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Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, deren Herstellung
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und Verwendung Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie
basische Azoverbindungen der Formel
worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-, (5-6C) Cycloalkyl-
oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl, T unabhängig voneinander Wasserstoff,
-CN,
oder einen Rest der Formel
R1 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome
unterbrochenen Alkylen-oder Alkenylenrest, einen Phenylen- oder Cyclohexyl enrest,
Ro Wasserstoff oder einen Rest der Formel
worin q 0 oder 1 und Rv Wasserstoff, Halogen, Nitro, (l-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy
bedeuten, R2 steht fÜr einen Rest der Formel
-CO - (CH2)1-3 - Z f) oder auch für Wasserstoff, aber nur wenn q = 1 ist, R3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NR8Rg oder -CONR8R9, R4 unabhängig
voneinander (l-4C)-Alkyl, R5 unabhängig voneinander -S-, -0- oder -N-R7, R6 unabhängig
voneinander einen Alkylenrest oder -*NH-CO-CH2-, wobei das mit * bezeichnete Atom
an NR7 -Atom gebunden ist, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-Alkyl,
R8 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-Alkyl, Q0 einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das
N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebundes ist, Q Halogen, OH, NH2, (l-4C)-Alkoxy
oder QO, Z unabhängig voneinander einen Rest der Formel -NR10R11 oder -N#R12R13R14
A#, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl,
durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)-alkyl, dessen
Phenylrest durch 1 bis 3
Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl
oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (l-ßC)-Alkyl
substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, R12 und R13 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen
von R10 und R11 ausgenommen Wasserstoff, R14 einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten
(l-4C)-Alkylrest und A# ein Anion bedeuten, worin E aa) einen Rest der Formel
worin Fo einen in der Azochemie üblichen Substi tuenten, ab) einen Rest der Formel
ac) einen Rest der Formel
K den Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente aus der Reihe Pyrazolon-5, 5-Aminopyrazol,
a-oder ß-Naphtol, Anilino, Phenol, a- oder ß-Aminonaphtalin, Aminonaphtol, Acetoacetylalkyl-
oder -arylamid, von Barbitursäure oder von Dimedon, eines Dimedoncarbonsäureesters,
eines Pyridons, wie 3-Cyan- oder 3-Pyridiniumpyridons, z.B. des Restes B und
X
die direkte Bindung, ein in der Azochemie übliches zweiwertiges Brückenglied oder
die Ringe D2 und D3 zusammen mit X einen 2,7-Fluorenrest bilden können, bedeuten,
die Reste R8 und Rg bzw, R10 und R11 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen
gesättigten heterocyclischen Ring und R12 R13 und R14 zusammen mit dem an sie gebundenen
N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocycllschen Ring bilden können
und der Pyridinring durch eine oder zwei und der gesättigte heterocyclische Ring
durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylyruppen substituiert sein können, die ganze
Verbindung falls E für aa) steht, eine und vorzugsweise zwei und falls E für ah)
oder ac) steht, mindestens zwei wasserlöslich machende kationische oder zwei protonierbare
basische Gruppen oder eine kationische und eine protonierbare basische Gruppe enthält,
und die Ringe D1, D2 und D3 durch einen, zwei oder drei Substituenten substituiert
sein können, Gemische der Verbindungei der Formel 1, deren. Säureadditionssalze
sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon.
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Gute Verbindung entsprechen der Formel
worin R' unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
T1 unabhängig voneinander -CN oder
R'1 einen geradkettigen oder verzweigten (2-8C)-Alkylen-- oder meta- oder para-Phenylenrest,
0 Wasserstoff oder einen Rest der Formel
R'v Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy bedeuten, R'2 steht für einen
Rest der Formel
CO - (CH2)1-2 - Z1 oder auch für Wasserstoff, aber nur, wenn q = 1 ist, worin Q1
Chlor, OH, NH2 -0C2H,
-OCH3, Mono(1-4C)-Alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy(2-4C)-alkylamino,
Bis[hydroxy(2-4C)alkyl]-amino oder Q0 und Qo
bedeuten, worin Rx einen durch eine und/oder mehrere Gruppen der Formel -NR;- oder
-NR4R4- A# unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest,
-NHCOCH2-Z1,
-CH2-CONH-V-Z1, -V-Z1, -V-Arylen-Z0 -Arylen-Z0,
oder R und R zusammen mit dem an sie aebundenen N-Atom einen Rest
oder
AO Dliaen Konnen, V unabhängig voneinander einen (l-8C)-Alkylrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest,
einen Rest -NR'10R'11 oder -NR'13R'13R'13 A# oder einen Rest -CONH-V0-Z1, -NHCO-V0-Z1,
-CO-V0-Z1, -SO2NH-V0-Z1, -V z1 oder -NHNHCOCH2-Z1 bedeuten, und der Arylenrest durch
Halogen, OH, NO2, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, V für
einen (l-8C)-Alk;vlenrest steht und die Gruppe der Formel
für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe der Formel
oder
für einen gesättigten Heterocyclus stehen, R'3 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl, Aethyl, -NH2 oder -N(CH3)2, R!7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl
oder Aethyl, Z1 unabhängig voneinander einen Rest -NR'10R'11 oder -N#R'12R'13R'14
A#, R'10 und R'11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, 2-Cyanäthyl,
2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Chloräthyl, R'12 und R'13 unabhängig voneinander
Methyl, Aethyl, Propyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Chloräthyl,
R'14
Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl, die Reste R'10 und R'11 zusammen mit dem an
sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-> Piperazin- oder
N-Methylpiperazinring, oder die Reste R'12 R'13 und R'14 zusammen mit den an sie
gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der
Formel
worin R15 Methyl oder Aethyl, W -CH2-, TOT, S-, -SO2-, -SO-, -NR7 oder -NR4R4 AO
bedeuten bilden können, E1 aa1) einen Rest der Formel
worin Fo' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, NO2, NH2, (l-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy,
CN, Trifluormethyl, Phenyl, Anilino, Benzoyl, Carbamoyl, Phenoxy, Halogenphenoxy,
Dihalogenphenoxy, (1-4C)-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (l-4C)-Alkylsulfonylamino,
Di-N(1-4C)-Alkylaminosulfonyl oder (1-4C)-Alkylsulfonyl, abl)einen Rest der Formel
ac1) einen Rest der Formel
K1 a1) einen Rest B1 oder ein Phenol b1) CH3
R28 vorteilhaft in einer der Stellungen 3, 4, 5, 6 oder 7 steht,
wobei der Rest m1 für den Fall, dass X' für X10 oder X25 steht, bedeutet, Rs und
