DE3302656C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von in natürliche Wässer in Lösung gegangenen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von in natürliche Wässer in Lösung gegangenen KohlenwasserstoffenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zur qualitativen Bestimmung von in natürliche Wässer in Lösung gegangenen Kohlenwasserstoffen. Der Nachweis und die quantitative Bestimmung gelöster Kohlenwasserstoffe in Flüssigkeiten, insbesondere auch in Wasser und Meerwasser, ist in vielen technischen Bereichen von großer praktischer Bedeutung. Dies gilt sowohl für Anwendungen im Labor als auch für solche in der freien Natur. Beispiele der letzten Art sind die Überwachung von Gas- oder Erdöl-Pipelines im Meer auf Dichtigkeit sowie die Prospektion von Erdölvorkommen im marinen Bereich. Erfindungsgemäß wird der zu untersuchenden Flüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich eine Probe entnommen, die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe werden durch Verringerung des Druckes und/oder Erhöhung der Temperatur ganz oder teilweise in die Gasphase überführt, die ihrerseits direkt oberhalb der Flüssigkeit oder in einer geeigneten Meßzelle mit Hilfe der Absorption von Laserlicht quantitativ auf die nachzuweisenden Stoffe analysiert wird, wobei die Wellenlänge des Laserlichts auf eine oder mehrere Absorptionslinien der nachzuweisenden Moleküle abgestimmt wird. Die Erfindung, die z. B. anhand des Beispieles Methan in Wasser erläutert wird, ist auf alle Flüssigkeiten anwendbar, die Kohlenwasserstoffe zu lösen vermögen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtungen 7ur Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbegriff
des Anspruches 1. Ein Verfahren dieser Art ist aus »Wasser, Luft und Betrieb, 13. Jahrg., 1969, Nr. 6,
S. 204—208« und aus »Z. Anal. Chem., Band 265, 1973,
S. 245-249« bekannt. Auch ist in der DE-OS 29 16 974 der meßtechnische Teil bereits prinzipiell beschrieben.
Der Nachweis und die quantitative Bestimmung gelöster Kohlenwasserstoffe in Flüssigkeiten, insbesondere
auch in Wasser und Meerwasser, ist in vielen technischen Bereichen von großer praktischer Bedeutung.
Dies gilt sowohl für Anwendungen im Labor als auch für solche in der freien Natur. Beispiele der letzten Art sind
die Überwachung von Gas- oder Erdöl-Pipelines im Meer auf Dichtigkeit sowie die Prospektion von Erdölvorkommen
im marinen Bereich. Undichtigkeiten in Pi-
b5 pelines ebenso wie Erdöllagerstätten offenbaren sich
u. a. duch die Gegenwart flüchtiger Kohlenwasserstoffe im Meerwasser, wobei unter Gesichtspunkten des
Nachweises meist aliphatische Verbindungen, darunter
3 . ' 4
insbesondere das Methan, im Vordergrund stehen. In feei ^ H = 2^ χ 10* _^_^
diesem Zusammenhang wären vor allem Verfahren von Molbruch
oder mit eigener Steuerung versehenen Geräteträger
geeignet sind und die kontinuierliche oder quasi-konli- 5 be- c ^ = 7 j x if/5ΗΞ
geeignet sind und die kontinui q be c ^ = 7 j x if/ 5ΗΞ
nuierliche Messungen in situ gestatten. Das gängige ' Molbruch
^Es ist zwar ein Verfahren bekannt (US-PS 34 36 188), teüweise in die Gasphase überfuhrt werden,
dafim Prinzip für den in-situ-Nachweis aliphatischer Die Bestimmung des Partialdruckes erfolgt erfin-
^hteowasserVtoffe in Wasser geeignet erscheint Die- dungsgemäß durch Absorption von Laserhcht, das ent-
s« Verfahren beruht aber auf der Anwendung der Ul- weder im Dauerstnch gepulst ^ jechoppt ζ Rm t
traschall-Kayitation, die zur Bildung von Wasserstoff 15 einem mechanischen Unterbrecher)^^volumen di-
u^d Hydroxyl-lonen führt, und der Reaktion der ent- rekt oberhalb der R«18^*??^!,0^!6?^
standenen Hydroxyl-Ionen mit gegebenenfalls vorhan- getrennten Meßkuvette durchdringt. Im letzten Fall
denen aliphatischen Kohlenwasserstoffen.Dabei entste- werden erfindungsgemäß bei Anwenden auf' Ftas-
nachsew «en werden können. Die Nachweisgre-ze ist 20 Dampfanteile mit Hilfe eines Kondensators aus der
äueVEauf lWppm(100 ·. 10*)beschränkt Gasphase entfernt Neben re.n apparativen Vorteilen
''DTeTrvörKden Erfmdunggestellte Aufgabebe- hat dieses Verfahren auch den Vorzug, daß eine «ng
steht darin ein Verfahren und Vorrichtungen zu bieten, wünschte Absorption von Laserhcht durch verdampfte
die den Nachweis und insbesondere die quantitative Be- Flüssigkeit vermieden wird. Eine solche Absorption
ten gleich welcher Art mit um Größenordnungen besse- fälschen.
