vorrichtungen, da die Nutzung eines Vielfachventils AW – auch bei Ansteuerung einer großen Zahl von Probengefäßen 9 – technisch sehr leicht realisiert werden kann. Die einfache technische Umsetzung ermöglicht es, dass die Konstruktion kostengünstiger ist als vergleichbare dem Stand der Technik entsprechende Apparaturen. Je nach Ausführungsform bietet die erfindungsgemäße Probenentnahmevorrichtung den Vorteil, dass die technische Umsetzung mit geringem Platzbedarf realisiert werden kann.
Je nach der technischen Ausführungsform kann eine Vorrichtung für die Entnahme aus einer Vielzahl von Reaktionsbehältern 1 und Probenspeischereinheiten 2 – in Abhängigkeit der Ventilschaltung – mit einer oder einer Vielzahl von Volumenkontrolleinheiten 3 verbunden sein.
Die Steuerung der Probenentnahme verläuft vollautomatisch über eine integrierte Systemsteuerung. Die aus dem Reaktionsbehälter ausgeschleusten Proben können direkt einem Analysengerät zugeführt werden oder auch in einem automatischen Probensammelgefäß aufgenommen werden.
Die jeweiligen Druckbehälter 1 weisen vorzugsweise in allen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Rühreinrichtung auf, welche mittels eines Motors M betrieben wird.
Beispiel für die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung
Unter Verwendung mehrerer parallel betriebener Reaktoren (Druckbehälter) wurde die Umsetzung einer Eduktkomponente zu einer Produktkomponente – bei einer Reaktionstemperatur von 100°C und einem Reaktorinnendruck von 90 bar – untersucht, wobei eine bestimmte Menge an Produktkomponente vor der Reaktion als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten eingesetzt wurde. Die Zugabe der Eduktkomponente in die Reaktionsgefäße (Druckbehälter) erfolgte kontinuierlich fast über den gesamten Zeitraum des sechsstündigen Experimentes. Mittels der erfindungsgemäßen Probenentnahmevorrichtung wurden im Zeitintervall von einer Stunde Proben aus den Reaktionsgefäßen entnommen und einem Analysengerät zugeführt. Die Entnahme der ersten Probe erfolgte 30 Minuten nach dem Start des Experimentes. Bei der Probenanalyse wurde die Menge an Produktkomponente bestimmt.
Zur Ausbeuteberechnung war es daher notwendig, die als Lösungsmittel vorgelegte Menge an Produktkomponente von der Menge an Produktkomponente, die während der Reaktion gebildet wurde, zu subtrahieren. Bei bekannten Mengen an zugeführten Eduktkomponenten und an Hand der nachgeschalteten Probenanalysen war es möglich, den Gesamtumsatz mit einer Messgenauigkeit (gegeben als relative Standardabweichung) von ± 0,15 % zu bestimmen. Die statistische Betrachtung basiert auf 36 Einzelexperimenten.

1: Druckbehälter (Reaktionsbehälter)
2: Probenspeichereinheit
3: Volumenkontrolleinheit
4: Probenaufnahmeeinheit (Rezipient)
5: Fluiddosiereinheit (Dosiereinheit für flüssiges Hilfsfluid)
6: Anschluss für gasförmiges Hilfsfluid bzw. Vakuumpumpe
7: Abfallsammeleinheit
8: Dosiereinheit
9: Probenbehälter
10: Auslaufleitung
11: Tisch
V1, V2, V3: Dreiwegeventile
V4: Zweiwegeventil
1, 1', 1'' ... 1^n,: Reaktionsbeälter bei Vielfachanlage
2, 2', 2'' ... 2^n,: Probenspeichereinheiten bei Vielfachanlage
L1: Leitung
AW: Vielfachventil (Auswahlventil)
M: Motor für Rühreinheit

