NO163985B - Fremgangsm te og innretning til bestemmelse av hydrer som er g tt i opploesning i naturlig vann samt anve av innretningen king av marine gass- og jordol jeroer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte og innretning til gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til ingressen i krav 1.

Oppfinnelsen angår også en anvendelse av innretningen for overvåkning av marine gass- og jordoljerør.

Påvisningen av den kvantitative bestemmelse av oppløste hydrokarboner i væsker, spesielt også i vann og sjøvann, er av stor praktisk betydning i mange tekniske områder. Dette gjelder såvel for anvendelse i laboratorier, som for i fri natur. Eksempler for sistnevnte type er overvåkning av marine gass- eller oljerør på tetthet, samt prospekter av jordoljeforekomster i marine områder. Lekkasje av rørledninger og av jordoljeforekomster vil blant annet resultere i nærvær av flyktige hydrokarboner i sjøvann og av disse blir oftest alifatiske forbindelser og spesielt metan benyttet ved fremgangsmåten for å bestemme nærværet av hydrokarboner. I

denne forbindelse ville fremfor alt en fremgangsmåte være av interesse som er egnet for en innbygning i en fjernstyrt eller med egnet styring utstyrt apparatbærer, og som muliggjør en kontinuerlig eller kvasikontinuerlig måling in situ. Den vanlige fremgangsmåte til uttak av vannprøver av et skip med etterfølgende metanbestemmelse ved hjelp av vanlig laboratoriefremgangsmåte oppfyller imidlertid ikke disse krav.

Det er riktignok kjent en fremgangsmåte (US-PS 3 436 188)

som prinsipielt synes egnet for in situ-påvisning av alifatiske hydrokarboner i vann. Denne fremgangsmåte beror imidlertid på anvendelse av ultralyd-kavitasjon, som fører til dannelse av hydrogen og hydroksyl-ioner og reaksjonen av de dannede hydroksyl-ioner med eventuelt tilstedeværende alifatiske hydrokarboner. Derved oppstår til slutt aldehyder eller ketoner som kan påvises kolorimetrisk. Påvisnings-

grensen er begrenset til 100 ppm (100:10^).

Den oppgave som foreliggende oppfinnelse stiller, består i å tilveiebringe en fremgangsmåte og innretning som muliggjør påvisning og spesielt en kvantitativ bestemmelse av flyktige hydrokarboner i væsker uansett type, og som har en påvis-ningsfølsomhet størrelsesordner bedre enn tidligere kjente innretninger, idet ved de enkelte varianter skal det være mulige påvisningsgrenser i et ppb område (1:10<9>).

Løsning av denne oppgave er omtalt i den karakteriserende del av krav 1.

De øvrige krav angir fordelaktige videreutforminger av denne fremgangsmåte samt innretninger til dens utførelse.

Ifølge oppfinnelsen blir det fra væsken som skal undersøkes kontinuerlig eller diskontinuerlig tatt en prøve, tilstedeværende hydrokarboner overføres helt eller delvis til gassfase ved reduksjon av trykket og/eller forhøyelse av temperaturen og gassfasen analyseres deretter kvantitativt på de stoffer man leter etter, enten direkte over væsken eller i en egnet målecelle, ved hjelp av absorbsjonen av laserlys, hvorved bølgelengden til laserlyset avstemmes på en eller flere av absorbsjonslinjene i molekylene som skal påvises.

Oppfinnelsen skal for eksempel forklares ved hjelp av eksemplene med metan i vann, og er anvendbar på alle væsker som kan oppløse hydrokarbonene. Likeledes kommer det i betraktning stoffer som kan påvise alle forbindelser som har en eller flere bølgelengdeområder i det ultrafiolette, synlige eller infrarøde område, hvori de i målbar grad absorberer elektromagnetisk stråling.

Ifølge massevirkningsloven gjelder for fordelingslikevekten mellom den gassformede og den oppløste fase Her er P^ partialtrykket av gassen i dampfase, og [ x ]jj konsentrasjonen av den oppløste gass 1 den flytende fase. Forholdet mellom de to størrelser bestemmes av den tempera-turavhengige Hénry-konstant H. For metan 1 vann gjelder eksempelvis

Ved nedsettelse av trykket over vannoverflaten og/eller

økning av temperaturen, kan således det oppløste stoff praktisk talt fullstendig eller i det minste delvis overføres i gassfasen.

Bestemmelsen av partialtrykket foregår ifølge oppfinnelsen ved absorbsjon av laserlys som enten i permanent strøk,

pulset eller avbrutt (for eksempel med en mekanisk avbryter), gjennomtrenger gassvolumet direkte over væskeoverflaten,

eller I en adskilt målekuvette. I sistnevnte tilfelle fjernes ifølge oppfinnelsen ved anvendelse på væsker som selv i merkbar grad er flyktige, dampdeler ved hjelp av en konden-

sator fra gassfasen. Ved siden av rent apparative fordeler har denne fremgangsmåte også det fortrinn at det unngås en uønsket absorbsjon av laserlys gjennom fordampet væske. En slik absorbsjon kunne ved noen anvendelse forfalske målresul-

tatet.