Rt unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy, R16 einen
Rest (CH2)m - Z1
R17 unabhängig voneinander H oder Methyl,
R18 und R19 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy, R20 H, Methyl,
Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl, R21 einen der Reste von T1, Wasserstoff,
-CONH2 oder
R22 einen Rest der Formel -R'1-NH-R'0, Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Phenyl
substituierten (1-4C)-Alkyl, -(CH2)2-CN,
-(CH2)m-N#R'12N'13R'14 A#, -(CH2)2-OH,
R23 (1-4C)-Alkyl oder Phenyl, R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, (l-4C)-Alkyl,
-(CH2)3-OCH3, -(CH2)2-OH, -(CH2)3-N(CH3)2 oder -(CH2)2-3N#(CH3)3 A#, R25 OH oder
NH2, R26 (1-4C)-Alkyl oder -COR35, R27 Wasserstoff,
R28 unabhängig voneinander
,-NHCO(CH2)1-3-Z1,
R29 (l-4C)-Alkyl,
oder -(CH2)2-CN,
R30 (1-4C)-Alkyl oder -(CH2)m-Z1, m unabhängig
voneinander 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, (l-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, NO2 oder CN, R33 Wasserstoff,
-NHCO-(CH2)2-3-Z1 oder -SO2NH-(CH2)2-3-Z1, -CONHV0-Z1, R34 (l-4C)-Alkoxy, R35 -O-R39
, -NR4QR41 oder -NH-V0-Z1, R36 und R37 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
(l-4C)-Alkyl , (l-4C)-Alkoxy, -NO2 oder -NH2,
R39 (1-4C)-Alkyl, R40 und R41 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-Alkyl,
KK eine Kupplungskomponente a1) b1) c1) d1) f1) g1) h1) i1) k1) oder l1) bedeuten,
und X', falls die Ringe D2 und D3 unsubstituiert sind, fUr X1 die direkte Bindung,
X2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X3 -CO-, X4
X5 -S-, X6 -O-, X7 -CH=CH-, X8 -S-S-, Xg -SO2-, X10 -NH-, X11 -NH-CO-, X12
X36 -O-CH2-O-, X46 -CO-NH-R43-CO-NH-, X1OO -CO-NH-R43-CO-NH-R43--NH-CO-, X101 -CO-NH-R43-NH-CO-CH2-CH2-CO-NH-R43-NH-CO-,
X102 -CO-NH-R43-NH-CO-CHCH-CO-NH-R43-NH-CO-,
X014 -SO2-NR44-(CH2)g-NR44-SO2-, X105 -CO-NR44-R43-O-CO-,
08 -CONH-R43-NH-CO-NH-R43-NH-CO-, R42 unabhängig voneinander Halogen, (1-40)-Alkyl
oder (1-4C)-Alkoxy, R43 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten
(1-4C)-Alkylenrest, R44 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R45
unabhängig voneinander Haloyen, -NH-CH2-CH2-OH, -N(CH2-CH2-OH)2, NH2> OH, NH-(CH2)23N(C2H5)2,
-OCH3, OC2H5, g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, falls die Ringe D2 und/oder
D3 substituiert sind, insbesondere in ortho-Stellung zu den beiden Azobrücken, für
die direkte Bindung X1 oder für X2, X14, X21> X32, X34 oder X40 steht, bedeuten,
die Verbindungen, falls E1 frü aa1) steht, eine und vorzugsweise zwei und falls
E1 für ab1) oderacl) steht, mindestens zwei wasserlöslichmachende basische Gruppen
enthalten.
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Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
worin R" Methyl oder Phenyl, T2 unabhängig voneinander -CN oder
R"1 .1 ,2-Aethylen, 1,3-Propylen oder m- oder p- Phenylen, R"0
Wasserstoff oder einen Rest der Formel
R" Wasserstoff Chlor oder Methyl bedeuten v K"2 steht für einen Rest der Formeln
d") oder -CO-CH2-Z2 f") oder auch für Wasserstoff, aber nur, wenn q = 1 ist, worin
R"3 Wasserstoff oder Methyl, Q2 Chlor, OH, -NH2,Mono(l-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino,
BisChydroxy(2-4C)-alkyl]amino oder Q"0 und Q"0
bedeuten, worin Rx' einen der Rest der Formeln -(CH2)2-3-NR50-(CH2)2-3-NR50-C2H5,
# # -(CH2)2-3N(R"13)2-(CH2)2-3-N(R"13)2-C2H5 2A#, -(CH2)2-3-NR50-C2H5, # -(CH2)2-3-N(R"13)2-C2H5
A#,
oder R' und R50 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest
R16o Methyl oder Aethyl, V' unabhängig voneinander einen (l-4C)-Alkylenrest, # Z'0
einen Rest -NR11R"12 oder -NR"13R"13R"13 A# oder einen Rest -CONH-V'0-Z2, -NH-CO-V'0-Z2,
-CO-V'0-Z2, -SO2NH-V'0-Z2, -V'0 Z2 oder -NHNH-CO-CH2-Z2 bedeuten und V'0 für einen
(1-4C)-Alkylenrest steht, R50 Wasserstoff oder Methyl z2 unabhängig voneinander
einen Rest -NR"10R"11 oder -N#R"12R"13R"14 A# R"10 und R"ll unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R"12 und R"13 unabhängig voneinander
Methyl oder Aethyl R"14 Methyl, Aethyl oder Benzyl, die Reste R'lO und Rt;11 zusammen
mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring,
die Reste RU12, R"13 und R"14 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-
oder Picolinring oder einen N-Methylmorpholin-, N-Methyl-piperidin-, N-Methylpiperazin-
oder N,N'Dimethyl piperazinring bilden können, E2 aa2)einen Rest der Formel
worin F"o unabhängig voneinander Wasserstoff, NO2, Chlor, Methyl, Methoxy oder Chlorphenoxy,
ab2)einen Rest der Formel
g") oder ac2)einen Rest der Formel
K2 a2) einen Rest B2 oder ein Phenol
wobei der Rest m2 für den Fall, dass X" für X10 oder X25 steht, bedeuten, und R't
unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl Methoxy, Aethyl, Aethoxy oder Butyl,
R1 16 einen Rest -(CH2)m, -Z2,
m' 2, 3 oder 4, R'18 und R119 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, CH3, C2H5,
OCH3 oder OC2H5, R'20 Methyl oder Phenyl, R'21 einer der Reste von T2, R'22 einen
Rest der Formel -R"1-NH-R"0 oder Wasser stoff, CH3, C2H5,
R'24 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CH2)2-OH,
R'27 Wasserstoff,
R28 unabänyig voneinander
-NH-CO-CH2-Z2, -CONH(CH2)2-3-Z2 oder R'29 CH3, C2H5, C2H4CN oder Benzyl, R'30 CH3,
C2H5 oder -(CH2)m'-Z2,
R'31 und R'32 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, NO2 oder CN, R'33 Wasserstoff,
-NH-CO-(CH2)2-3-Z2 oder -SO2-NH-(CH2)2-3-Z2, R'34 Methoxy oder Aethoxy, R'36 und
R'37 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, R'38 Wasserstoff,
-NH-(CH2)m'
-NH-CO-(CH2)2-3-Z2 oder KK' einen Rest a2), b2), d2), e2), f2), g2), h2), i2), 12)
oder m2), X" falls die Ringe D2 und D3 unsubstituiert sind, für X1, X5, X6, X7,
X10, X11, X12, X16, X17, X22, X25, X26, X27, X30, X31, X49, X50, X51, X52, X53,
X54, X58, X59, X62, X63, X64, X101 (R43 = -(CH2)1-2), X103 (R43 = -(CH2)1-2 und
R45 = -Nh-(CH2)2-3-N(C2H5)2, X104 (R44 = H, g = 2 oder 3), X108 (R43 = -(CH2)1-3),
X70 -NH-CO-NH-, X71
X72
X73 -NH-CO-CH2-CH2-CO-NH-, X74 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-, 75 -NH-CO-(CH2)4-CO-NH-, X76
X81 $-CH2-, X82 -(CH2)2-, X83 -(CH2)3-, X84 -(CH2)4-, X85 -CO-NH-(CH2)2-NH-CO-,
X86 -CO-Nh-(CH2)3-NH-CO- X87 -CO-NH-(CH2)4-NH-CO-, X88 -CO-N-(CH2)"-N-CO-, X89 -CO-NH-CH2-C1H-NH-CO-,
CH3 CH3 CH3 X90
steht; R42a unabhängig voneinander 'Wasserstoff, -Cl, -CH3 oder -OCH3 und R45a unabhängig
voneinander -C1, -NH-CH2-CH2-OH, OCH3, OH, NH2, -N(CH2-CH2-OH)2, -N-(CH2)3N(C2H5)2,
OC2H5, H
bedeuten, oder X", falls die Ringe D2 und D3 substituiert sind, insbesondere in
ortho-Stellung in den beiden Azobrücken durch Chlor, Methyl oder Methoxy X, für
die direkte Bindung X1, X40, X70, X71, X80, X81,
X82 oder X85 steht,
bedeuten, die Verbindungen, falls E2 für aa2)steht, eine und vorzugsweise zwei und
falls E2 für ab2) oder steht, mindestens zwei wasserlöslich machende basische Gruppen
enthalten.
