WO2006018247A1 - Vorrichtung zur kontrollierten entnahme von fluidproben aus druckbehältern - Google Patents

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WO2006018247A1
WO2006018247A1 PCT/EP2005/008804 EP2005008804W WO2006018247A1 WO 2006018247 A1 WO2006018247 A1 WO 2006018247A1 EP 2005008804 W EP2005008804 W EP 2005008804W WO 2006018247 A1 WO2006018247 A1 WO 2006018247A1
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WO
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sample
fluid
valve
unit
volume control
Prior art date
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PCT/EP2005/008804
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Inventor
Oliver KÖCHEL
Armin Brenner
Alexander Cross
Torsten Zech
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Hte Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company
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Publication date
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    • G01N1/20—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state for flowing or falling materials
    • G01N1/2035—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state for flowing or falling materials by deviating part of a fluid stream, e.g. by drawing-off or tapping
    • G01N1/2042—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state for flowing or falling materials by deviating part of a fluid stream, e.g. by drawing-off or tapping using a piston actuated by the pressure of the liquid to be sampled
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    • G01N1/14—Suction devices, e.g. pumps; Ejector devices
    • G01N2001/1445—Overpressure, pressurisation at sampling point

Definitions

  • the invention relates to a device and a method using the device for the controlled removal of liquid and gaseous fluid samples from one or more containers, in which the pressure is higher than the pressure in the removal device according to the invention or parts of the inventive removal device.
  • An automatic reaction apparatus for carrying out combinatorial catalyst research in which the device according to the invention can be used, consists for example of a large number of containers in which systems are processed via a system control.
  • the automatic control includes the controlled supply of system components from storage containers, which can be taken before as well as during individual steps of the processing of the system vor ⁇ .
  • a further known and frequently used method of sampling is that the container is sealed with a septum.
  • the septum By means of a syringe with a hollow needle, the septum is pierced and a certain amount of sample is taken up in the syringe.
  • This method has the disadvantage that, due to the septum, it is largely limited by design to those containers which have a low overpressure.
  • the known devices for taking samples from containers are designed such that the discharge of the samples is usually possible in an uncontrolled manner with considerable change in the system present in the container.
  • samples are often associated with uncontrollable changes in pressure and pressure fluctuations that are irreversible Disruption of existing in the containers chemical systems can lead.
  • the uncontrolled changes in the volumes of the systems present in the containers lead to irreversible system disturbances during the sampling.
  • DE 102 49 771 A1 describes a device for taking samples from containers, which is based on the principle of the pressure difference between the container with the sample to be sampled and the reservoir of the device for sampling.
  • the document discloses a sample buffer store in the same spatial area in which a gas is present, which is compressed during sample taking.
  • the construction disclosed in the document has considerable disadvantages in the cleaning of the device. Due to these disadvantages during cleaning, sample entrainment and thus contamination are possible and a much higher sample effort is required for automatic cleaning procedures. The expense of purification procedures is well known (see also: J.W. Dolan, LC Magazine 3 (1985) 1050). Both the sample contamination and the time required for cleaning are limiting factors in plant automation in the area of high-throughput research.
  • a sampling system for taking samples from reaction vessels under overpressure which is suitable for use in conjunction with parallel reactors, is also known from WO 2004/009230 A1.
  • the sampling system is based on the connection of the reaction vessel to the sampling system via a throttle, which constitutes a flow restriction.
  • Different embodiments of the sampling device will be presented, also mentioning the use of an auxiliary fluid. Via a coaxial double tube on the side of the sampling system, an auxiliary fluid is flushed to the throttle. It comes at this point to a thorough mixing with the penetrated into the reactor reaction solution, wherein the mixture of auxiliary fluid with the reaction product via the sampling tube run off and the downstream analyzer is supplied.
  • An object of the present invention was to provide a device for sampling, with the aid of which samples from pressure vessels with fewer process steps can be taken ent ⁇ while increasing the accuracy, without disturbing the present in the pressure vessels Reakti ⁇ onsystems noticeably.
  • an object was to make the device so that when using the device a disturbing contamination of the conduit system can be practically excluded and the device is particularly suitable for integration in Christsap ⁇ for combinatorial catalyst research.
  • a device for the controlled removal of fluid samples from one or more pressure vessels with at least one sample storage unit, which via a first valve with the Pressure vessel and via a second valve with a Probeneaufiiahmeech is in operative connection, and at least one volume control unit, which communicates with the sample storage unit via the second valve in operative connection.
  • the volume of the sample storage unit is preselected so that it can accurately store the amount of sample required for subsequent analyzes.
  • the volume of the sample storage unit Prior to commissioning the sampler, the volume of the sample storage unit is calibrated. As a result, precisely defined sample volumes are discharged from the removal device into the receiving unit.
  • the characteristic values to be determined on the basis of the samples - such as sales and yield structure - can be analyzed directly and without the use of internal standards.
  • the device according to the invention offers significant advantages when taking samples from pressure vessels having different pressures, since a precisely calibrated amount of sampled fluid is always forwarded to the sample receiving unit.
  • That amount of sample fluid is always discharged from the pressure vessel, which completely fills at least the sample storage unit.
  • the amount of sample fluid which is moreover directed into the volume control unit is preferably not controlled and is dependent on the respective experimental conditions. This small amount of excess sample fluid discharged from the pressure vessel is discarded.
  • the device according to the invention further comprises a fluid dosing unit, which is in operative connection with the first valve.
  • the fluid metering unit preferably contains a liquid auxiliary fluid which is compatible with that in the
  • Pressure vessel present fluid is preferably completely miscible, so that it can also be used as a cleaning fluid for the sampling device.
  • the liquid auxiliary fluid is not or only partially miscible with the fluid from the pressure vessel If, in addition to the liquid auxiliary fluid, a preferably liquid cleaning fluid is used during operation of the sampling device.
  • a third valve which is in operative connection with a waste collection unit.
  • the volume control unit is assigned a fourth valve with a connection to which a gaseous fluid is applied and / or a vacuum pump is connected.
  • this is preferably inert to the fluid coming from the pressure vessel, and thus can also be used as Schutz ⁇ gas.
  • the gaseous fluid is able to react with the fluid coming from the pressure vessel, this effect can be taken into account when using the device according to the invention.
  • the reacting gas is consumed and thus ensures complete filling of the volumes, for example that of the sample storage unit, the volume control unit or the lines between them.
  • the gaseous fluid used should be chosen so that it does not form solid reaction products in conjunction with the fluid from the pressure vessel.
  • the sample receiving unit of the device according to the invention preferably has one or more sample containers and / or one or more analysis units.
  • the sample receiving unit is preferably automatically controlled or regulated, for example, by a central data processing unit, with one or more, preferably a plurality of samples being picked up by means of the sample containers.
  • the fluid stream conducted to the sample receiving unit may also directly prefer one or more analysis devices for process control. is fed mat.
  • the preferably automated sampling unit is directly connected to the analysis unit, with a single sample or several samples running in parallel from one or more analyzer (s) to one or more properties to be investigated (en) is analyzed.
  • the sample receiving unit of the device according to the invention can comprise one or more dosing units, for example for controlling the quantity of the sample (s) supplied to the one or more sample containers and / or the one or more analysis units.
  • the device according to the invention may further comprise a data processing system which performs fully or partially automated the control or regulation of the valves, the sample storage unit, the volume control unit, the sample receiving unit, the fluid metering unit, the connection, the waste collection unit and the metering units.
  • the data processing system is preferably a sequence controller which controls the valves, the sample storage unit, the volume control unit, the sample receiving unit, the fluid metering unit, the connection, the waste collection unit and the metering units in a fully automated manner.
  • valves used according to the invention are, in particular in the first, second and third valves, three-way valves.
  • the device according to the invention has a plurality of pressure vessels, wherein each pressure vessel can be connected to a sample storage unit via a respective first valve and the respective sample storage units are in operative connection with the second valve via a multiple valve.
  • the multiple valve is preferably a multiport valve, which has at least three inputs and at least one has its output.
  • the number of inputs preferably corresponds to the number of pressure vessels used.