rer Nachweisempfindlichkeit gestatten, wobei in einzel- Durchdringt ein Laserstrahl der Intensität /0 ein Gas-
nen Varianten Nachweisgrenzen bis in den ppb-Bereich volumen der Länge1, in dem s.ch u. a. das zu bestimmen-
(T 10*) möglich sein sollen. de Gas mit emem Parüaldruck p, befindet, so wird das
Die Lösung dieser Aufgabe ist in den kennzeichnen- 30 Licht um den Faktor
den Merkmalen des Anspruchs 1 beschrieben.
düngen dieses Verfahrens sowie Vorrichtungen zu de- /0
reErfiUndüngUs2mäß wird demnach der zu untersuchen- 35 geschwächt wobei α den für das Gas spezifischen Abden Flüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich ei- Sorptionskoeffizienten darstellt Die transmi'tierte_ Inne Probe entnommen, die darin enthaltenen Kohlen- tensität / w.rd mit einem lichtempfindlichen Detektor
Wasserstoffe werden durch Verringerung des Druckes gemessen, der je nach verwendetem Wellenlangenbe-
und/oder ErhöhungderTemperaturganzoderteilweise reich ^d Intensität /„aus einem Photornultipl.er oder
"n de Gasphase überführt die ihrerseits direkt oberhalb 40 einer Halbleiterdiode besteht Da d.e Transm.ssionsländer Flüssigkeit oder in einer geeigneten Meßzelle mit ge / und bei vorgegebenem Gesamtdruck auch der Ko-Hi fe der Absorption von LaseVlicht quantitativ auf die effizient cc bekannt s.nd, können aus der Schwach«ng
nachzuweisenden Stoffe analysiert wird, wobei die WeI- des Userstrahls erfindungsgemaß der Partialdruck p,
"enlänge des UseSts auf eine oder mehrere Absorp- und damit der Gehalt gelöster Kohlenwasserstoffe .n
Lnslinien der nachzuweisenden Moleküle abgestimmt 45 der Flüssigkeit ermittelt werden Ist die Ausgangsinten-"V"? sität /0 nicht bekannt oder zeitlich nicht konstant, so
WIDie Erfindung, die z. B. anhand des Beispiels Methan wird sie mit einem zweiten Detektor bestimmt, wobei
in Wasser erttSert wird, ist auf alle Flüssigkeiten an- entweder ein Strahlte, er vor der Meßkuvette oder d.e
wendbar. die Kohlenwasserstoffe zu lösen vermögen. diffuse Reflexion am Eintritts enster oder anderen Bau-Ebensokommen als nachzuweisende Stoffe alle Verbin- 50 teilen benutzt w.rd. D.e Wellenlange des Lasers .st ο
düngen in Betracht, die im Ultravioletten, Sichtbaren ausniwfliJen. daß der Koeffizient « einen großtmogh-
oder Infraroten einen oder mehrere Wellenlängenberei- chen Wert erre.cht, d. h. die Emissionslinie des Lasers
ehe aufweisen, in denen sie in meßbarem Maße elektro- soll möglichst gut mV: der Absorptionslin.e des zu mcsmagnetische Strahlung absorbieren. senden Gases übere.nst.mmen. Da die Breite der Ab-
Nach dem Massenwirkungsgesetz gilt für das Vertei- 55 sorptionslinie vom Gesamtdruck abhangt, kann durch
lungsgleichgewicht zwischen der gasförmigen und der Einstellung eines geeigneten Druckes in der Küvette
Belösten Phase der Koeffizient <x optimiert werden. Durch Multirefle-
xion des Laserstrahls an zwei oder mehreren Spiegeln
flüchtiger Verbindungen in der Gasphase können even-
Dabei sind p, der Partialdruck des Gases in der tuelle Querempfindlirhkeiten durch zusätzliche Ver-Dampfphase und [*],■ die Konzentration des gelösten wendung einer zweiter, Laserhnie als Referenz ausge-Gases in der flüssigen Phase. Das Verhältnis beider schaltet werden.