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Ganz besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
worin R"'0 Wasserstoff oder einen Rest der Formel
bedeutet, Rn' steht für einen Rest der Formel
d"') oder f") oder auch für Wasserstoff, aber nur, wenn q = 1 ist, worin Q3 Chlor,
OH, -NH2, -NHC2H40H, -N(C2H4OH)2, OCH3 oder Q"' und
bedeuten,
* worin Rx" -NHCO-CH2-Z3, wobei das mit * bezeichnete
Atom am NR50 Rest gebunden ist, -(CH2)2-3-Z3,
Rx und R50 zusammen mit den an sie gebundenen N-Atom einen Rest
bilden können, e # Z0" einen Rest -NR11"R17" oder-NR13"R13"R13" A oder einen Rest
-CONH-(CH2)2-3-Z3, -NHCO-(CH2)2-3-Z3, -CO(CH2)2-3-Z3 oder -SO2NH-(CH2)2-3-Z3 bedeuten,
worin Z3 unabhängig voneinander-NH2, N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N#(CH3)3 A#, -N#(C2H5)3
E3 aa3) einen Rest der Formel
worin Fit; Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methoxy oder
ein F.4 N,itro, Chlor oder Methoxy und das andere F4 Nitro, Chlor
oder Methyl oder beide F4 Methyl oder Methoxy bedeuten, ab3) einen Rest der Formel
ac3) einen Rest der Formel
wobei der Rest "' in 4,4'-, 3,4'- oder 3'4-Stellung gebunden ist, bedeuten, K3 einen
Rest der Formel
worin R"s Methyl, Methoxy oder Butyl, R"t Methyl, R"'s Methyl oder Methoxy, oder
einen Rest der Formel B3 oder Phenol bedeutet oder b3)
K4 einen Rest der Formel B3 oder Phenol, oder b3), c3), d3), e3), f3), g3), h3),
k3), oder l3), R"16 einen Rest der Formel
R"18 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, R"19 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R"24 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (CH2)2-3-N(CH3)2,
R"27
Wasserstoff,
R"28
oder -CO-NH(CH2)2-3-Z3, R"29 CH3 oder C2H5, R"30 -C2H4-Z3, R"33 Wasserstoff,
-NH-CO(CH2)2-3-Z3 oder -SO2-NH-(CH2)2-3-Z3 jeweils in 3- oder 4-Stellung, R"36 und
R"37 Wasserstoff oder Chlor, R"38 Wasserstoff, -NH-(CH2)2
-NH-CO(CH2)2-3-Z3 oder K" einen Rest B3, Phenol oder b3), d3), e3), f3), 93), h3),
k3) oder l3), X"', falls die Ringe D2 und D3 unsubstituiert sind, für X1, X11, X17,
X27, X51, X52, X54, X64, X70, X71, X72, X73 - X77, X79, X80, X82' X85 - X905 X"',
falls die Ringe D2 und D3 substituiert sind oder falls D2 unsubstituiert und D3
substituiert sind durch Chlor, Methyl oder Methoxy, für die direkte Bindung X1 oder
X40 steht, bedeuten.
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Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch
gekennzeichnet,.dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel E-NH2 V,
z.B. eine Verbindung der Form dung der Formel
auf eine Verbin-
nach an sich bekannten Methoden kuppelt und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindung
in die Metallkomplexe, beispielsweise in die 1:1-oder 1:2-Metalikomplexe überführt.
Es können solche Azoverbindungen in die Metallkomplexform übergeführt werden, die
in ortho, ortho'-Stellung zu je einer-N=N-Gruppe eine zur Metallkomplexbildung be-fähigende
Gruppe tragen, beispielsweise eine OH, NH2 oder Methoxygruppe, d.h. die OH-Gruppe
des Pyridonrestes B und eine OH- oder Methoxygruppe in einem der Ringe D1, D2 oder
D3, oder eine OH- oder NH2-Gruppe in der Kupplungskomponente H-K und eine OH- oder
Methoxygruppe in einem der Ringe D1, D2 oder D3 bilden zusammen eine Gruppe -NH-Me-O-
oder -O-Me-O-, worin Me für ein Metallatom steht, das entweder einen l:l-Metallkomplex
oder einen 1:2-tletallkomplex oder einen 1:1 und einen 1:2-Metallkomplex bilden
kann.
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1:1-Metallkomplexe bilden hauptsächlich Kupfer-, Chrom-, Kobalt->
Eisen-, 35ickel- oder Mangansalze, hauptsächlich Kupfer-, Chrom- oder Kobalt- und
insbesondere Kupfersalze. 1 :2-Metallkomplexe bilden Chrom-, Kobalt-, Eisen- oder
Nickelsalze, hauptsächlich, Chrom-> Kobalt- oder Eisen- und insbesondere Eisensalze.
l:l-Metalikomplexe werden durch Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel I
mit einer ein Aequivalent metallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten.