  • the use of a multiple valve in the form of a multi-port valve with multiple outputs is possible, in which each output with a second valve is in Wirkverbin- Rankg.
  • the multiple valve used in accordance with the invention preferably has a plurality of switching positions with which in each case one input can be connected to the output, or in each case one input is connected to one output in each case.
  • switch positions may be provided which connect a plurality of inputs of the multi-valve to an output.
  • each pressure vessel is assigned a plurality of sample storage units. These may have the same or different volumes, for example, depending on the respectively required amount of sample, which may vary depending on the analyzer.
  • the number of volume control units is not limited to one per embodiment. For example, one volume control unit per pressure vessel or one volume control unit per sample storage unit would be possible.
  • the pressure ratio of pressure in the volume control unit, denoted by P3, to pressure in the pressure vessel, denoted Pl, is preferably P3 ⁇ P1.
  • P3 ⁇ P1 One of the prerequisites for the function of the sampling device according to the invention is that the pressure P3 prevailing in the volume control unit is lower as the pressure Pl in the pressure vessel. This means the condition P3
  • ⁇ Pl can be present by the interaction of the gaseous fluid and the fluid originating from the pressure vessel.
  • the fluid originating from the pressure vessel is either liquid or gaseous, although dispersed solids are not excluded.
  • V2 / V3 ⁇ 1 preferably has the following relationship: V2 / V3 ⁇ 1, particularly preferably V2 / V3 ⁇ 0.5.
  • the present invention further relates to a method for the controlled removal of fluid samples from one or more pressure vessels with the following steps: ⁇ infecting the sample storage unit with a first auxiliary fluid and
  • each pressure vessel preferably has in each case a corresponding sample storage unit.
  • the second auxiliary fluid is preferably a gaseous fluid, which is also preferably compressible.
  • the method according to the invention furthermore comprises the step of: pumping the first auxiliary fluid by means of the fluid metering unit into one or more sample storage unit (s), wherein the first auxiliary fluid forms the sample from the one or more sample storage unit (s) into one or more sample storage units or several sample container (s) and / or to one or more analysis units promoted.
  • the method according to the invention may further comprise the following steps: o emptying the still in the Volunienkontrolliki sample fluid in the waste collection unit by means of relaxation of the compressed second auxiliary fluid from the volume control unit or o sucking the still in the volume control unit sample fluid
  • the emptying of the still in the volume control unit sample fluid in the waste collection unit by relaxation of the compressed second auxiliary fluid can be additionally supported by expulsion with the second auxiliary fluid from the volume control unit, wherein subsequently takes place in the Volumen ⁇ control unit, a pressure release to preferably atmospheric pressure.
  • the second auxiliary fluid is preferably gaseous.
  • a third auxiliary fluid which is at least partially miscible with the sample and the second auxiliary fluid is used for the application.
  • the third auxiliary fluid is preferably supplied by means of the fluid metering unit.
  • the fluid metering unit is preferably designed so that switching between supply of first auxiliary fluid and supply of third auxiliary fluid is possible.
  • the device according to the invention and the method according to the invention are preferably used for carrying out catalytic tests on samples in the field of high-throughput catalyst research.
  • liquid samples are examined, which method is also suitable for gaseous samples.
  • suspensions and dispersions can also be handled.
  • samples with solids contents the limits are given by the fact that the valves of the device can be damaged by abrasion.
  • the device for taking samples is preferably heatable, so that an uncontrolled precipitation or crystallization of substances or substance components from the sample fluid in the lines of the device can be prevented.
  • the heating of the sampling device is preferably adjustable vor ⁇ in the temperature range of up to 150 0 C and is the Tempe ⁇ raturer Monissen the respective experiments carried out are adjusted.
  • the temperature range which is possible during operation of the device is determined by the temperature stability of the components used.
  • the present invention further relates to a computer program with program code means for carrying out the method according to the invention and for controlling or regulating the device according to the invention, and a data carrier with this computer program.
  • the computer program is preferably generally a program which is suitable for controlling or regulating the method according to the invention and the device or parts thereof according to the invention by means of a data processing system.
  • all known storage media are conceivable for the data carrier which are suitable for storing the program sequence code or codes for carrying out the method according to the invention and for controlling or regulating the device according to the invention.
  • the sample storage unit and the volume control unit are spatially separated and the sample storage unit has a calibrated internal volume. Due to the calibrated internal volume, it is possible to supply a precisely defined amount of sampled sample fluid to the sample receiving unit. This has enormously simplifying advantages for subsequent analyzes, since no additional analytical or procedural effort has to be used to determine the composition of the sample fluid.
  • the decoupling of valves offers advantages when cleaning the apparatus by flushing the rinsing liquid.
  • the use of the device according to the invention and the associated method are in no way limited to applications in the field of catalytic devices, but in many technical areas have application possibilities in which samples can be taken in a compressed manner from containers. Examples include at this point, industrial bottling, soup or coffee machines.
  • Fig. 1 is a schematic representation of the construction of a sampling device
  • Fig. 2 is a schematic representation of the structure of a Probenent Spotify ⁇ device with a plurality of pressure vessels.
  • the construction of the sampling device is shown schematically in FIG.
  • the central part of the device forms a sample storage unit 2 and a volume control unit 3, which communicate with each other by means of a line and three-way valves V2 and V3 integrated in this line.
  • the sample storage unit 2 is preceded by a three-way valve Vl, which is connected to a fluid metering unit 5 and - via a line Ll - with a pressure vessel (Reak ⁇ tion container) 1.
  • the three-way valve V2 connected downstream of the sample storage unit 2 has a connection line to the valve V3 and to a sample receiving unit 4.
  • a three-way valve V3 is connected to a waste collection unit 7, for example in the form of a waste collection unit, apart from the connection to the volume control unit 3 ⁇ container, leads.
  • the volume control unit 3 is connected via a two-way valve V4 connected to a Aii gleich 6, to which, depending on the Ausbowungs ⁇ form of the device optionally a gaseous fluid and / or a Vakuum ⁇ pump (not shown in Fig. 1) is connected.
  • the connection 6 can also be provided as a line.
  • the Probenaumahmeeinh ⁇ it 4 is operated automatically by the device control ben and can take one or more or a plurality of samples auf ⁇ .
  • the fluid stream conducted to the sample receiving unit can be fed directly to an analysis device for process control.
  • the autosampler system is directly connected to the analyzer.
  • the sample receiving unit 4 can also have one or more preferably automated and multiaxial traversing metering units 8 with which a supply or distribution of the samples taken takes place into one or more sample containers 9. Combined or alternatively, the samples taken can also be fed directly to one or more analysis units (not shown in FIG. 1).
  • the sampling device is before an automatic removal of a fluid sample from the reaction vessel 1 initially in the ground state.
  • the sample storage unit 2 is filled with liquid (first) auxiliary fluid from the fluid metering unit 5.
  • the volume control unit 3 is either filled with gaseous (second) auxiliary fluid or evacuated by means of the vacuum pump.
  • the line from the reaction vessel 1 to the sample storage unit 2 is opened by the circuit of the three-way valve Vl.
  • the three-way valve V3 located between the sample storage unit 2 and the volume control unit 3 is opened.
  • a conductive connection is established between the reaction vessel 1 and the volume control unit 3.
  • the sample storage unit 2 is complete and the volume control unit 3 partially infested with the fluid sample originating from the reaction vessel 1.
  • the volume control unit 3 which is not filled by the fluid sample from the reaction vessel 1, there are both liquid (first) auxiliary fluid and compressed gaseous (second) auxiliary fluid.
  • the filling of the volume-of-grain roller unit 3 depends on its internal volume and the pressure conditions present in the reaction container 1 and in the volume control unit 3 before it is filled.
  • the supply of the fluid sample from the sample storage unit 2 to the sample receiving unit 4 takes place.
  • a conductive connection is established from the line with liquid (first) auxiliary fluid to the sample receiving unit 4 by switching the valves V 1 and V 2 so that the fluid sample leaves the sample storage unit 2 is pumped by the auxiliary fluid to the sample storage unit 4.
