DE3306647A1 - Verfahren zur bestimmung des blaspunktes und/oder der porenverteilung von membranen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Bestimmung des Blaspunktes
• und/oder der Porenverteilung von Membranen Wuppertal Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Blaspunktes und/oder der Porenverteilung von Membranen.
• Verfahren zur Bestimmung des Blaspunktes und/oder der Porenverteilung sind aus den amerikanischen Prüfnormen der ASTM Nr. 128-61 und F 316-70 bekannt.
• Im folgenden wird unter Pore ein beliebig gekrümmter Strömungskanal durch eine Membran verstanden, wobei die Querschnittsabmessung des Strömungskanals über die Länge schwanken kann.
• Hierbei ist der Porendurchmesser der Durchmesser, der der Fläche der engsten Stelle in einer Pore zugeordnet werden kann.
• Der Porendurchmesser ist also der kleinste Durchmesser innerhalb einer Pore. Unter Blaspunkt wird der kleinste Druck verstanden, welcher notwendig ist, um aus der Pore mit dem größten Porendurchmesser eine benetzende Flüssigkeit herauszudrücken.
• Nach den amerikanischen Prüfnormen der ASTM Nr. 128-61 und F 316-70 erfolgt die Bestimmung des Blaspunktes bzw. der Porenverteilung über einen Probenbehälter, welcher durch die in diesen Probenbehälter eingesetzte Membran in einen ersten und einen zweiten Raum unterteilt wird. In den zweiten Raum wird eine die Membran benetzende Flüssigkeit-, beispielsweise Wasser oder Alkohol eingefüllt, bis die Membran mindestens benetzt ist. Der erste Raum wird nunmehr mit einem Gas, beispielsweise Druckluft oder Stickstoff, unter Druck beaufschlagt, wobei der Gasdruck langsam, in der Regel stetig, gesteigert wird, bis auf der dem zweiten Raum zugewandten Membranoberfläche in der Flüssigkeit Blasen sichtbar werden.
• Durch Messen der Druchflußmenge an Gas, welches vom ersten Raum über die Poren der Membran in Richtung des zweiten Raumes infolge des Druckaufbaus im ersten Raum fließt, beispielsweise mittels eines Rotameters - ASTM Nr. 316-70 -, und der zu den einzelnen Durchflußmengen erforderlichen Drücke werden die Meßwerte erfaßt, welche zur Berechnung der Porenverteilung erforderlich sind.
• Sollen nun Blaspunkt und Porenverteilung von Membranen mit sehr kleinem Porendurchmesser, welche in einem Bereich von weniger als 5 ßm, oder sogar im Bereich von 1 oder 0,5 Am liegen, bestimmt werden, so werden die oben beschriebenen Bestimmungsmethoden der ASTM so ungenau, daß gesicherte Aussagen über Blaspunkt oder Porenverteilung nicht mehr möglich sind.
• Eine Verbesserung der Meßgenauigkeit konnte nun beispielsweise dadurch erzielt werden, daß der Differenzdruck zwischen erstem und zweitem Raum und der Druckanstieg im zweiten Raum als Maß für die Durchflußmenge bestimmt wurde. Eine Vorrichtung zur verbesserten Bestimmung von Blaspunkt und Porenverteilung ist in dem DE-GM 82 12 094 beschrieben. Zur Bestimmung des Differenzdruckes und des Druckanstiegs werden an sich bekannte Feindruckmeßgeräte eingesetzt, welche im Falle von Gas als Strömungsmittel derart genaue Meßdaten ergeben, daß Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 ßm gut erfaßt werden können.
• Es hat sich aber herausgestellt, daß auch die Bestimmung des Blaspunktes und der Porenverteilung mit der Vorrichtung gemäß dem DE-GM 82 12 094 hinsichtlich Durchführbarkeit bzw. Meßgenauigkeit in Abhängigkeit von der Größe der geprüften Membranfläche und der in dieser Membran vorliegenden Porendurchmesser Grenzen hat. Beispielsweise wurde festgestellt, daß mit einer solchen Vorrichtung bei einer Membranfläche von 4 cm2 einzelne Poren mit einem Durchmesser größer 0,2 Am, bei 500 cm2 Membranfläche Porendurchmesser größer 1 ßm und bei 1 m2 Membranfläche nur noch Poren von mehr als 3 ßm mit der notwendigen Genauigkeit bestimmt werden konnten. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei einer Steigerung der Membranfläche schon vor Erreichung des durch den Blaspunkt definierten Druckes eine bestimmte Menge an Gas fließt, welche Durchflußmene das Ergebnis verfälscht. Diese Durchflußmenge kann beispielsweise von einem Diffusionsfluß herrühren, welcher ursächlich mit der dem Partialdruck proportionalen Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten und dem daraus folgenden Konzentrationsgradienten der Gasmoleküle in den Poren der Membran zusammenhängt.
• Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung des Blaspunktes und/oder der Porenverteilung von Membranen, deren größte Pore(n) häufig in einem Durchmesserbereich von 0,1 bis 2 ßm liegen, zur Verfügung zu stellen, mit welchem auch bei größeren Membranflächen, beispielsweise bei Membranflächen ganzer Module 2 - Membranflächen von 0,5 bis 2 m -, der Blaspunkt und die Porenverteilung dieser Membranen mit der erforderlichen Genauigkeit bestimmt werden kann.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die# Poren der Membran mit einem inerten Gas gefüllt werden, daß die Membran beidseitig mit einer die Membran nicht benetzenden Flüssigkeit beaufschlagt wird, daß der Druck im ersten Raum vom Normaldruck ausgehend über die Zeit erhöht wird, wobei gleichzeitig der Druckanstieg im zweiten Raum gemessen und die Durchflußmenge der die Membran nicht benetzenden Flüssigkeit, welche infolge der Druckerhöhung vom ersten Raum über die Poren der Membran in Richtung des zweiten -Raumes fließt, bestimmt wird, und daß Druck und Durchflußmenge in Abhängigkeit der Zeit registriert werden.
• Unter einer die Membran nicht benetzenden Flüssigkeit wird verstanden, daß der Randwinkel, der sich zwischen dem Membranmaterial und der Flüssigkeit einstellt, größer als 90° ist.
• Dies bedeutet, daß ein Tropfen, der auf eine poröse Membran aufgebracht wird, nicht von selbst in die Membran eindringt.
• Aus den über die Zeit registrierten Werten von Druck und Durchflußmenge läßt sich in Anlehnung an die ASTM F 316-70 der Blaspunkt und die Porenverteilung der vorliegenden Membran bzw. des vorliegenden Membranmoduls berechnen und somit bestimmen. Hierzu ist es günstig, aus der Compu£ertechnik bekannte schreibende Geräte und Recheneinheiten einzusetzen, durch deren Einsatz Blaspunkt und Porenverteilung maschinell bestimmt werden kann.
• Die Füllung der Membranporen mit einem inerten Gas geschieht beispielsweise dadurch, daß die mit einer benetzenden Flüssigkeit gewaschene Membran unter Atmosphäre des inerten Gases getrocknet wird. In dieser Gasatmosphäre wird dann die Membran in den Probenbehälter eingebaut. Die gewaschene Membran kann aber auch zuerst in den Probenbehälter eingebaut und dann in der Atmosphäre des inerten Gases dadurch getrocknet werden, daß das inerte Gas unter geringem Druck in den ersten Raum des Probenbehälters eingeleitet, durch die Poren der Membran in den zweiten Raum gedrückt und aus dem zweiten Raum wieder abgeführt wird.
• Der Druck im ersten Raum wird vorteilhafterweise in Abhängigkeit von der Zeit von Normaldruck auf 6 bar stetig erhöht. Hierfür kann beispielsweise dem ersten Raum ein mit der zu verwendenden benetzenden Flüssigkeit gefüllter Pufferbehälter vorgeschaltet sein, welcher mit dem vorgegebenen Druck beaufschlagt wird. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Verbindungsleitung zwischen Pufferbehälter und erstem Raum möglichst kurz ist und einen genügend großen Querschnitt aufweist, um Strömungsverluste zu vermeiden.
• Zur Bestimmung des Druckes und somit des Blaspunktes wird günstigerweise der Druckanstieg im zweiten Raum gemessen und registriert.
• Die Durchflußmenge der die Membran nicht benetzenden Flüssigkeit kann günstigerweise über die Messung des Druckanstiegs im zweiten Raum bestimmt oder mit Hilfe eines Meßzylinders und einer Stoppuhr über die aus dem zweiten Raum abfließende Menge gemessen werden.
• Es ist besonders günstig, wenn als inertes Gas Stickstoff eingesetzt wird. Als inertes Gas kann auch Luft, Kohlendioxid oder ein beliebiges Edelgas eingesetzt werden.