1:2-Metalikomplexe werden durch Umsetzen von 2 Mol einer Verbindung der Formel I
mit einer ein Aequivalent metallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten
oder durch Umsetzen von 1 Mol einer l:l-Metallkomplexverbindung der Formel I mit
1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit 1 Mol einer beliebigen
andern metallisierbaren Azoverbindung.
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Man kann 1:2-Metallkomplexe auch durch Umsetzen von 1 Mol einer ein
Aequivalent metallabgebender Verbindung mit 1 Mol einer metallfreien Verbindung
der Formel 1 und 1 Mol einer beliebigen andern metallisierbaren Azoverbindung erhalten.
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Die Verbindungen der Formel I, insbesondere Disazoverbindungen der
Formel I kann man erhalten, wenn man eine Diazoverbindung aus einer Aminoazoverbindung
der Formel
auf eine Verbindung der Formel VI kuppelt und gewünschXenfalls die erhaltenen Verbindungen
in die Metallkomplexform UberführÇ.
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Die Verbindungen der Formel I kann man auch erhalten, wenn man die
Diazoverbindung aus einer Aiiinoazoverbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel H - K kuppelt und gewünschtenfalls die erhaltenen
Verbindungen in die Metallkomplexe überführt.
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Das Verfahren 7ur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin
X symmetrisch ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazoverbindung aus
einem Diamin der Formel
mit einer Verbindung der Formel VI und einer Verbindung der Formel H - K kuppelt
und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen in die Hetal-lkomplexe überführt.
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Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin
X = -N=N- bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung der
Formel Vill auf eine Aminobenzolverbindung der Formel
kuppelt, die Diazoverbindung aus der so erhaltenen Aminodisazoverbindung auf eine
Verbindung 11 -K kuppelt und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen in die
Metallkomplexe überführt.
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Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin
R2 für einen Rest eo) steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung
der Formel
mit einer Verbindung der Formel
kondensiert und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen in die Metallkomplexe
überführt.
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In den obigen Formeln steht T in zunehmender Bedeutung für T1 und
besonders für T2; E ,Ur E1, bzw. für E2, und ganz besonders für R für R', bzw. flir
R", bzw. für CH3, R1 für R1', bzw. für R1"; Ro für Ro', bzw. für Ro', bzw. für
B
für B1, bzw. für B2, bzw. für B3; R3 für R3, bzw. für R"3; Rv für R'V, bzw. für
R"V, bzw. für Wasserstoff; R2 für R'2, bzw. für R2, bzw. für Qo für Q'o, bzw. für
Q"o, bzw. für Q"'o Q für Q1, bzw. für Q2, bzw. für Q3; Z2, für Z1, bzw. für Z2,
bzw. für Z3; R7 für R'7, bzw. für R50; R10 und R11 für R'10 und R'11, bzw. für R"10
und R"11; R12, R13 und R14 für R'12, R'13 und R'14 bzw. für R"12, R"13 und R"14;
Fo für F'o, bzw. für F"o, bzw. für F"'o undF4; K für K1, bzw. für KR, bzw. K3, bzw.
K4; X für X' b bzw. für X", bzw. für X"'; Rx für R'X, bzw. für V für V', bzw. für
-(CH2)-2-3, Vo für V'o; Zo für Z'o, bzw. Z"o; R18 und R19 für R18 und R'19 bzw.
für R18 und R16 für R'16, bzw. für R"16; R17 für CH3; R20 für R20, bzw. für CH3;
R21 für R'21; R22 für R'22; R23 für CH3; R24 bzw. für R24, bzw. für R"24; R26 für
CH3; R27 für R27, bzw. für R27, R28 für R'28, bzw. für R"28; R29 und R30 für R29
und R'30, bzw. für R29 und R30; Rs für R's; R31, R32 und R33 für R'31, R'32 und
R33 bzw. für Wasserstoff oder R33; R34 für R34, bzw. für OCH3; R36 und R37 für R'36
und R'37 bzw. R"36 und R"37; R38 für R'38, bzw. für R"38; KK für KK', bzw. für KK";
R42 für R42a; R43 für -C2H4-,
R44 für Wasserstoff oder Methyl,
R45 für R45a Die Zwischenprodukte der Formel VI kann man nach an sich bekannten
Methoden herstellen, z.B. durch Umsetzen von para-Nitrobenzoesäureäthylestermit
einem Alkylendiamin, z.B. Aethylendiamin, oder einem Phenylen- oder Cyclohexyiendiamin
oder dem 1,4-Diar,iinobuten -(2) zum entsprechenden Säureamid der Formel
-CH2-CH=CH-CH2- steht. Die Verbindung (r1) wird mit Chl oressi gsäuremethylester
umgesetzt und nach bekannten Methoden mit Pyridin zur Verbindung der Formel
quaterniert.
-
Zum erhaltenen Reaktionsgemisch der Verbindung (r2) fügt man Acetessigsäureme.hylester
und zyklisiert bei 250 unter Zufügung von Lauge zur Pyridonverbindung der Formel
welche bei 95-98°C unter Zufügung von 5-7%-iger Salzsäure zum Amin der Formel
verseift werden kann. Die Verbindung (r3) kann nach Béchamp z zum entsprechenden
Amin (r5) reduziert werden. Setzt man die Amine (r4) und (r5) mit den entsprechenden
Cyanurchloriden, z.B.
-
um, so erhält man Verbindungen der Formel VI.
-
Man kann auch das Amin (r5) z.B. mit Chloracetylchlorid zur entsprechenden
Chlorverbindung der Formel
kondensieren und die so erhaltene Verbindung (r6) mit Dimethylamin oder Trimethylamin
zur entsprechenden protoni erbaren Aminoverbindung oder zur entsprechenden quaternären
Ammoniumverbindung umsetzen. Dieselbe Umsetzung mit Chloracetylcrllorid kann man
auch mit dem Amin (r4) durchführen und das erhaltene Säurechlorid mit Dimethyl-
oder Trimethylamin umsetzen.
-
Die Kupplungskomponenten H-K sind an sich bekannt, bzw. können nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
-
Das Zwischenprodukt der Formel VI, worin R1 einen Phenylenrest bedeutet
kann man auch erhalten, wenn man z.B. meta-Aminoacetanilid bei 0-5° während 2 Stunden
mit Chloracetylchlorid zum Chlorid der Formel
umsetzt, dieses Chlorid mit Pyriden nach bekannten Methoden zum Pyridiniumessigsäureanilid
der Formel
quaterniert, das Pyridiniumprodukt mit Acetessigsäuremethylester in Gegenwart von
Lauge zum Pyridon der Formel
zyklisiert und anschliessend die Acetylgruppe bei 95-98° unter Ver-Wendung von 52-iger
Salzsäure verseift.
-
In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion A0 durch andere
Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen
mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd
oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748
oder 2.001.816.
-
Als Anion he kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen
in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chromophore Anionen.
-
Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen,
wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-,
Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Mal ei nat-, Acetat-, Propionat-,
Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe
Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukt
von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B.
-
cis-Polyol en.
-
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe
verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen
Lösungen oder in. Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden
Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art,
von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten
verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos
oder Stroh.