  • the discharge line 10 between the second valve V2 and the sample storage unit 4 at the transition point to the sample storage unit 4 with an adjustable throttle valve (not shown in Figure 1) provided to allow the controlled relaxation of high internal pressure in the pipe system.
  • the discharge line 10 is movable toward the sample receiving unit 4 in the z-direction and has a hollow-needle-shaped extension.
  • the sample storage unit 4 in this case consists of a plurality of sample containers 9, which are arranged on a movable in the x, y direction table 11 and which are provided for example with a piercable Teflon closure.
  • the dosage of the liquid (first) auxiliary fluid and the miscibility of the liquid (first) auxiliary fluid with the sample fluid from the Re- Action container 1 serves for metering the liquid (first) auxiliary fluid both for dilution of the sample fluid and for cleaning the sample storage unit 2.
  • the sampling device After the discharge of the sample fluid from the sample storage unit 2 into the Probenauthahmetician 4, the sampling device is adjusted so that it again assumes the ground state.
  • the line is opened from the VolumenenkontroUappel 3 to the waste container 7 by means of Dreiwege ⁇ valve V3, whereby in the volume control unit 3 befindliches fluid - consisting of compressed gas, liquid (first) auxiliary fluid and sample fluid - by the expansion of the compressed gas (ie the gaseous (second) auxiliary fluid which has been compressed during the sampling) is conveyed from the volume control unit 3 to the waste receptacle 7.
  • the removal of the fluid (ie of fluid residues which may still be present in the volume control unit 3 after production of a conductive connection from the volume control unit 3 to the waste collection bin 7) from the volume control unit 3 can be achieved by the supply of gaseous ( second) auxiliary fluid via the valve V4 are supported.
  • the residues of the fluid sample located in the volume control unit 3 can also be sucked off via the opening of the valve V4 by means of the vacuum pump.
  • the volume withdrawn during the sampling is preferably no more than one-tenth of the reaction mixture in the reaction vessel 1 so as not to cause a change in the reaction system due to the sampling.
  • the reaction mixture should have at least a volume of 4000 .mu.l, so that the change by the sampling itself does not interfere with the reaction system.
  • FIG. 2 diagrammatically shows the structure of a sampling device which is used for taking fluid samples from a multiplicity of reaction containers 1.
  • a multiple valve (selection valve) AW an embodiment of the device is possible in which a single volume control unit 3 can be used for taking samples from a multiplicity of reaction containers 1 Aus ⁇ leadership form other arrangements of spatially separated Proben ⁇ storage units 2 and volume control units 3 are possible.
  • FIG. 2 shows the advantages of the device according to the invention with regard to use in the field of high-throughput apparatuses in comparison to previously known devices, since the use of a multiple valve AW, even when a large number of sample vessels 9 are actuated, technically very easy to realize.
  • the simple technical implementation makes it possible for the construction to be less expensive than comparable apparatuses corresponding to the prior art.
  • the sampling device according to the invention has the advantage that the technical implementation can be realized with a small footprint.
  • a device for the removal of a plurality of reaction vessels 1 and sample gasification units 2 - depending on the valve circuit - may be connected to one or a plurality of volume control units 3.
  • the sampling control is fully automatic via an integrated system control.
  • the samples discharged from the reaction vessel can be fed directly to an analyzer or also be taken up in an automatic sample collection vessel.
  • the respective pressure vessels 1 preferably have in all embodiments of the device according to the invention a stirring device, which is operated by means of a motor M.
  • reaction of a reactant component into a product component was investigated, at a reaction temperature of 100 ° C. and an internal reactor pressure of 90 bar, a certain amount of product component being used as solvent for the reaction the reaction components was used.
  • the educt component was added to the reaction vessels (pressure vessel) continuously almost over the entire period of the six-hour experiment.
  • samples were taken from the reaction vessels in the time interval of one hour and fed to a Analys ⁇ device. The first sample was taken 30 minutes after the start of the experiment. In the sample analysis, the amount of product component was determined.

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Abstract

Vorrichtung und ein Verfahren zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern (1), wobei die Vorrichtung wenigstens eine Probenspeichereinheit (2), welche über ein erstes Ventil (V1) mit dem Druckbehälter (1) und über ein zweites Ventil (V2) mit einer Probenaufnahmeeinheit (4) in Wirkverbindung steht; und wenigstens eine Volumenkontrolleinheit (3), welche über das zweite Ventil (V2) mit der Probenspeichereinheit (2) in Wirkverbindung steht, aufweist.

Description

Vorrichtung zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus Druckbehältern
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung zur kontrollierten Entnahme von flüssigen und gasförmigen Fluidproben aus einem oder mehreren Behältern, in denen der Druck höher ist als der Druck in der erfindungsgemäßen Entnahmevorrichtung bzw. Teilen der erfin- dungsgemäßen Entnahmevorrichtung.
Bei vielen technischen Anwendungen - insbesondere bei der Automatisierung von Reaktionsapparaturen und Analysesystemen in der kombinatorischen Katalysator¬ forschung - ist eine kontrollierte Probennahme aus einem oder mehreren Behäl- tern notwendig, bei der eine einzelne Probe zu einem bestimmten Zeitpunkt oder mehrere bzw. eine Vielzahl von Proben in bestimmten Zeitabständen aus den Be¬ hältern automatisch zu entnehmen sind. Damit das im Behälter vorliegende Sy¬ stem nicht oder nicht in merklicher Weise durch die Probenentnahme gestört wird, müssen die Volumina der aus dem Behälter entnommenen Proben sehr klein sein im Verhältnis zum Volumen des Behälters und des darin vorliegenden Systems, aus dem die Proben entnommen wurden. Eine derartige Entnahmevorrichtung sollte daher so beschaffen sein, dass es bei der Probennahme aus dem Behälter weder zu einer merklichen Abnahme des Volumens noch des Druckes innerhalb des Systems kommt.
Eine automatische Reaktionsapparatur zur Durchführung kombinatorischer Kata¬ lysatorforschung, bei der die erfmdungsgemäße Vorrichtung genutzt werden kann, besteht beispielsweise aus einer Vielzahl von Behältern, in denen Systeme über eine Anlagensteuerung prozessiert werden. Die automatische Steuerung umfasst die kontrollierte Zufuhr von Systemkomponenten aus Vorratsbehältern, die so¬ wohl vor als auch während einzelner Schritte der Prozessierung des Systems vor¬ genommen werden kann. Zur Überwachung des Zustandes des Systems während dessen Prozessierung ist es notwendig, zu definierten Zeiten Proben aus dem Sy- stem zu entnehmen, die nach deren Entnahme einer Charakterisierung zugeführt werden.
Bei bekannten Probenahmesystemen erfolgt die Entnahme von Proben aus Druckbehältern mit Hilfe eines Steigrohres, dessen Auslaufleitung mit einem Re- gelventil verbunden ist. Durch manuelles Öffnen und Schließen des Regelventils werden Proben des Behälterinhalts abgelassen. Das Entnahmeverfahren ist häufig nicht reproduzierbar. Schwierigkeiten bei der Entnahme liegen besonders dann vor, wenn im Behälter ein hoher Überdruck vorliegt. Nachteilig ist, dass bei ge¬ öffnetem Ventil zur Entspannung des unter Druck stehenden Behälters ein großer Teil der im Behälter vorliegenden Fluide aus dem Behälter gedrückt wird. Dar¬ über hinaus besteht bei der Verarbeitung feststoffhaltiger Fluide die Möglichkeit, dass sich Ablagerungen im Entnahmeventil bilden, die das Schließen des Ventils nach der Probennahme verhindern.
Ein weiterhin bekanntes und häufig verwendetes Verfahren der Probennahme besteht darin, dass der Behälter mit einem Septum verschlossen ist. Mittels einer Spritze mit Hohlnadel wird das Septum durchstoßen und eine bestimmte Proben¬ menge in der Spritze aufgenommen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es konstruktionsbedingt aufgrund des Septums weitgehend auf diejenigen Behälter beschränkt ist, die einen geringen Überdruck aufweisen.