Größen wird durch die temperaturabhängige Henry- 65 Eine alternative Möglichkeit des Gasnachwe.ses und
sehe Konstante H bestimmt. Für Methan in Wasser gilt der quantitativen Bestimmung besteht dann, daß das
beispielsweise Meßsignal erfindungsgemaß statt mit e-nem optischen
wird. In einer Zelle führt nämlich die Absorption von
Laserlicht im Gas zu einer teilweisen oder vollständigen Umwandlung der absorbierten Energie in Wärme, die
ihrerseits bei einer Modulation der Lichtintensität zu Druckschwankungen im Gasvolumen mit der Modulationsfrequenz
führen. Diese Druckschwankungen entsprechen akustischen Schwingungen und können z. B.
mit einem empfindlichen Mikrophon nachgewiesen werden. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit werden dabei
bevorzugt die Resonanzfrequenzen der »optoakustischen« Zellen ausgenutzt. Auch hier können durch
Einfach- und Mehrfachreflexion des Laserlichts mit einem oder mehreren Spiegeln die Absorptionsstrecke /
vergrößert und damit die Nachweisstärke weiter erhöht werden. Die Normierung auf die Ausgangsleistung des
Lasers kann, falls erforderlich, z. B. mit Hilfe der optischen Detektion des durchgehenden Strahls oder rr.ii
einem Strahlleiter oder durch Ausnutzung der diffusen Reflexion erreicht werden.
Eine weitere vorteilhafte Variante besteht darin, daß die durch die Lichtabsorption und den nachfolgenden
Energietransfer in Wärme hervorgerufene lokale Änderung des Brechungsindexes ausgenutzt wird. Ein zweiter
Laserstrahl derselben oder einer anderen Wellenlänge erfährt eine dem Partialdruck proportionale Ablenkung,
die mit einem ortsempfindlichen Detektor nachgewiesen werden kann. Auch bei dieser »photothermischen
Ablenkung« des Teststrahls lassen sich Erhöhung der Nachweisgrenze und Normalisierung ähnlich wie
bei den anderen beschriebenen Alternativen des Verfahrens erreichen.
Als Lichtquellen kommen alle Laser in Betracht, die entweder — im Falle von Festfrequenzlasern — in ihrem
Emissionsspektrum eine zufällige komplette oder teilweise Koinzidenz mit einer Absomtionslinie oder
mehreren Absorptionslinien des oder der nachzuweisenden Kohlenwasserstoffe aufweisen oder die — im
Falle von durchstimmbaren Lasern — auf eine oder mehrere Absorptionsiinien abgestimmt werden können.