-
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem,
geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben
von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.
-
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten-Methoden.
-
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bev
der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, las für die einhaltung
der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch sub stantiv, meliercn auf Papier
gefärbt nicht und sind weitgehend pK-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen
sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert
sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen
Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte
und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische
Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
-
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitriltextilien oder
durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben,
foulardieren oder bedrucken.
-
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
-
Beispiel 1 12,3 Teile (1/10 Mol) ortho-Anisidin werden salzsauer bei
0 bis 5° mit 6,9 Teilen (1/10 Mol) Natriumnitrit diazotiert und mit Natriumacetat
ein pH-Wert von 2,0 bis 3,0 eingestellt. Hierzu tropft man 61,5 Teile (1/00 Mol)
die in Wasser gelöste Verbindung der Formel
Man erhalt den Farbstoff der Formel
der Papier in gelben Tönen färbt. Er dient auch zum Gelfärben von Polyacrylnitril.
-
in der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen
der Fomiel
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Als Anion A0 kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
-
T-Tabelle T1 bedeutet H T2 do CN
T5 bedeutet
T6 do T7 do
Tabelle I
| Bsp. T A | Bedeutung von Ra und Bedeutung von Rb und |
| No. - - ! Stellung in Ring G ~ Stellung im Ring G |
| 2 T1 An H |
| 3 T2 A3 3-C1 H |
| 4 T3 t2 4-C1 H |
| 5 T4 A1 H H |
| 6 T4 A1 2-N02 |
| 7 T4 A1 2-N02 4-C1 |
| 8 T4 ;' H H |
| 9 T4 A2 2-N02 -H |
| 10 T4 A2 2-C1 4-NO2 |
| 11 T4 2 4-0 A C1 H |
| 12 T4 A3 H H |
| 13 T4 A4 2-NO2 4-C1 |
| 14 T4 A4 4-OCH3 -H |
| 15 T5 A1 H H |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp. T A Bedeutung von Ra und Bedeutung von Rb und |
| No. | Stellung in Ring G Stellung im Ring G |
| ng G |
| 76 -T5 A2 4-NO2 -H |
| 17 r5 A2 2-C1 4-N02 |
| 5 2 |
| 18 5 A4 4-O-Cl -H |
| 19 T6 A1 -H H |
| 20 T6 A2 4-N°2 H |
| 21 T6 A4 2-C1 4-NO2 |
| 22 T7 A2 2-N02 4-C1 |
| 23 T7 A4 4-0-C1 H |
| 24 T4 A2 2-OCH3 5-CH3 |
| 25 T5 A4 2-OCH3 5-OCH |
| 26 T4 A4 2-CH3 3-CH3 |
| l l |
Die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 26 dienen, sofern sie cine basische Gruppe tragen
zum Färben von Polyacrylnitril; tragen sie zwei und mehr basische Gruppen dienen
sie zum Färben von Papier und zum färben von Polyacrylnitril. Die Nuancen sind für
alle Farbstoffe gelb.
-
Beispiel 27 9,9 Teile (1/20 Mol) 4-Amino-l,l'-azobenzol werden nacll
bekannter Methode in wässriger salzsaurer Lösung bei 0-5" mit 3.5 Teilen (1/20 Mol)
Natriumnitrit diazotiert und bei einem pH-Wert von 2-3 mit einer Verbindung der
Formel (a) gemäss Beispiel 1, gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel
der Papier in goldgelben Tönen anfärbt.
-
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben, wie sie gemäss Beispiel 27 hergestellt werden können.
-
Sie entsprechen der allgemeinen Formel
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Tabelle II
| Bsp.| T | A | Ra | Rb | Rs | Rt |
| Ho. |
| H ~ ~~~~~~ |
| 28 T5 A2 -OCH3 -CH3, 4-,CH3 H |
| 29 - T7 A2 | do -OCH3 2-OCH3 | H |
| 30 T4 A4 | do do 2-CH3 5-CH3 |
| 31 T6 A 2 do -CH3- 4-C4H9 H |
| 32 T5 A4 do -OCH3 2-OCH3 5-CH3 |
| 33 T4 A2 -CH3 -.OCH3 | 2-OCH3 H |
Die Farbstoffe der Beispiele 28-33 färben Papier und Polyacryinitril im Gelzustand
in goldgelben bis orangen Tönen mit guten Echtheiten.
-
Beispiel 34 a) 15 Teile (1/10 Mol) 4-Aminoacetanilid werden nach bekannter
Methode in wässriger salzsaurer Lösung bei 0-5° mit 6,9 Teilen (1/10 Nol) Natriumnitrit
diazotiert. Durch Zufüngen von Natriumacetat wird ein pH-Wert von 2,0-3,0 eingestellt.
Zu dieser Lösung tropft man 61,5 Teile (1/10 Mol) die in Wasser gelöste Verbindung
(a) von Beispiel 1. Man erhält den gelben Farbstoff der Formel
welcher drei weiter umgesetzt wird.
-
b) Durch Zugabe von 30%iger Salzsäure zur wässrigen Farbstofflösung
wird eine 7%ige salzsaure Reaktionslösung eingestellc und 10 Stunden lang unter
Rückfluss gekocht. Man erhält den Acetylgruppenfreien Farbstoff der Formel
c) Zur salzsauren Verseifungslösung mit der Verbindung (#) von 0-5°wird eine 4n
Natriumni-tritlösung getropft bis eine Probe auf Kaliumjodidstärkepapier violett
anzeigi. Dies ist nach etwa 85-90% der Theorie der Fall. Zur Diazolösung gibt man
eine entsprechende Menge der Verbindung der Formel
und stellt durch Zutropfen einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung den pH-Wert
auf 5.
-
Man erhält den asymmetrischen Farbstoff der Formel
der Papier in violetten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.
-
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 34 erhalten werden können. Sie entsp
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
B-Tabelle B1 bedeutet -H B2 do -C2H5 B3 do -C2H4OH B4 + do -(CH2)3N(CH3)2
# B5 do -(CH2)3N(CH3)3CH3SO4# Bs do -(CH2)2l4H2
B-Tabelle (Fortsetzung)
| Tabelle IV 3=N- |
| Bsp.l T | A X 4 Stellun Tt B |
| No. von -N=N ~~~~ |
| 35 T1 A1 4 T1 81 |
| 35 T2 A2 4 T3 B2 |
| 37 T3 A4 4 T4 83 |
| 38 T4 Al 4 T1 e4 |
| 39 T5 Al 4 T1 B5 |
| 40 T1 A2 4 T4 86 |
| 41 T6 A2 4 T2 / B7 |
| 42 T7 A1 4 T1 88 |
| 43 T1 A1 4 T4 89 |
| 44 T1 A2 4 T1 B8 |
| 45 T1 t4 4 T1 Bg |
| 46 T4 A1 3 T4 Bs |
| 47 T5 A1 f 3 - T5 B6 |
Tabele IV (Fortsetzung)
| Bsp. T A 4 4 Stellung Tt B |
| No. von -N=N- |
| on |
| 48 T4 Al 4 T4 B6 |
| 49 15 t1 3 - T5 6 |
| 50 T4 A2 3 T5 B1 |
| 51 15 t4 3 T6 B1 |
| 52 T3 h2 3 15 B2 |
| 53 T4 A1 4 T4 B10 |
| 54 T5 A2 3 T4 B10 |
| 55 14 A1 3 14 Bl |
| 56 15 A2 4 T4 Bl |
Die Farbstoffe der Beispiele 35-45, 48, 53 und 56, d.h. die Azobrücke ist in 4-Stellung
gebunden, färben Papier in violetten Tönen und die Farbstoffe der Beispiele 46,
47, 49-52, 54 und 55, d.h. die Azobrücke ist in 3-Stellung gebunden färben Papier
in rotstichig gelben bis orangen Tönen echt an.