Die bekannten Vorrichtungen zur Entnahme von Proben aus Behältern sind derar¬ tig beschaffen, dass die Ausschleusung der Proben meist unkontrolliert unter er¬ heblicher Veränderung des im Behälter vorliegenden Systems möglich ist. Bei- spielsweise sind die Entnahmen von Proben häufig mit unkontrollierbaren Ände¬ rungen des Drucks sowie Druckschwankungen verbunden, die zu irreversiblen Störungen der in den Behältern vorliegenden chemischen Systeme fuhren können. Darüber hinaus führen bei den Probenentnahmen die unkontrollierten Verände¬ rungen der Volumina der in den Behältern vorliegenden Systeme zu irreversiblen Systemstörungen.
In der DE 102 49 771 Al wird eine Vorrichtung zur Entnahme von Proben aus Behältern beschrieben, die auf dem Prinzip der Druckdifferenz zwischen dem Behälter mit der zu entnehmenden Probe und dem Vorratsbehälter der Vorrich¬ tung zur Probenentnahme basiert. In der Schrift wird eine Probenzwischenspei- cherung in dem gleichen räumlichen Bereich offenbart in dem sich ein Gas befin¬ det, das während der Probenaufnahme komprimiert wird. Die in der Schrift offen¬ barte Konstruktion weist erhebliche Nachteile bei der Reinigung der Vorrichtung auf. Bedingt durch diese Nachteile bei der Reinigung sind Probenveschleppungen und damit Kontaminationen möglich und es ist ein sehr viel höherer Probenauf- wand für automatische Reinigungsprozeduren erforderlich. Der Aufwand für Rei- nigungsprozeduren ist allgemein bekannt (siehe auch: J.W. Dolan, LC Magazine 3 (1985) 1050). Sowohl die Probenkontamination als auch der Zeitaufwand bei der Reinigung stellen limitierende Faktoren bei der Anlagenautomatisierung im Be¬ reich der Hochdurchsatzforschung dar.
Ein Probenentnahmesystem zur Entnahme von Proben aus unter Überdruck ste¬ henden Reaktionsbehältern, das für den Einsatz in Verbindung mit Parallelreakto¬ ren geeignet ist, ist auch aus der WO 2004/009230 Al bekannt. Das Probenent¬ nahmesystem basiert auf der Verbindung des Reaktionsbehälters mit dem Proben- entnahmesystem über eine Drossel, die eine Flussbegrenzung darstellt. Es werden unterschiedliche Ausführungsformen der Probenentnahmevorrichtung dargestellt, wobei auch die Verwendung eines Hilfsfluids erwähnt wird. Über ein koaxial verlaufendes Doppelrohr auf der Seite des Probenentnahmesystems wird ein Hilfsfluid zur Drossel gespült. Es kommt an dieser Stelle zu einer Durchmischung mit der in die Drossel eingedrungenen Reaktionslösung, wobei die Mischung von Hilfsfluid mit dem Reaktionsprodukt über das Entnahmerohr ablaufen und dem nachgeschalteten Analysegerät zugeleitet wird. Aus praktischen Gründen er¬ scheint der Einsatz einer Drossel - insbesondere wenn hohe Drücke in den Reakti¬ onsbehältern vorliegen - nur bedingt zweckmäßig, da es durch Feststoffabschei- dungen zur Verunreinigung der Drossel und dadurch zu Porenverstopfungen kommen kann. Ein etwaig eingesetztes Hilfsfluid muss möglichst gut und voll¬ ständig mit der Reaktionsmischung im Probenbehälter mischbar sein und ähnliche Fließeigenschaften aufweisen, da ansonsten Flussschwankungen innerhalb des Leitungssystems auftreten, die auch die nachgeschaltete Analytik beeinträchtigen können. Diese Problematik ist bei Reaktionsapparaturen in Verbindung mit porö- sen Drosseln bekannt. Technische Lösungen mit Drosseln - die üblicherweise aus porösen Keramiken oder porösem Metall bestehen - sind wartungsintensiv. Bei metallischen Materialien besteht sogar die Gefahr, dass die Materialien eine ka- talytische Wirkung zeigen und die in den Reaktoren ablaufenden Reaktionen stö¬ ren. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass eine regelmäßige Erneuerung der porösen Fritten notwendig ist, welche zudem aus wirtschaftlichen Gründen un¬ rentabel ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Vorrichtung zur Probenentnahme bereitzustellen, mit deren Hilfe Proben aus Druckbehältern mit weniger Prozeßschritten bei gleichzeitiger Erhöhung der Meßgenauigkeit ent¬ nommen werden können, ohne die in den Druckbehältern vorliegenden Reakti¬ onssysteme merklich zu stören. Darüber hinaus bestand eine Aufgabe darin, die Vorrichtung so zu gestalten, dass bei der Verwendung der Vorrichtung eine stö¬ rende Kontamination des Leitungssystems praktisch ausgeschlossen werden kann und sich die Vorrichtung im besonderen Maße für die Integration in Reaktionsap¬ paraturen zur kombinatorischen Katalysatorforschung eignet.
Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch eine Vorrichtung zur kontrol- lierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern mit wenigstens einer Probenspeichereinheit, welche über ein erstes Ventil mit dem Druckbehälter und über ein zweites Ventil mit einer Probenaufiiahmeeinheit in Wirkverbindung steht, und wenigstens einer Volumenkontrolleinheit, welche über das zweite Ventil mit der Probenspeichereinheit in Wirkverbindung steht.
Erfindungsgemäß wird das Volumen der Probenspeichereinheit in der Größe vor¬ gewählt, dass es genau die für nachfolgende .Analysen erforderliche Probenmenge _aufhehmen kann. Vor der Inbetriebnahme der Probenentnahmevorrichtung wird das Volumen der Probenspeichereinheit kalibriert. Dadurch werden genau defi¬ nierte Probenvolumina aus der Entnahmevorrichtung in die Aufhahmeeinheit aus- geschleust. Die anhand der Proben zu ermittelnden Kennwerte - wie Umsatz und Ausbeutestruktur - lassen sich direkt und ohne Verwendung von internen Stan¬ dards analysieren. Insbesondere bietet die erfindungsgemäße Vorrichtung wesent¬ liche Vorteile bei Probenentnahmen aus Druckbehältern, die unterschiedliche Drücke aufweisen, da immer eine genau kalibrierte Menge an entnommenem Pro- benfluid zur Probenaufhahmeeinheit weitergeleitet wird.
Bevorzugt wird immer diejenige Menge an Probenfluid aus dem Druckbehälter ausgeschleust, die mindestens die Probenspeichereinheit vollständig befüllt. Die darüber hinaus in die Volumenkontrolleinheit geleitetet Menge an Probenfluid wird vorzugsweise nicht kontrolliert und ist abhängig von den jeweiligen experi¬ mentellen Bedingungen. Diese geringe Menge an überschüssig aus dem Druckbe¬ hälter ausgeschleustem Probenfluid wird verworfen.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin eine Fluiddo- siereinheit auf, welche mit dem ersten Ventil in Wirkverbindung steht. Die Fluid- dosieremheit enthält vorzugsweise ein flüssiges Hilfsfluid, welches mit dem im
Druckbehälter vorliegenden Fluid bevorzugt vollständig mischbar ist, so dass es auch als Reinigungsfluid für die Probenentnahmevorrichtung eingesetzt werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, in welcher das flüssige Hilfsfluid nicht oder nur bedingt mit dem Fluid aus dem Druckbehälter mischbar ist, wird zusätzlich zum flüssigen Hilfsfluid ein vorzugsweise flüssiges Reini- gungsfluid beim Betrieb der Probenentnahmevorrichtung verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann zudem zwischen dem zweiten Ventil und der Volumenkontrolleinheit ein drittes Ventil vorgesehen sein, welches mit einer Abfallsammeleinheit in Wirkverbindung steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausfülirungsform ist der Volumenkontrolleinheit ein viertes Ventil mit einem Anschluss zugeordnet, an welchem ein gasförmiges Fluid anliegt und/oder eine Vakuumpumpe angeschlossen ist.