• Als die Membran nicht benetzende Flüssigkeiten können Quecksilber, Gallium oder Wasser eingesetzt werden, soweit sie für den jeweiligen Einsatzzweck geeignet sind. Hierbei ist es wichtig, daß die jeweils eingesetzte Flüssigkeit die zu prüfende Membran nicht benetzt. Wird Gallium eingesetzt, welches einen Schmelzpunkt von etwa 300C hat, muß die Temperatur von Gallium während des gesamten Meßzeitraumes auf über 300C gehalten werden.
• Die Erfindung wird anhand zweier Figuren und von Beispielen näher erläutert.
• Hierbei zeigt Figur 1 die Meßkurven von drei verschiedenen Modulen, welche das Ergebnis des erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrens sind.
• Figur 2 die Porenverteilungskurven, welche aus den in Figur 1 dargestellten Meßkurven berechnet wurden.
• Es wurden bei drei verschiedenen Hohlfadenmembranen aus Polypropylen der Blaspunkt nach einem herkömmlichen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt. Hierbei waren jeweils 100 Hohlfäden mit einer Länge von 15 cm zu einem Modul zusammengefaßt.
• Bei den herkömmlichen Verfahren würde die in dem DE-GM 82 12 Q94 beschriebene Vorrichtung zur Untersuchung eines Hohlfadens verwendet, wobei als benetzende Flüssigkeit Äthanol eingesetzt wurde.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde als inertes Gas Stickstoff und als die Membran nicht benetzende Flüssigkeit destilliertes Wasser eingesetzt. Der vorbereitete Modul wurde in einen Probenbehälter eingesetzt und solange mit Stickstoff bespült, bis im aus dem Probenbehälter austretenden Stickstoff keine Feuchtigkeit mehr festzustellen war. Der erste Raum des Probenbehälters war der Innenraum der Hohlfäden, während der zweite Raum vom Probenbehälter selbst und den Außenwänden der Hohlfäden begrenzt war.
• Sowohl der erste als auch der zweite Raum wurde nun mit destilliertem Wasser gefüllt, wobei die Bildung von Gasblasen vermieden wurde.
• Nun wurde der Druck im ersten Raum stetig von Normaldruck auf 5 bar erhöht und registriert. Gleichzeitig wurde der Druckanstieg im zweiten Raum registriert. Nachdem der Druck im ersten Raum 5 bar erreicht hatte, wurde dieser Druck konstant gehalten und mit Hilfe einer Stoppuhr und eines Meßzylinders die pro Zeiteinheit aus dem zweiten Raum abfließende Menge an destilliertem Wasser gemessen. Zusammen mit dem zuvor bei 5 bar beobachteten Druckanstieg im zweiten Raum ergab sich ein Umrechnungsfaktor, mit dessen Hilfe alle registrierten Druckanstiege in fließende Menge umgerechnet wurden.
• Als Ergebnis wurden die in Figur 1 dargestellten Kurven aufgezeichnet, bei der die auf den jeweiligen Druck bezogene Durchflußmenge über dem dåzugehörenden Druck-aufgetragen ist. Es wurden entsprechend der Meßgenauigkeit nur Durchflüsse größer 0,004 ml/min berücksichtigt. Aus jeder dieser Kurven läßt sich der jeweilige Blaspunkt bestimmen.
• Außerdem kann der Durchmesser der zu diesem Blaspunkt gehörenden größten Pore der im Modul befindlichen Membran berechnet werden. Die aus den Drücken folgenden Durchmesser sind als zweite Abszisse in Figur 1 aufgetragen.
• Aus den Meßergebnissen wurden mit Hilfe der Annahmen, daß im Blaspunkt genau eine Pore aufgeht und daß im untersuchten Druckbereich der auf den Druck bezogene Fluß durch die trockene, nicht mit einer benetzenden Flüssigkeit überschichteten Membran konstant ist, gemäß der amerikanischen Prüfform F 316-70 die Porenverteilungen berechnet. Die Ergebnisse wurden in Form der in Figur 2 dargestellten Kurven aufgezeichnet, bei der die Häufigkeit der Poren, deren Durchmesser größer oder gleich einem vorgegebenen Wert d ist, über diesen Wert d aufgetragen wurden.
• Außerdem wurden die Werte für die maximalen Durchmesser besonders gekennzeichnet.
• Die Ergebnisse der nach dem herkömmlichen Verfahren gemessenen Einzelhohlfäden sowie der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessenen Module sind in der Tabelle aufgeführt.
• Hierbei wurden drei Hohlfadenmembranen A, B und C aus Polypropylen untersucht.
• Tabelle I