-
In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben wie sie gemäss Beispiel 34 erhalten werden können Sie entsnrecheii der
Formel
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Tabelle IV
| Bsp. T A -N = N-K (Stellung) |
| No. |
| 57 T4 A2 4 - K1 |
| 58 T5 A2 4 - K2 |
| 59 T6 A2 4 - K3 |
| 60 T4 A4 4 - K4 |
| 61 T5 A4 4 - K5 |
| 62 T2 A2 4 - K6 |
| 63 T1 A2 4 - K7 |
Tabelle IV (Fortsetzung)
| Bsp. T A -N = N-K (Stellung) |
| No. |
| 64 14 A4 4 - K8 |
| 65 T1I A4 4 - K9 |
| 66 T5 A1 4 - K10 |
| 67 T5 A4 4 - Kll |
| 68 T6 A4 4 - K12 |
| 69 T7 A2 4 - K13 |
| 70 T4 A2 4 - K14 |
| 71 T4 A2 4 - K15 |
| 72 T5 A4 4 - K16 |
| 73 T6 A2 4 - K17 |
| 74 T5 A2 4 - K18 |
| 75 14 A2 3 - K1 |
| 76 T6 A1 3- - K5 |
| 77 17 A1 3 - K8 |
| 78 T3 A4 3 - K12 |
| 79 T4 A2 3 - K14 |
| 80 T5 A1 3 - K17 |
Die Farbstoffe der Beispiele 57-62, 73 und 79 färben Papier in roten Tönen, die
Farbstoffe der Beispiele 63-69, 77 und 78 in gelben Tönen, die Farbstoffe der Beispiele
70, 71, 72 in blauen Tönen und die Farbstoffe der Beispiele 74-76 und 80 in orangen
Tönen echt an.
Beispiel 81 8,6 Teile (1/40 Mol des Diamins der
Formel
werden in salzsaurer wässriger Lösung bei 0-5" mit 3,5 Teilen (1/20 Mol) Natriumnitrit
diazotiert und zu einer wässrigen Lösung von 30,8 Teilen (1/20 Mol) der Verbindung
(a) gemäss Beispiel 1 gegeben. Mit Natronlauge wird die Lösung auf einen pH-Wert
von 4-5 gestellt.
-
Man erhält den Farbstoff der Formel
der Papier in gelben Tönen mit guten Echtheiten färbt.
-
In der folgenden Tabelle V-ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben, wie sie gemäss Beispiel 81 erhalten werden können.
-
Sie entsprechen der Formel
worin die Symbole die in den Kolonnen eingegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Der Rest X ist in der Beschreibung offenbart.
-
Tabelle V
| Bsp. T A X |
| No. |
| 82 T1 A2 X1 |
| 83 T2 A2 X5 |
| 84 T3 A2 X6 |
| 85 T4 A4 X7 |
| 86 T5 X10 |
| 87 T6 A2 X11 |
| 88 T7 A2 X12 |
| 89 T4 A2 X16 |
| 90 T1 A2 X17 |
| 91 T4 A4 X22 |
| 92 T1 A2 X26 |
| 93 T A4 X27 |
| 94 T5 A1 X30 |
| 95 16 A2 X45 |
| 96 T7 A2 X49 |
| 97 T4 A4 X50 |
| 98 T5 A2 X51 |
| 99 T6 A2 X52 |
| 100 T7 A2 X53 |
| 101 T1 A2 X54 |
| 101a T2 A2 X58 |
| 102 T4 A4 X59 |
| 103 T5 A1 X6 |
| 104 T6 A2 X61 |
| Bsp. T A X |
| No. |
| 105 T7 A4 X62 |
| 106 T4 A2 X70 |
| 107 T1 A2 X71 |
| 108 T2 A2 X73 |
| 109 T4 A2 X94 |
| 110 T5 A4 X75 |
| 111 $T6 A2 X79 |
| 112 T4 A4 X80 |
| 113 T5 A2 X81 |
| 114 T4 A2 X82 |
| 115 T4 A2 X85 |
| 116 T5 A2 X86 |
| 117 T5 A1 X87 |
| 118 T7 A3 X88 |
| 119 T2 A2 89 |
| 120 T3 A4 X90 |
Tabelle V (Fortsetzung)
| Bsp. T | A X |
| .No. |
| 121 T4 A,2 1C*) (Pt43 C2H4, R45=NH(CH2)23-N(C2H5)2 |
| 121a 15 A2 - X107 |
| 122 T.l A2 -C0f^ll l ( CH2) 2CONH(CH2 ) 2NHCO- |
| 123 T2 A2 do |
| 124 13 A2 CO;\'11lC2H4NHCO£j=CHCONiC2H4NHCO |
| 125 14 A3 -CONHC2i44NHC0C2il4C0NHC2H4NlC0- |
| 126 T A4 X107 |
| 107 |
| 127 T5 A2 -CONH-C2H4NH XoY |
| NHC2H4OH |
| 129 T4 A2 CONHC2H4NHtN0N)WNHC24NHCO |
| Lrt |
| 130 14 A1 X11 |
| 131 T4 A1 X85 |
| 132 T4 A1 X82 |
| 133 14 A1 X71 |
| 134 T4 1 A2 X11 |
| 135 T4 | A2 X85 |
| 136 14 1 A2 X82 |
| 137 14 1 A2 X71 |
Die Farbstoffe der Beispiele 82 und 106 färben Papier in roten
Tönen, die Farbstoffe der Beispiele 83-85, 89-92, 94-96, 98-105, 108-11 und 113-129
in gelben Tönen, der Farbstoff des Beispiels 86 in blauen Tönen die Farbstoffe der
Beispiele 87, 88, 93, 97, 107, 111 und 112 in orange Tönen echt an.
-
Beispiel 138 5,6 Teile (1/40 Mol) 4,4'-Diaminobenzanilid werden bei
0-5° in salzsaurer wässriger Lösung mit 3,5 Teilen (1/20 Mol) Natriumnitrit diazotiert.