Bei Verwendung eines gasformigen Fluids, ist dieses bevorzugt gegenüber dem aus dem Druckbehälter stammenden Fluid inert, und kann somit auch als Schutz¬ gas benutzt werden. Falls das gasförmige Fluid dagegen in der Lage ist, mit dem aus dem Druckbehälter stammenden Fluid zu reagieren, kann dieser Effekt bei der Nutzung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einbezogen werden. Das reagie¬ rende Gas wird verbraucht und sorgt so für die vollständige Füllung der Volumi¬ na, wie beispielsweise das der Probenspeichereinheit, der Volumenkontrolleinheit bzw. der Leitungen dazwischen. Um ein Verstopfen der Probenentnahmevorrich- tung zu vermeiden, sollte das verwendete gasförmige Fluid jedoch so gewählt werden, dass es in Verbindung mit dem aus dem Druckbehälter stammenden Fluid keine festen Reaktionsprodukte bildet.
Weiterhin bevorzugt weist die Probenaufhahmeeinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen oder mehrere Probenbehälter und/oder eine oder mehrere Analyseeinheiten auf. Dabei wird die Probenaufhahmeeinheit beispielsweise von einer zentralen Datenverarbeitungseinheit vorzugsweise automatisch gesteuert bzw. geregelt, wobei eine oder mehrere, bevorzugt eine Vielzahl von Proben mit¬ tels der Probenbehälter aufgenommen werden. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, dass der zur Probenaufhahmeeinheit geleitete Fluidstrom direkt einen oder mehreren Analysengeräten zur Prozesskontrolle ebenfalls bevorzugt auto- matisiert zugeführt wird. Es besteht zudem die Möglichkeit, dass die vorzugswei¬ se automatisierte Probenaufhahmeeinheit mit der Analyseneinheit direkt in Ver¬ bindung steht, wobei eine einzelne Probe oder mehrere Proben parallel jeweils von einem bzw. mehreren Analysegerät(en) auf eine oder mehrere zu untersu- chende Eigenschaft(en) analysiert wird.
In einer weiteren Ausfuhrungsform kann die Probenaufhahmeeinheit der erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung eine oder mehrere Dosiereinheiten beispielsweise zur Mengenkontrolle der jeweils dem einen oder den mehreren Probenbehälter(n) und/oder der einen oder den mehreren Analyseeinheit(en) zugeführten Probe(n) auf.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner eine Datenverarbeitungsanlage aufweisen, welche die Steuerung oder Regelung der Ventile, der Probenspei- chereinheit, der Volumenkontrolleinheit, der Probenaufhahmeeinheit, der Fluid- dosiereinheit, des Anschlusses, der Abfallsammeieinheit sowie der Dosiereinhei¬ ten voll- oder teilautomatisiert durchführt. Bevorzugt handelt es sich bei der Da¬ tenverarbeitungsanlage um eine Ablaufsteuerung, welche die Ventile, die Proben- speichereinheit, die Volumenkontrolleinheit, die Probenaufhahme-einheit, die Fluiddosiereinheit, den Anschlusses, die Abfallsammeleinheit sowie die Do¬ siereinheiten vollautomatisiert steuert.
Bei den erfmdungsgemäß verwendeten Ventilen handelt es sich insbesondere bei den ersten, zweiten und dritten Ventilen um Drei-Wege-Ventile.
hi einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform weist die erfindungsgemäße Vor¬ richtung mehrere Druckbehälter auf, wobei jeder Druckbehälter über jeweils ein erstes Ventil mit einer Probenspeichereinheit verbindbar ist und die jeweiligen Probenspeichereinheiten über ein Vielfach- Ventil mit dem zweiten Ventil im Wirkverbindung stehen. Bei dem Vielfach-Ventil handelt es sich vorzugsweise um ein Multiport- Ventil, welches wenigstens drei Eingänge und mindestens ei- nem Ausgang aufweist. Die Anzahl der Eingänge entspricht dabei bevorzugt der Anzahl der verwendeten Druckbehälter. Grundsätzlich ist auch die Verwendung eines Vielfach-Ventils in Form eines Multiport-Ventils mit mehreren Ausgängen möglich, bei welchem jeder Ausgang mit einem zweiten Ventil in Wirkverbin- düng steht. Das erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Vielfach- Ventil weist vorzugsweise mehrere Schaltstellungen auf, mit welchen jeweils ein Eingang mit dem Ausgang verbunden werden kann bzw: jeweils ein Eingang mit jeweils einem Ausgang verbunden wird. Für den Fall, dass eine oder mehrere Probe(n) aus den Probenspeichereinheiten miteinander gemischt werden sollen, können auch Schaltstellungen vorgesehen sein, welche mehrere Eingänge des Vielfach-Ventils mit einem Ausgang verbinden.
Weiterhin sind Ausführungsformen möglich, bei welchen jedem Druckbehälter mehrere Probenspeichereinheiten zugeordnet sind. Diese können gleiche oder unterschiedliche Volumina aufweisen, beispielsweise in Abhängigkeit von der jeweils benötigten Probenmenge, welche je nach Analysengerät unterschiedlich sein kann. Ebenso ist die Anzahl der Volumenkontrolleinheiten nicht auf eine pro Ausführungsform beschränkt. Möglich wäre beispielsweise eine Volumenkon¬ trolleinheit pro Druckbehälter oder eine Volumenkontrolleinheit pro Probenspei- chereinheit.
Das Druckverhältnis von Druck in der Volumenkontrolleinheit, bezeichnet mit P3, zu Druck im Druckbehälter, bezeichnet mit Pl, ist bevorzugt P3 < Pl. Eine der Voraussetzungen für die Funktion der erfindungsgemäßen Probenentnahme- Vorrichtung ist, dass der in der Volumenkontrolleinheit vorherrschende Druck P3 niedriger ist als der Druck Pl im Druckbehälter. Das bedeutet, die Bedingung P3
< Pl sollte immer erfüllt sein. Hierbei ist es auch denkbar, dass die Bedingung P3
< Pl durch die Wechselwirkung des gasförmigen Fluids und dem aus dem Druck¬ behälter stammenden Fluid vorliegen kann. Das aus dem Druckbehälter stammen- de Fluid ist entweder flüssig oder gasförmig, wobei auch dispergierte Feststoffe nicht ausgeschlossen sind. Weiterhin bevorzugt gilt für das Volumenverhältnis von Innenraum in der Pro¬ benspeichereinheit, bezeichnet mit V2, zum Innenraum der Volumenkontrollein¬ heit, bezeichnet mit V3, folgende Beziehung: V2/V3 < 1, besonders bevorzugt V2/V3 < 0,5.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur kontrollierten Ent¬ nahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern mit den folgen¬ den Schritten: © Befallen der Probenspeichereinheit mit einem ersten Hilfsfluid und
* automatisierte Entnahme einer definierten Probenmenge aus einem oder meh¬ reren Druckbehälter(n) in eine oder mehrere Probenspeichereinheit(en) und wenigstens teilweise in eine oder mehrere Volumenkontrolleinheit(en).
Dabei weist vorzugsweise jeder Druckbehälter jeweils eine korrespondierende Probenspeichereinheit auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist in einer weiteren Ausfuhrungsform den Schritt:
• Befüllen der Volumenkontrolleinheit mit einem zweiten Hilfsfluid auf. Bei dem zweiten Hilfsfluid handelt es sich vorzugsweise um ein gasförmiges Fluid, welches zudem bevorzugt kompressibel ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin den Schritt: • Pumpen des ersten Hilfsfluids mittels der Fluiddosiereinheit in ein oder meh¬ rere Probenspeichereinheit(en), wobei des erste Hilfsfluid die Probe aus der einen oder den mehreren Probenspeichereinheit(en) zu einer oder mehreren Probenbehälter(n) und/oder zu einer oder mehreren Analyseeinheiten beför¬ dert. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin alternativ folgende Schritte umfassen: o Entleerung des noch in der Volunienkontrolleinheit befindlichen Probenfluids in die Abfallsammeleinheit mittels Entspannung des komprimierten zweiten Hilfsfluids aus der Volumenkontrolleinheit oder o Absaugen des noch in der Volumenkontrolleinheit befindlichen Probenfluids
" mittels einer Vakuumpumpe.