Bevorzugt sind dies Gas- oder Diodenlaser. Als Gaslaser
kommt z. B. in Betracht der Wasserstofffluorid- oder
der Deuteriumfluorid-Laser, die in ihrem Emissionsspektrum
(2,5—4,1 um) mehrere Linien enthalten, die von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
absorbiert werden, oder der Helium-Neon-Laser, dessen langwellige Linie bei 339 μπι beispielsweise von
Methan mit einem hohen Wirkungsquerschnitt absorbiert wird. Ist die zufällige Überlappung mit den Absorptionsiinien
der nachzuweisenden Stoffe bei diesen Festfrequenzlasern nur teilweise, so kann durch Anwendung
eines Magnetfeldes auf das angeregte Lasergas oder auf das Probengas über die Linienaufspaltung und
-verschiebung eine Erhöhung der Absorption im Probengas erreicht werden. Die durchstimmbaren Diodenlaser
können durch Variation von Druck, Temperatur, Magnetfeld oder Diodenstrom auf das Maximum der
Absorption einjustiert werden. Ferner kommen als durchstimmbare Laser Farbzentrenlaser in Betracht
Die Erfindung wird im folgenden mittels einer Figur anhand eines möglichen Ausführungsbeispiels erläutert
Ober die Zuleitung 1 wird, gesteuert über die Ventile
2 und 3, mit Hilfe der Pumpe 4 bei geschlossenem Ventil 5 die zu untersuchende F.üssigkeit oder Teile davon in
den Behälter 6 überführt Nach Schließen der Ventile 2 und 3 werden die gelösten Kohlenwasserstoffe mit Hilfe
der Heizung 7 und/oder durch Verminderung des Drukkes
mit Hilfe der Pumpe 8 über die Ventile 5 und 9 ganz oder teilweise in die Gasphase überführt wobei in dem
Kondensator 10 verdampfte Flüssigkeit kondensiert wird. Das Kondensat kann bei geöffnetem Ventil 11 mit
Hilfe der Pumpe 4 abgesaugt werden. Temperatur und Druck werden mit Hilfe des Thermometers 12 bzw. des
Manometers 13 kontrolliert.
Ein Teil des Gases gelangt in die Meßküvette 14, in der das mit einem mechanischen Unterbrecher (Chopper)
15 modulierte Licht 26 des Lasers 16 teilweise von dem nachzuweisenden Kohlenwasserstoff absorbiert
wird. Ein optischer Referenzdetektor 17 im direkten Strahlengang 24 dient der Normierung auf die Ausgangsintensität
des Lasers 16. Der Detektor 17 kann alternativ dazu auch vor der Meßzelle 14 als Detektor
17' angeordnet werden, wobei ein Teilstrahl 25 des Lichts 26 mit dem Strahlteiler 18 ausgekoppelt wird.
Das durch die Lichtabsorption im Gas hervorgerufene akustische Si^ns! wird rnit Hilfe eines emnfind!ichcr»
Mikrophons 19 nachgewiesen, mit einem Vorverstärker 20 verstärkt und auf einen Lock-In-Verstärker 21 gegeben.
Dieser erhält sein Referenzsignal von dem Unterbrecher 15. Die Auswerteeinheit 22 dividiert die Ausgangssignale
des Lock-In-Verstärkers 21 und des Referenzdetektors
17 durcheinander und wertet das Ergebnis unter Berücksichtigung der Daten der Sensoren 12
und 13 aus. Eine Steuereinheit 23 steuert den gesamten Meßablauf ind bewirkt insbesondere die funktionsgerechte
Betätigung der Pumpen 4, 8 und Ventile 2, 5, 9, 11. Nach Beendigung der Messung wird das Meßgas mit
Hilfe der Pumpe 8 abgepumpt, der Flüssigkeitsbehälter 6 mit Hilfe der Pumpe 4 entleert und eine neue Flüssigkeitsprobe
eingefüllt. Probennahme und Messung können in schnellem Wechsel erfolgen, so daß quasi-kontinuierliche
Nachweise und Bestimmungen gelöster Kohlenwasserstoffe möglich sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (14)
1. Verfahren zur qualitativen oder quantitativen Bestimmung von in wäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere
natürlichen Gewässern, in Lösung gegangenen Kohlenwasserstoffen, bei dem eine Bestrahlung
" der Kohlenwasserstoffe mit Licht in einem solchen Bereich erfolgt, daß eine Überlappung mit Absorptionslinien
der Kohlenwasserstoffe auftritt, und die absorbierte Lichtleistung ermittelt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Probe der Flüssigkeit ohne Verlust von Kohlenwasserstoffen in ein
abgeschlossenes Meßsystem überführt wird, daß in dem Meßsystem durch Verringerung des Druckes
und/oder Erhöhung der Temperatur die Kohlenwasserstoffe
ganz oder teilweise in die Gasphase überführt werden, ώιΒ die Kohlenwasserstoffe in der
Gasphase mit i-aserücht bestrahlt werden, daß der
Partialdruck des oder der nachzuweisenden Kohlenwasserstoffe
ermittelt wird, und daß die Konzentration des oder der Kohlenwasserstoffe im Wasser unter
Verwendung der Temperatur- und Druckwerte aus dem Partialdruck über das Verteilungsgleichgewicht
bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des Partialdruckes bei
vorgegebener Transmissionslänge und vorgegebenem Gesamtdnick über die Messung der Schwächung
der Lichtintensität erfolgt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des Partialdruckes durch
Modulation des Laserlichts und ausnutzung der durch die zeitlich variable Lichtabsorption bedingten
Druckschwankungen mit einem akustischen Detektor erfolgt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des Partialdruckes derart
erfolgt, daß mit dem Laserstrah! durch Lichtabsorption lokale Änderungen des Brechungsindex in der
Gasphase erzeugt werden und die hierdurch bedingte, dem Partialdruck proportionale Ablenkung eines
zweiten Lichtstrahls derselben oder einer anderen Wellenlänge gemessen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Transmissionslänge
in der Gasphase und damit die absorbierte Leistung und Nachweisstärke durch Einfach- oder
Mehrfachreflexion des Laserstrahls erhöht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausschaltung
von Querempfindlichkeiten, die durch andere, nicht interessierende flüchtige Stoffe verursacht
sind, zusätzlich zur eigentlichen Meßwellenlänge eine zweite Laserlinie als Referenz verwendet wird,
bei deren Wellenlänge der nachzuweisende oder quantitativ zu bestimmende Kohlenwasserstoff oder
die Kohlenwasserstoffe eine möglichst geringe Absorption aufweisen.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet
durch einen abgeschlossenen Behälter (6) für die Aufnahme der Probenflüssigkeit mit Einrichtungen
(7, 8, 12, 13) zur Veränderung und Messung von Temperatur und Druck, eine mit dem Behälter
verbundene Meßküvette (14) zur Aufnahme der Gasphase der Probenflüssigkeit, welche sich im
.Strahlengang eines Lasers (16, 26) befindet, sowie
Meß- und Auswerteeinrichtungen (19—22) zur Ermittlung
der von der Gasphase absorbierten Lichtleistung.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Normierung auf die Ausgangsleistung des lasers (16) ein Referenzdetektor (17) im
direkten Strahlengang (24) oder in einem mit ei iem Strahlteiler (18) ausgekoppelten Sekundärstrahl (25)
vorgesehen ist
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß im Verbindungsweg
zwischen dem Behälter (6) und der Küvette (14) ein Kondensator (10) zur Entfernung der
Dampfteile der Flüssigkeit vorgesehen ist
10. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle
(16) ein Festfrequenz-Gaslaser, bevorzugt ein Wasserstofffluorid-, Deuteriumfluorid-, Kohlendioxid-
oder Helium-Neon-Laser ist
11. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder einem der
folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle
(16) ein durchstimmbarer Diodenlaser oder ein durchstimmbarer Farbzentrenlaser ist
12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß evrt auf das Laserrohr des Gasiasers (16) oder das Probengas einwirkendes Magnetfeld
zur Erreichung einer optimalen Überlappung von Emissionsspektrum und Absorptionsspektrum
der nachzuweisenden Moleküle vorgesehen ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 7 der einem der
folgenden, zur Verwendung bei der Überwachung von marinen Gas- oder Erdöl-Pipelines sowie der
Prospektion und Exploration von marinen Gas- und Erdölvorkommen, dadurch gekennzeichnet, daß das
Meßsystem in einem Tauchkörper als Geräteträger installiert ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder einem der folgenden, zur Verwendung bei der Überwachung
von marinen Gas- oder Erdöl-Pipelines sowie der
4<\ Prospektion und Exploration von marinen Gas- und
Erdölvorkommen, wobei das Meßsystem an Bord eines Schiffes installiert ist, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mit einer Saugleitung oder Durchflußstrecke zur Entnahme der Wasserproben verbunden ist.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3302656A DE3302656C2 (de) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von in natürliche Wässer in Lösung gegangenen Kohlenwasserstoffen |
| NL8400035A NL8400035A (nl) | 1983-01-27 | 1984-01-04 | Werkwijze en inrichting voor het bepalen van in natuurlijk water in oplossing gegane koolwaterstoffen. |
| GB08401393A GB2136563B (en) | 1983-01-27 | 1984-01-19 | Detection of hydrocarbons dissolved in water |
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