Zur stark. sauren Tetrazoniumlösung tropft man langsani 7 Teile (1/40 Mol) der Verbindung
der Formel
Dabei wird durch Zugabe von Natriumacetat der pH-Wert bei 1,5 gehalten.
-
tian erhält einen gelben Monoazofarbstoff. Hierzu gibt man 8,1 Teile
(1/40 Mol) einer zweiten Kuppl ungskompon-tite der Fonnel
Mit Lauge wird der pH-Wert der Lösung auf 5 eingestellt und man erhalt einen rotgelben
Farbstoff der Formel
der Papier in rotgelben Tönen färbt.
-
In der folgenden Tabelle VI ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben, wie sie gemäss Beispiel 138 hergestellt werden können.
-
Sie entsprechen der Formel
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Tabelle VI
| Bsp. 1 Alt [3 x |
| No. |
| 139 T1 A2 T4 B1 X1 |
| 140 T2 A2 T5 B2 X2 |
| 141 T3 A3 T6 B3 X10 |
| 142 T4 A1 T1 B4 X11 |
| 143 T5 A2 T4 B6 X51 |
| 144 16 A2 15 B7 X53 |
| 145 T7 A2 11 B9 X59 |
| 146 T4 A4 T5 B1 X70 |
| 147 T5 A2 T1 B1 X81 |
| 148 T4 A4 T2 84 X82 |
| 149 15 A2 14 81 X25 |
| 150 T4 A4 T4 B1 X86 |
| 151 T4 A2 T4 B10 X11 |
| 152 T4 A2 T4 B11 X70 |
In der folgenden Tabelle VII ist der strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 138 hergestellt werden können Sie
entsprechen der Formel
worin die Symbole die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Tabelle VII
| Bsp. T A X K |
| No. 1 ~~~~~~ |
| 153 T4 A2 X1 K1 |
| 154 T5 A2 X6 K4 |
| 155 T1 A4 X11 K5 |
| 156 T4 A1 X18 K7 |
| 157 T5 A4 X55 K8 |
| 158 T4 A2 X59 K10 |
| 159 16 A4 X70 Kl |
| 160 T7 A2 X82 K16 |
| 161 | T4 A2 X85 K17 |
| 162 | T5 A2 Xll K14 |
Die Farbstoffe der Beispiele 139, 146, 152 und 162 färbe Papier in roten Tönen,
diejenigen der Beispiele 140, 142, 151 bis 155 in orangen Tönen, derjenige des Beispiels
141 in blauen Tönen, diejenigen der Beispiele 143-145, 147-150 und 156-161 in gelben
Tönen echt an.
-
Beispiel 163 18,4 Teile (1/10 Mol) Cyanurchlorid werden in Wasser
zuerst mit 37,2 Teilen (1/10 Mol) des Monoazofarbstoffes der Formel
bei 5-10° une einem pH-Wert von 7, dann mit 13 Teilen (1/10 Mol) N,N-Diäthylaminopropylamin
bei 20-250 und einen pH-Wert von 9 ulribesetzt.
-
Man erhält den Monoazofarbstoff der Formel
23,9 Teile (1/20 Mol) des erhaltenen Farbsteffs #) werden zusammen mit 19,3 Teilen
(1/20 Mol) des Monoazofarbstoffes der Formel
in Wasser bei 90° und einem pH-Wert von 9 zu einem Farbstoff der Formel
umgesetzt. Er färbt Papier in gelben echten Tönen.
-
Beispiel 164 a) 18,8 Teile des Aminomonoazofarbstoffes (#) gemäss
Beispiel 34 b) werden bei 0-5° in salzsaurer Lösung mit 1,75 Teilen (1/4:) Mol)
Natriumnitrit diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-1,5 auf 3 TEilt (1/40 Mol)
2-Alnino-1,4-dimethyll!Filizol gekuppelt. Der entstandene Disazofarbstoff wird wiederum
mit 1,75 Teilen (1/40 Mol) Natriumnitrit bei 0-5° in salzsaurer wässriger Lösung
diazotiert und bei einem pH-Wert von 4-5 auf 8,1 Teile (1/40 Mol) der Kupplungskomponente
K5 gekuppelt. Man erhält den Trisazofarbstoff der Formel
der Papier in braunen Tönen färbt.
-
b) Verwendet man anstelle von 2-Amino-1 4-dimethylbenzol die äquivalente
Menge 2-Methxoy-5-methylanilin, so erhält man nach den obigen Angaben den Farbstoff
der Formel
der Papier in braunen Tönen färbt.
-
Dieser Farbstoff (g ) kann nach bekannten Methoden in die Metallkomplexform,
wie Kupfer-, Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexform übergeführt werden, er entspricht
der Formel
worin Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom bedeutet.
-
In der folgenden Tabelle VIII ist der strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss den Angaben im Beispiel 164 hergestellt werden
ku'nnen. Sie entsprechen der Formel
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Tabelle VIII
| Bsp. 1 A | Tt B D |
| No. |
| OCH |
| 165 T5 A2 T5 B8 CH3 |
| 166 T4 A4 T3 B4 do' CH3 |
| 167 T2 A2 T6 6 do |
Tabelle VIII
| Bsp. 1 T A Tt j B D |
| No. |
| Cl OCH3 |
| 168 T4 A2 T4 - |
| OCH3 |
| 169 11 A2 T5 1 do |
| 170 T4 A2 17 B do CH3 |
| 171 T4 A1 Tq B6 BN---N- |
| CH3 |
| 172 15 A2 T4 B3 do |
| 173 14 A2 T4 B8 do |
| 174 T4 A2 14 eß t°t OCH3 |
| 3 |
| 175 T5 A4 T7 B1 do |
| OCH3 |
| 176 T4 A2 T4 B8 { E N=N- f |
| 177 15 A4 T7 B1' do |
In der folgenden Tabelle IX ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben.
Sie können nach den Angaben im Beispiel 164 hergestellt werden und entsprechen der
Formel
K = K-Tabelle
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen
Bedeutungen besitzen.
-
Tabelle IX
| Bsp. r | A I K D |
| ¼----- --~ ~ |
| Cl L13 |
| 178 15 - h2 KS W N-N 4 |
| 5 |
| 179 1G A4 K9 do |
| 180 11 A1 K do |
| 1S1 T4 A2 | K ,yOCH3 |
| Ci3 |
| 982 15 A2 t(10 do |
| 183 16 A2 Ks do |
| CH3 OCH |
| 184 14 A2 K4 - I\I=M- |
| OCH |
| 185 17 A4 K do |
| 186 T4 A2 K11 CH3 |
| CH3 |
| 187 TS A4 K14 do |
| 1 s8 r4 A2 K2 < =N J4 |
| -fy: |
| OH3 |
| 189 14 A2 | K13 do |
Tabelle IX (Fortsetzung)
| Bsp. | T A \ K 8 D |
| .~ ~ ~~~. ~. ~~~ ~~~ ~~ ~~ |
| OCH |
| 190 T4 A2 Klo N=N 3 |
| OCH |
| 3 |
| 1°1 T5 t2 1X5 do |
Die Farbstoffe der Beispiele 165-167, 171-175, 178-183, 186-189 färbe Papier in
violetten Tönen, diejenigen der Beispiele 168-170, 175, 177, 184, 185, 190 und 191
in blauen Tönen echt an.