Die Entleerung des noch in der Volumenkontrolleinheit befindlichen Probenfluids in die Abfallsammeleinheit mittels Entspannung des komprimierten zweiten Hilfsfluids kann zusätzlich durch Austreiben mit dem zweiten Hilfsfluid aus der Volumenkontrolleinheit unterstützt werden, wobei anschließend in der Volumen¬ kontrolleinheit eine Druckentspannung auf vorzugsweise atmosphärischen Druck stattfindet. Das zweite Hilfsfluid ist dabei bevorzugt gasförmig.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt für den Fall, dass das erste Hilfsfluid nicht mit der Probe mischbar ist, eine drittes Hilfsfluid, welches mit der Probe und dem zweiten Hilfsfluid wenigstens teilweise mischbar ist zur Anwen¬ dung. Das dritte Hilfsfluid wird bevorzugt mittels der Fluiddosiereinheit zuge¬ führt. Dabei ist die Fluiddosiereinheit vorzugsweise so gestaltet, dass ein Um- schalten zwischen Zufuhr von erstem Hilfsfluid und Zufuhr von drittem Hilfsfluid möglich ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie das erfmdungsgemäße Verfahren wer¬ den vorzugsweise zur Durchführung katalytischer Tests an Proben im Bereich der Hochdurchsatz-Katalysatorforschung verwendet.
Vorzugsweise werden flüssige Proben untersucht, wobei sich das Verfahren auch für gasförmige Proben eignet. Im Fall von Flüssigkeiten können auch Suspensio¬ nen und Dispersionen gehandhabt werden. Bei Proben mit Feststoffanteilen sind die Grenzen dadurch gegeben, dass die Ventile der Vorrichtung durch Abrieb be¬ schädigt werden können. Die Vorrichtung zur Entnahme von Proben ist bevorzugt beheizbar, sodass ein unkontrolliertes Ausfallen beziehungsweise Auskristallisieren von Stoffen oder Stoffkomponenten aus dem Probenfluid in den Leitungen der Vorrichtung verhin- dert werden kann. Die Beheizung der Probenentnahmevorrichtung ist dabei vor¬ zugsweise regelbar im Temperaturbereich von bis zu 1500C und kann den Tempe¬ raturerfordernissen der jeweils durchgeführten Experimente angepasst werden. Der bei einem Betrieb der Vorrichtung mögliche Temperaturbereich wird durch die Temperaturstabiltät der verwendeten Bauteile bestimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Computerprogramm mit Pro- grammcodemitteln zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie zur Steuerung oder Regelung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, und einen Da¬ tenträger mit diesem Computerprogramm. Bei dem Computerprogramm handelt es sich bevorzugt allgemein um ein Programm, welches geeignet ist, mittels einer Datenverarbeitungsanlage das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungs¬ gemäße Vorrichtung oder Teile davon zu steuern bzw. zu regeln. Bei dem Daten¬ träger sind grundsätzlich alle bekannten Speichermedien denkbar, welche zur Speicherung des bzw. der Programmablaufcodes zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens und zur Steuerung bzw. Regelung der erfindungsge¬ mäßen Vorrichtung geeignet sind.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Probenspeichereinheit und die Volumenkontrolleinheit örtlich getrennt und die Probenspeichereinheit weist ein kalibriertes Innenvolumen auf. Bedingt durch das kalibrierte Innenvolumen ist es möglich, eine genau definierte Menge an entnommenem Probenfluid der Proben- aufhahmeeinheit zuzuführen. Dies hat enorm vereinfachende Vorteile für nach¬ folgende Analysen, da kein analytischer oder verfahrenstechnischer Mehraufwand betrieben werden muss, um die Zusammensetzung des Probenfluids zu bestim- men. Darüber hinaus bietet die Entkopplung von Ventilen Vorteile beim Reinigen der Apparatur mittels Durchspülen der Spülflüssigkeit. Die Nutzung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des dazugehörigen Verfah¬ rens sind in keiner Weise auf Anwendungen im Bereich von Katalyseapparaturen beschränkt, sondern besitzen in vielen technischen Bereichen Anwendungsmög- lichkeiten, bei denen Proben in komprimierter Weise aus Behältern zu entnehmen sind. Als Beispiele sind an dieser Stelle auch industrielle Abfüllanlagen, Suppen¬ oder Kaffeeautomaten zu nennen.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der beiliegenden Figuren näher erläutert, wobei die nachfolgenden Beschreibungen der Vorrichtung nicht als Einschränkung des erfindungsgemäßen Gegenstandes zu verstehen sind. Dabei zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Probenentnahme- Vorrichtung; und
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Probenentnahme¬ vorrichtung mit einer Vielzahl von Druckbehältern.
Der Aufbau der Probenentnahmevorrichtung ist schematisch in Figur 1 darge¬ stellt. Den zentralen Teil der Vorrichtung bildet eine Probenspeichereinheit 2 und eine Volumenkontrolleinheit 3, die mittels einer Leitung und in diese Leitung in¬ tegrierten Dreiwegeventilen V2 und V3 miteinander in Verbindung stehen. Der Probenspeichereinheit 2 vorgeschaltet ist ein Dreiwegeventil Vl, das mit einer Fluiddosiereinheit 5 und - über eine Leitung Ll - mit einem Druckbehälter (Reak¬ tionsbehälter) 1 verbunden ist. Das der Probenspeichereinheit 2 nachgeschaltete Dreiwegeventil V2 besitzt eine Verbindungsleitung zum Ventil V3 und zu einer Probenaufnahmeeinheit (Rezipient) 4. An das Dreiwegeventil V3 ist - abgesehen von der Verbindung zur Volumenkontrolleinheit 3 - eine Leitung angeschlossen, die zu einer Abfallsammeleinheit 7 beispielsweise in Form eines Abfallsammel¬ behälters, führt. Die Volumenkontrolleinheit 3 ist über ein Zweiwegeventil V4 mit einem Aiischluss 6 verbunden, an welchen in Abhängigkeit von der Ausfuhrungs¬ form der Vorrichtung wahlweise ein gasförmiges Fluid und/oder eine Vakuum¬ pumpe (in Fig. 1 nicht dargestellt) angeschlossen ist. Der Anschluss 6 kann auch als Leitung vorgesehen sein.
Die Probenaumahmeeinhβit 4 wird durch die Gerätesteuerung automatisch betrie¬ ben und kann eine oder mehrere beziehungsweise eine Vielzahl von Proben auf¬ nehmen. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass der zur Probenaufhahmeeinheit geleitete Fluidstrom direkt einem Analysengerät zur Prozesskontrolle zugeführt werden kann. Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, dass das automatische Proben- aufhahmesystem mit dem Analysengerät direkt in Verbindung stehen.
Die Probenaufhahmeeinheit 4 kann zudem eine oder mehrere vorzugsweise auto¬ matisiert und mehrachsig verfahrbahre Dosiereinheiten 8 aufweisen, mit welchen eine Zuführung bzw. Verteilung der entnommenen Proben in einen oder mehrere Probenbehälter 9 erfolgt. Damit kombiniert oder alternativ können die entnomme¬ nen Proben auch direkt einer oder mehrerer, in Figur 1 nicht dargestellter, Analy¬ seneinheiten zugeführt werden.