  Hohlfadenmembran Einzelfadenmessung Ebdulmessunq

  hach DE-GM 82 12 094 nach erfindungsqeinäßen

  Verfahren

  Typ, Innendurch- Wand- Membran- größter Membran- größter

  messer stärke fläche Porendurch fläche Porendurch-

  messer messer

  µm µm cm² µm cm² µm

  A 200 90 1.0 0,35 180 0,47

  B 330 150 1.6 0,5 300 0,75

  C 330 150 1.6 0,8 300 1,15

  Bei der Messung der Module mit der Vorrichtuna gemäß dem.
• DE-GM 82 12 094 konnte der Blaspunkt nicht ermittelt werden, weil bei dem durch den Blaspunkt definierten Druck, welcher durch die Einzelfadenmessuna bekannt war, bereits eine Durchflußmenge in der Größenordnung von 1 ml/min gemessen wurde.

Claims (8)

1. Patentansprüche Verfahren zur Bestimmung des Blaspunktes und/oder der Porenverteilung von Membranen,. nach Einbringen einer Membran in einen Probenbehälter, welcher durch die Membran in einen ersten und einen zweiten Raum unterteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Membran mit einem inerten Gas gefüllt werden, daß die Membran beidseitig mit einer die Membran nicht benetzenden Flüssigkeit beaufschlagt wird, daß der Druck im ersten Raum vom Normaldruck ausgehend über die Zeit erhöht wird, wobei gleichzeitig der Druckanstieg im zweiten Raum gemessen und die Durchflußmenge der die Membran nicht benetzenden Flüssigkeit, welche infolge der Druckerhöhung vom ersten Raum über die Poren der Membran in Richtung des zweiten Raumes fließt, bestimmt wird, und daß der Druck und Durchflußmenge in Abhängigkeit von der Zeit registriert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im ersten Raum in Abhängigkeit von der Zeit von Normaldruck auf 6 bar erhöht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druchflußmenge über die aus dem zweiten Raum ausfließende Menge gemessen wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußmenge über die Messung des Druckanstiegs im zweiten Raum bestimmt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht benetzende Flüssigkeit Quecksilber eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht benetzende Flüssigkeit Gallium eingesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht benetzende Flüssigkeit Wasser eingesetzt wird.