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# max Werte, gemessen in 1%iger Eisessig/Wasser Lösung.
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Beispiel # max µm 130 458 131 429 132 448 133 438 134 456 135 432
136 450 137 440 Beispiel 192 a) 1/10 Mol der Aminoazoverbindung (#) gemäss Beispiel
34 b) werden nach bekannter Methode mit 4n Natriumnitrit diazotiert und in einer
wässrigen Lösung, die einen pH-Wert von -5 aufweist, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente
der Formel
gekuppelt. Man erhält einen wasserlöslichen Farbstoff, der Papier
in violetten Tönen echt färbt.
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b) Die Verbindung (# 1) lässt sich wie folgt herstellen 91 Teile Cyanurchlorid
werden in 125 Teilen Eis und Wasser zu einer feinen Suspension verrührt. Bei 5 bis
10° werden 133 Teile N,N-Di äthylami nopropyl ami n i niierhal b 3 Stunden zugetropft.
Nach ei ner Stunde rühren werden 75 Teile 2-Ami no-7-hydroxynaphthalin in zugefügt.
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Man erwärmt das Geniisch auf 90° und lässt 3 Stunden bei dieser Temperatur
rührcn. Nach dieser Zeit ist die Kondensation beendet.
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Während der ganzen Kondensationszeit wird der pH-Wert der Lösung
dadurch Zugabe von Natriumacetat bei 3-4 gehalten.
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Die Ver>iiidung (# 1) lässt sich aber auch herstellen, wenn man
in einer 1. Stufe 2-Aalillo-7-hydl-oxynaplthalin mit Cyanurchlorid kondensiert und
die so erhaltene Zwischenverbindung der Formel
stufenweise mit einem Diamin oder mit verschiedenen Diaminen weiter kondensiert,
d.h. man kann mit einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin umsetzen,
welches keine externe protonierbare Gruppe enthält. ilan kann beispielsweise in
einer ersten Stufe mit Monoäthanolamin und in einer zweiten Stufe mit N,N-Diäthylaminopropylamin
zu einer Verbindung der Formel
kondensieren.
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Anstelle des Diamines bei der Herstellung zur Verbindung (# 1) können
auch äquivalent Menge anderer Diamine eingesetzt werden; wie Aethylendiamin, N,N-Dimethyläthylen-
oder propylendiamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Diäthylentriamin, Piperazin,
N-Methylpiperazin, N-hydroxyäthylpiperazin oder die entsprechenden Salze oder auch
aromatische Amine, wie Anilin, das im Phenylkern, z.B.
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in meta- oder para-Stellung durch eine Trimethylammoniumgruppe oder
durch eine Methylendimethyl-, di-äthylaminogruppe oder durch eine tiethyl entri
methyl ammoni umqruppe subst tui ert sein kann.
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Anstelle des gemäss Beispiel 192 b) genannten 2-Amino-7-hydroxynaphthalin
kann man auch 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Amino-naphthol oder 3-, 4-, 5-oder 6-Awn no-2-naphthol
oder S-Ami no-2-nakhthol einsetzen. Farbstoffe mit einer Aminonaphtholkomponente
ergeben auf Papier gefärbte blauviolette Töne.
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Beispiel 193 Kuppelt man nach den Angaben im Beispiel 192 die Diazoverbindung
den Verbindung (γ) auf a) 2-Aminonaphthalin-5-methyltrimethylammoniumchlorid
Verbindung, so erhält mai einen Farbstoff mit blaustichig roter Nuane oder auf eine
Verbindung der Formel b)
so erhält man einen ähnlich guten Farbstoff, der Papier in blauvioletten Tönen echt
anfärbt.
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Beispiel 194 Kuppelt man die Diazoverbindung gemäss Beispiel 19? auf
eine Verbidung der Formel
so erhält man einen ähnlich guten Farbstoff, der Papier in blauvioletten Tönen echt
färbt.
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Die Verbindung (γ 2) kann wie folgt hergestellt werden: 16 Teile
2-Amino-7-hydroxynaphthalin werden in 300 Teilen Wasser suspendiert und auf 600
erwärmt. Zur Lösung tropft man 15 Teile Chloracetylchlorid zu und hält den pH-Wert
der Lösung durch Zugabe von Natriumacetat bei 3-4. Das erhaltene chloracetylierte
Produkt wird in Wasser bei Kochtemperatur in einem Ueberschuss mit wässrigem Trimethylamin
umgesetzt. Nach 2 Stunden ist die Quaternierung zur Verbindung 2) 2) beendet. Anstelle
von TRimethylamin kann man auch a- oder ß-
Picolin, Pyridin, Piperazin,
Piperidin, Morptlolin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Dimethylaminopropylamin,
oder N,N,N',N'-Tetramethyldianlinopropan verwenden.
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Als Ausgangsnaphthole kann man die gemäss Beispiel 192 genannten Aminonaphthole
einsetzen.
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Die Herstellung dieser Naphthole ist aus "The chemistry and Technology
of naphthalene compounds by Norman Donaldson (1958) bekannt und beschrieben.
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Anwendungsbeispiele Färbevorschrift A In einem Holländer werden 70
Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch geblei-chter
Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut
man 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 34 (als Säureadditionssalz. Nach 20 Minuten
Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das-auf diese Weise erhaltene saugfähige
Papier ist blauviolett färbt. Das Abwasser ist farblos.
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Färbevorschrift B 2 Teile der Farbstofflösung gemäss Beispiel 34 werden
zu 100 Teilen gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer
gemahlen wurde, gegossen. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier,
das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine blauviolette Nuance und besitzt
hervorragende Nassechtheiten.
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Färbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier
wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: 0,5
Teile des Farbstoffs aus Beispiel 34 (als Säureadditionssalz,) 0,5 Teile Stärke
und 99,0 Teile Wasser.
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Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst.
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Die getrocknete Papierbahn ist blauviolett gefärbt.
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Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen
der übrigen Beispiele in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder als Präparation,
z.B. Granulatpräpration gefärbt werden.
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Färbevorschrift D 100 Teile frisch gegerbte und neutralisiertes Chromnarbenleder
werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser Voll 550 und 1 Teil des nach Beispiel
81 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass
gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter
Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen
Art getrocknet und zugerichtet n-erhätit egal gefärbtes Leder in schwarzen Tönen.
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Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls
nach bekannten Methoden gefärbt werde.
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Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele
gefärbt werden.
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Färbevorschrift E 2Teile des Farbstoffs aus Beispiel 34 (als Säureadditionssalz)
werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man bringt
100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf
Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten.
Hierauf nimmt man das Gewebe aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet.
Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad ist nahezu
farblos.
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Man erhält eine blauviolette Färbung von guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten.
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Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt
werden.