Die Probenentnahmevorrichtung befindet sich vor einer automatischen Entnahme einer Fluidprobe aus dem Reaktionsbehälter 1 zunächst im Grundzustand. Im Grundzustand ist die Probenspeichereinheit 2 mit flüssigem (erstem) Hilfsfluid aus der Fluiddosiereinheit 5 gefüllt. Die Volumenkontrolleinheit 3 ist entweder mit gasförmigem (zweitem) Hilfsfluid gefüllt oder mittels der Vakuumpumpe evakuiert. Zur Probenentnahme wird die Leitung vom Reaktionsbehälter 1 zur Probenspeichereinheit 2 durch die Schaltung des Dreiwegeventils Vl geöffnet. Anschließend wird das sich zwischen Probenspeichereinheit 2 und der Volumen- kontrolleinheit 3 befindende Dreiwegeventil V3 geöffnet. Dadurch wird eine lei¬ tende Verbindung zwischen dem Reaktionsbehälter 1 und der Volumenkontrol- leinheit 3 hergestellt. In Folge des Druckunterschiedes zwischen den unterschied¬ lichen Bereichen der Vorrichtung wird die Fluidprobe aus dem Reaktionsbehälter 1 in die Probenspeichereinheit 2 und Volumenkontrolleinheit 3 befördert. Hierbei wird die Probenspeichereinheit 2 vollständig und die Volumenkontrolleinheit 3 teilweise mit der aus dem Reaktionsbehälter 1 stammenden Fluidprobe befallt. In demjenigen Teil der Volumenkontrolleinheit 3, der nicht von der Fluidprobe aus dem Reaktionsbehälter 1 befüllt ist, befindet sich sowohl flüssiges (erstes) Hilfsfiuid als auch komprimiertes gasförmiges (zweites) Hilfsfluid. Die Befüllung der Volumenkoirtrolleinheit 3 hängt von deren Innenvolumen und den Druckbe¬ dingungen ab, die im Reaktionsbehälter 1 und in der Volumenkontrolleinheit 3 vor deren Befüllung vorliegen.
Es erfolgt die Zuführung der Fluidprobe aus der Probenspeichereinheit 2 zur Pro¬ benaufnahmeeinheit 4. Dazu wird durch Schaltung der Ventile Vl und V2 eine leitende Verbindung von der Leitung mit flüssigem (ersten) Hilfsfiuid zu der Pro¬ benaufnahmeeinheit 4 hergestellt, so dass die Fluidprobe aus der Probenspeicher- heit 2 durch das Hilfsfluid zu der Probenaumahmeeinheit 4 gepumpt wird. Vor¬ zugsweise ist die Auslaufleitung 10 zwischen dem zweiten Ventil V2 und der Probenaumahmeeinheit 4 an der Übergangsstelle zur Probenaumahmeeinheit 4 mit einem verstellbaren Drosselventil (in Figur 1 nicht dargestellt) versehen, um die kontrollierte Entspannung eines hohen Innendruckes im Leitungssystem zu ermöglichen.
In einer speziellen Ausführungsform ist die Auslaufleitung 10 zur Probenaufnah¬ meeinheit 4 in z-Richtung beweglich und weist eine hohlnadelförmige Endung auf. Die Probenaumahmeeinheit 4 besteht hierbei aus einer Vielzahl von Proben- behältern 9, die auf einem in x, y-Richtung verfahrbaren Tisch 11 angeordnet sind und welche beispielsweise mit einem durchstechbaren Teflonverschluss versehen sind.
In Abhängigkeit von der Dosierung des flüssigen (ersten) Hilfsfluides und der Mischbarkeit des flüssigen (ersten) Hilfsfluids mit dem Probenfluid aus dem Re- aktionsbehälter 1 dient die Dosierung des flüssigen (ersten) Hilfsfluids sowohl zur Verdünnung des Probenfluids als auch zur Reinigung der Probenspeichereinheit 2.
Nach der Ausschleusung des Probenfluids aus der Probenspeichereinheit 2 in die Probenauthahmeeinheit 4 wird die Probenentnahmevorrichtung so eingestellt, dass diese wieder den Grundzustand einnimmt. Dazu wird die Leitung von der VolumenkontroUeinheit 3 zum Abfallsammelbehälter 7 mit Hilfe des Dreiwege¬ ventils V3 geöffnet, wodurch in der Volumenkontrolleinheit 3 befindliches Fluid - bestehend aus komprimiertem Gas, flüssigem (erstem) Hilfsfluid und Probenfluid - durch die Entspannung des komprimierten Gases (d.h. dem gasförmigen (zwei¬ ten) Hilfsfluid, welches während der Probenentnahme komprimiert wurde) aus der Volumenkontrolleinheit 3 in den Abfallsammelbehälter 7 befördert wird. Die Ent¬ fernung des Fluids (d.h. von Fluidresten, die sich möglicherweise nach Herstel¬ lung einer leitenden Verbindung von der Volumenkontrolleinheit 3 zum Abfall- Sammelbehälter 7 noch in der Volumenkontrolleinheit 3 befinden) aus der Volu¬ menkontrolleinheit 3 kann durch die Zufuhr von gasförmigen (zweiten) Hilfsfluid über das Ventil V4 unterstützt werden. Darüber hinaus können - bei Integration einer Vakuumpumpe am Anschluss 6 der Vorrichtung — die sich in der Volumen¬ kontrolleinheit 3 befindlichen Reste der Fluidprobe auch mittels der Vakuum- pumpe über die Öffnung des Ventils V4 abgesaugt werden.
Vorzugsweise kommen bei allen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung kommerziell erhältliche Kugelventile und Verbindungsleitungen aus Edelstahl zum Einsatz. Die technischen Eigenschaften dieser Bauteile bestimmen den Bereich, in dem die Probenentnahmevorrichtung betrieben werden kann. Bei Standardausführungen ist es möglich, die Vorrichtung in Verbindung mit Be¬ triebsdrücken im Bereich von 100 bis 400 bar zu betreiben. Bei speziellen Aus¬ führungsformen können Druckbelastungen bis zu 1600 bar geregelt werden. Bevorzugt beträgt bei allen Ausfiihrungsformen der erfindungsgemäßen Vorrich¬ tung das bei der Probenentnahme entnommene Volumen insgesamt nicht mehr als ein Zehntel der im Reaktionsbehälter 1 befindlichen Reaktionsmischung, um durch die Probenentnahme keine Veränderung des Reaktionssystems zu verursa- chen. Wird bei einer Probenentnahme beispielsweise ein Probenvolumen von 200 μl aus dem Reaktionsgefäß entnommen und wird die Entnahme wiederholt, so dass insgesamt 400 μl während des durchgerührten Experimentes aus dem Reak¬ tionsbehälter 1 entfernt werden, so sollte die Reaktionsmischung mindestens ein Volumen von 4000 μl aufweisen, damit die Änderung durch die Probenentnahme selbst keinen störenden Einfluss auf das Reaktionssystem ausübt.
In Figur 2 ist der Aufbau einer Probenentnahmevorrichtung, die zur Entnahme von Fluidproben aus einer Vielzahl von Reaktionsbehältern 1 genutzt wird, sche¬ matisch dargestellt. Durch die Integration eines Vielfachventils (Auswahlventils) AW ist eine Ausführungsform der Vorrichtung möglich, bei der eine einzige Vo¬ lumenkontrolleinheit 3 zur Entnahme von Proben aus einer Vielzahl von Reakti¬ onsbehältern 1...1"' verwendet werden kann. Abhängig von der jeweiligen Aus¬ führungsform sind auch andere Anordnungen von räumlich getrennten Proben¬ speichereinheiten 2 und Volumenkontrolleinheiten 3 möglich.
Die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform zeigt die Vorteile der erfindungsge¬ mäßen Vorrichtung bezüglich der Nutzung auf dem Gebiet von Hochdurchsatzap¬ paraturen im Vergleich zu bisher bekannten Vorrichtungen, da die Nutzung eines Vielfachventils AW — auch bei Ansteuerung einer großen Zahl von Probengefä- ßen 9 - technisch sehr leicht realisiert werden kann. Die einfache technische Um¬ setzung ermöglicht es, dass die Konstruktion kostengünstiger ist als vergleichbare dem Stand der Technik entsprechende Apparaturen. Je nach Ausführungsform bietet die erfindungsgemäße Probenentnahmevorrichtung den Vorteil, dass die technische Umsetzung mit geringem Platzbedarf realisiert werden kann. Je nach der technischen Ausflihrungsform kann eine Vorrichtung für die Entnah¬ me aus einer Vielzahl von Reaktionsbehältern 1 und Probenspeischereinheiten 2 - in Abhängigkeit der Ventilschaltung - mit einer oder einer Vielzahl von Volu¬ menkontrolleinheiten 3 verbunden sein.
Die Steuerung der Probenentnahme verläuft vollautomatisch über eine integrierte Systemsteuerung. Die aus dem Reaktionsbehälter ausgeschleusten Proben können direkt einem Analysengerät zugeführt werden oder auch in einem automatischen Probensammelgefäß aufgenommen werden.