Claims

Vorrichtung zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern (1) mit – wenigstens einer Probenspeichereinheit (2), welche über ein erstes Ventil (V1) mit dem Druckbehälter (1) und über ein zweites Ventil (V2) mit einer Probenaufnahmeeinheit (4) in Wirkverbindung steht; und – wenigstens einer Volumenkontrolleinheit (3), welche über das zweite Ventil (V2) mit der Probenspeichereinheit (2) in Wirkverbindung steht.
Vorrichtung nach Anspruch 1, welche weiterhin eine Fluiddosiereinheit (5) aufweist, welche mit dem ersten Ventil (V1) in Wirkverbindung steht.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher zwischen dem zweiten Ventil (V2) und der Volumenkontrolleinheit (3) ein drittes Ventil (V3) vorgesehen ist, welches mit einer Abfallsammeleinheit (7) in Wirkverbindung steht.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der Volumenkontrolleinheit (3) ein viertes Ventil (V4) mit einem Anschluss (6) zugeordnet ist, an welchem ein gasförmiges Fluid anliegt und/oder eine Vakuumpumpe angeschlossen ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Probenaufnahmeeinheit (4) einen oder mehrere Probenbehälter (9) und/oder eine oder mehrere Analyseneinheiten aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Probenaufnahmeeinheit (4) eine oder mehrere Dosiereinheiten (8) zur Mengenkontrolle der jeweils dem einen oder den mehreren Probenbehältern und/oder der einen oder den mehreren Analyseneinheiten zugeführten Probe aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Datenverarbeitungsanlage aufweist, welche die Steuerung oder Regelung der Ventile (V1, V2, V3, V4), der Probenspeichereinheit (2), der Volumenkontrolleinheit (3), der Probenaufnahmeeinheit (4), der Fluiddosiereinheit (5), des Anschlusses (6), der Abfallsammeleinheit (7) sowie der Dosiereinheit (8) voll- oder teilautomatisiert durchführt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Ventile V1, V2 und V3 Dreiwegeventile sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche mehrere Druckbehälter (1) aufweist, wobei jeder Druckbehälter (1) über jeweils ein erstes Ventil (V1) mit einer Probenspeichereinheit (2) verbindbar ist und die jeweiligen Probenspeichereinheiten (2) über ein Vielfachventil (AW) mit dem zweiten Ventil (V2) in Wirkverbindung stehen.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Vielfachventil (AW) ein Multiport-Ventil ist, welches wenigstens 3 Eingänge und mindestens einen Ausgang aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher für das Druckverhältnis von Druck in der Volumenkontrolleinheit (3) P3 zu Druck im Druckbehälter (1) P1 folgende Beziehung gilt: P3 < P1.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher für das Volumenverhältnis von Innenraum der Probenspeichereinheit (2) V2 zu Innenraum der Volumenkontrolleinheit (3) V3 folgende Beziehung gilt: V2/V3 < 1 bevorzugt V2/V3 < 0,5.
Verfahren zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern (1) mit folgenden Schritten: (ii) Befüllen der Probenspeichereinheit (2) mit einem ersten Hilfsfluid; und (iii) automatisierte Entnahme einer definierten Probenmenge aus einem oder mehreren Druckbehältern (1) in eine oder mehrere Probenspeichereinheiten (2) und wenigstens teilweise in eine oder mehrere Volumenkontrolleinheiten (3).
Verfahren nach Anspruch 13, welches weiterhin folgenden Schritt umfaßt: (i) Befüllen der Volumenkontrolleinheit (3) mit einem zweiten Hilfsfluid.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, welches weiterhin folgenden Schritt umfaßt: (iv) Pumpen des ersten Hilfsfluids mittels der Fluiddosiereinheit (5) in eine oder mehrere Probenspeichereinheiten (2), wobei das erste Hilfsfluid die Probe aus der einen oder den mehreren Probenspei chereinheiten (2) zu einer oder mehreren Probenbehältern (9) und/oder zu einer oder mehreren Analyseneinheiten befördert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, welches weiterhin alternativ folgende Schritte umfaßt: (v) Entleerung des in der Volumenkontrolleinheit (3) befindlichen Probenfluids in die Abfallsammeleinheit (7) mittels Entspannung des komprimierten zweiten Hilfsfluids aus der Volumenkontrolleinheit (3); oder (vi) Absaugen des noch in der Volumenkontrolleinheit (3) befindlichen Probenfluids mittels einer Vakuumpumpe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei welchem für den Fall, dass das erste Hilfsfluid nicht mit der Probe mischbar ist, eine drittes Hilfsfluid, welches mit der Probe und dem zweiten Hilfsfluid wenigstens teilweise mischbar ist zur Anwendung kommt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei welchem das Volumen der Probenspeichereinheit (2) in der Größe derart vorgewählt wird, dass es genau die für nachfolgende Analysen erforderliche Probenmenge aufnehmen kann.
Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 sowie des Verfahrens nach einem der Ansprüche 13 bis 18 zur Durchführung katalytischer Tests an Proben im Bereich der Hochdurchsatz-Katalysatorforschung.
Computerprogramm mit Programmcodemitteln zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 13 bis 18 oder zur Steuerung/Regelung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Datenträger mit Computerprogramm nach Anspruch 20.