Die jeweiligen Druckbehälter 1 weisen vorzugsweise in allen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Rühreinrichtung auf, welche mittels eines Motors M betrieben wird.
Beispiel für die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung
Unter Verwendung mehrerer parallel betriebener Reaktoren (Druckbehälter) wur¬ de die Umsetzung einer Eduktkomponente zu einer Produktkomponente - bei ei¬ ner Reaktionstemperatur von 100°C und einem Reaktorinnendruck von 90 bar - untersucht, wobei eine bestimmte Menge an Produktkomponente vor der Reaktion als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten eingesetzt wurde. Die Zugabe der Eduktkomponente in die Reaktionsgefäße (Druckbehälter) erfolgte kontinu¬ ierlich fast über den gesamten Zeitraum des sechsstündigen Experimentes. Mittels der erfindungsgemäßen Probenentnahmevorrichtung wurden im Zeitintervall von einer Stunde Proben aus den Reaktionsgefäßen entnommen und einem Analysen¬ gerät zugeführt. Die Entnahme der ersten Probe erfolgte 30 Minuten nach dem Start des Experimentes. Bei der Probenanalyse wurde die Menge an Produktkom¬ ponente bestimmt. Zur Ausbeuteberechnung war es daher notwendig, die als Lösungsmittel vorge¬ legte Menge an Produktkomponente von der Menge an Produktkomponente, die während der Reaktion gebildet wurde, zu subtrahieren. Bei bekannten Mengen an zugeführten Eduktkomponenten und an Hand der nachgeschalteten Probenanaly¬ sen war es möglich, den Gesamtumsatz mit einer Messgenauigkeit (gegeben als relative Standardabweichung) von + 0,15 % zu bestimmen. Die statistische Be¬ trachtung basiert auf 36 Einzelexperimenten.
Bezugszeichenliste:
1 Druckbehälter (Reaktionsbehälter)
2 Probenspeichereinheit
3 Volumenkontrolleinlieit
4 Probenaumahmeeüihβit (Rezipient)
5 Fluiddosiereinheit (Dosiereinheit für flüssiges Hilfsfluid)
6 Anschluss für gasförmiges Hilfsfluid bzw. Vakuumpumpe
7 Abfallsammeleinheit
8 Dosiereinheit
9 Probenbehälter
10 Auslaufleitung
11 Tisch
Vl, V2, V3 Dreiwegeventile
V4 Zweiwegeventil
1, 1', 1" ... ln' Reaktionsbeälter bei Vielfachanlage
2, 2', V" ...
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Probenspeichereinheiten bei Vielfachanlage
Ll Leitung
AW Vielfachventil (Auswahlventil)
M Motor für Rühremheit

Claims

1. Vorrichtung zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern (1) mit
- wenigstens einer Probenspeichereinheit (X), welche über ein erstes
Ventil (Vl) mit deirf Druckbehälter (1) und über ein zweites Ventil (V2) mit einer Probenaufhahmeeinheit (4) in Wirkverbindung steht; und wenigstens einer Volumenkontrolleinheit (3), welche über das zweite Ventil (V2) mit der Probenspeichereinheit (2) in Wirkverbindung steht,
wobei für das Druckverhältnis von Druck in der Volumenkontrolleinheit (3) P3 zu Druck im Drackbehälter (1) Pl folgende Beziehung gilt: P3 < Pl, und für das Volumenverhältnis von Innenraum der Probenspeichereinheit (2) V2 zu Innenraum der Volumenkontrolleinheit (3) V3 folgende Bezie¬ hung gilt: V2/V3 < 1 bevorzugt V2/V3 < 0,5.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, welche weiterhin eine Fluiddosiereinheit (5) aufweist, welche mit dem ersten Ventil (Vl) in Wirkverbindung steht.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher zwischen dem zweiten Ventil (V2) und der Volumenkontrolleinheit (3) ein drittes Ventil (V3) vor¬ gesehen ist, welches mit einer Abfallsammeleinheit (7) in Wirkverbindung steht.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der Volumenkontrolleinheit (3) ein viertes Ventil (V4) mit einem Anschluss (6) zugeordnet ist, an welchem ein gasförmiges Fluid anliegt und/oder eine Va¬ kuumpumpe angeschlossen ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Probenaufhahmeeinheit (4) einen oder mehrere Probenbehälter (9) und/oder eine oder mehrere Analyseneinheiten aufweist.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Probenaufhahmeeinheit (4) eine oder mehrere Dosiereinheiten (8) zur Men¬ genkontrolle der jeweils dem einen oder den mehreren Probenbehältern und/oder der einen oder den mehreren Analyseneinheiten zugeführten Probe aufweist.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Da¬ tenverarbeitungsanlage aufweist, welche die Steuerung oder Regelung der Ventile (Vl, V2, V3, V4), der Probenspeichereinheit (2), der Volumen- kontrolleinheit (3), der Probenaufhahmeeinheit (4), der Fluiddosiereinheit
(5), des Anschlusses (6), der Abfallsammeieinheit (7) sowie der Dosier¬ einheit (8) voll- oder teilautomatisiert durchfuhrt.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Ventile Vl , V2 und V3 Dreiwegeventile sind.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche mehrere Druckbehälter (1) aufweist, wobei jeder Druckbehälter (1) über jeweils ein erstes Ventil (Vl) mit einer Probenspeichereinheit (2) verbindbar ist und die jeweiligen Probenspeichereinheiten (2) über ein Vielfachventil (AW) mit dem zweiten Ventil (V2) in Wirkverbindung stehen.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Vielfachventil (AW) ein Multiport- Ventil ist, welches wenigstens 3 Eingän- ge und mindestens einen Ausgang aufweist.
11. Verfahren zur kontrollierten Entnahme von Fluidproben aus einem oder mehreren Druckbehältern (1) mit folgenden Schritten:
(ii) Befüllen der Probenspeichereinheit (2) mit einem ersten Hilfsfluid; und
(iii) automatisierte Entnahme einer definierten Probenmenge aus einem oder mehreren Druckbehältern (1) in eine oder mehrere Proben- speichβreinheiten (2) und wenigstens teilweise in eine oder mehrere Volumenkontrolleinheiten (3).
12. Verfahren nach Anspruch 11 , welches weiterhin folgenden Schritt umfasst:
(i) Befüllen der Volumenkontrolleinheit (3) mit einem zweiten Hilfsfluid.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, welches weiterhin folgenden Schritt umfasst:
(iv) Pumpen des ersten Hilfsfluids mittels der Fluiddosiereinheit (5) in ei¬ ne oder mehrere Probenspeichereinheiten (2), wobei das erste Hilfsfluid die Probe aus der einen oder den mehreren Proben¬ speichereinheiten (2) zu einer oder mehreren Probenbehältern (9) und/oder zu einer oder mehreren Analyseneinheiten befördert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, welches weiterhin alternativ folgende Schritte umfasst:
(v) Entleerung des in der Volumenkontrolleinheit (3) befindlichen Pro- benfluids in die Abfallsammeleinheit (7) mittels Entspannung des komprimierten zweiten Hilfsfluids aus der Volumenkontrolleinheit
(3); oder
(vi) Absaugen des noch in der Volumenkontrolleinheit (3) befindlichen Probenfluids mittels einer Vakuumpumpe.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei welchem für den FaIl3 dass das erste Hilfsfluid nicht mit der Probe mischbar ist, ein drittes Hilfsfluid, welches mit der Probe und dem zweiten Hilfsfluid wenigstens teilweise mischbar ist, zur Anwendung kommt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei welchem das Volumen der Probenspeichereinheit (2) in der Größe derart vorgewählt wird, dass es genau die für nachfolgende Analysen erforderliche Probenmenge aufneh- men kann.
17. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie des Verfalirens nach einem der Ansprüche 11 bis 16 zur Durchführung katalyti- scher Tests an Proben im Bereich der Hochdurchsatz-Katalysatorforschung.
18. Computerprogramm mit Programmcodemitteln zur Durchführung des Ver¬ fahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 16 oder zur Steuerung/Regelung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
19. Datenträger mit Computerprogramm nach Anspruch 18.
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