Gjennomtrenger et laserlys av intensitet IQ et gassvolum av

lengde 1, hvori det blant annet befinner seg en gass som skal bestemmes ved et partialtrykk P^ , så svekkes lyset med faktoren

idet cx betyr den for gassen spesifikke absorbs jonskoef - fisient. Den transmitterte intensitet I måles med en iysfølsom detektor som alt etter anvendt bølgelengdeområde og intensitet ID består av en fotomultipler eller en halvleder-diode. Da transmisjonslengden 1 og ved gitt samlet trykk, også koeffisienten a. er kjent, kan man fra svekkingen av laserstrålene ifølge oppfinnelsen fastslå partialtrykket p^, og dermed innholdet av oppløste hydrokarboner i væsken. Er utgangsintensiteten IG ikke kjent eller tidsmessig ikke konstant, så bestemmes den ved en annen detektor, idet det enten benyttes en stråledeler før målekuvetten, eller en diffus refleksjon ved inntredelsesvindu eller andre byg-ningsdeler. Laserens bølgelengde velges således at koeffisienten a oppnår størst mulig verdi, det vil si laserens emisjonslinje skal stemme best mulig overens med absorbsjonslinjen av gassen som skal måles. Da bredden av absorbsjonslinjen avhenger av det samlede trykk, kan ved innstilling av et egnet trykk i kuvetten koeffisienten a optimeres. Ved multirefleksjon av laserstrålen ved to eller flere speil, lar absorbsjonsstrekningen 1 seg øke, således øker følsomheten. Ved nærvær av flere flyktige forbindelser i gassfasen, kan eventuelle tverrfølsomheter utkobles ved ekstra anvendelse av en annen laserlinje som referanse.

En alternativ mulighet for gasspåvisning og den kvantitative bestemmelse består i at målesignaler ifølge oppfinnelsen oppnås med en akustisk detektor istedetfor med en optisk detektor. I en celle fører nemlig absorbsjonen av laserlys i gassen til en delvis eller fullstendig omdannelse av den absorberte energi til varme, noe som i sin tur ved en modulasjon av lysintensiteten fører til trykksvingninger med med modulasjonsfrekvensen i gassvolumet. Disse trykksvingninger tilsvarer akustiske svingninger og kan for eksempel påvises med en følsom mikrofon. Til økning av følsomheten utnyttes derved fortrinnsvis resonansfrekvensen av i "optoakustiske" celler. Også her kan ved enkel og flere gangers refleksjon av laserlyset med et eller flere speil absorbsjonsstrekningen 1 økes, og dermed påvisningsstyrken ytterligere økes. Normeringen på utgangsytelsen av laseren kan hvis nødvendig for eksempel oppnås ved hjelp av den optiske deteksjon av gjennomgående stråle, eller med en stråleleder eller ved utnyttelse av den diffuse refleksjon.

En ytterligere fordelaktig variant består i at den ved lysabsorbsjon og den etterfølgende energioverføring i varme frembrakte lokale endring av brytningsindeksen utnyttes. En annen laserstråle av samme eller en annen bølgelengde undergår en til partialtrykket proporsjonal avstyring som kan påvises med en lokalfølsom detektor. Også ved denne "foto-termiske avstyring" av prøvestrålen kan man oppnå en økning av påvisningsgrensen og normalisering på samme måte som ved de andre omtalte alternativer av fremgangsmåten.

Som lyskilder kommer i betraktning alle lasere som enten, når det gjelder fastfrekvens-laser, i sitt emisjonsspektrum har en tilfeldig komplett eller delvis koinsidens med en absorbsjonslinje eller flere absorbsjonslinjer av det eller de hydrokarboner som skal påvises eller, når det gjelder frekvensjusterbare lasere, kan avstemmes på en eller flere absorbsjonslinjer. Fortrinnsvis er dette en gass- eller diodelaser. Som gasslasere kommer for eksempel i betraktning hydrogenfluorid- eller deuteriumfluorid-laser, som i sitt emisjonsspektrum (2,5 - 4,1 pm) inneholder flere linjer som absorberer av alifatiske og aromatiske hydrokarboner, eller helium-neon-laser, hvis langbølgede linje ved 3,39 pm eksempelvis absorberes av metan med et høyt virkningstverr-snitt. Er den tilfeldige overlapping med absorbsjonslinjen av stoffene som skal påvises ved disse fastfrekvens-lasere bare delvis, så kan det ved anvendelse av magnetfelt få den energiserte lasergass, eller på prøvegassen over linjeopp-spaltning og -forskyvning oppnås en økning av absorbsjonen i prøvegassen. Den frekvensjusterbare diodelaser kan, ved variasjon av trykk, temperatur, magnetfelt eller diodestrøm, innjusteres på maksimum absorbsjon. Videre kommer det som frekvens justerbar laser i betraktning farvesenterlaser.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares ved hjelp av en figur ved hjelp av en mulig utførelsesform.

Over en tilførsel 1 føres, via ventiler 2 og 3 og ved hjelp av pumpen 4 og ved lukket ventil 5, væsken eller deler herav som skal undersøkes, inn i beholderen 6. Etter lukking av ventilene 2 og 3 overføres de oppløste hydrokarboner ved hjelp av et varmeelement 7 og/eller ved nedsettelse av trykket ved hjelp av en pumpe 8 over ventilene 5 og 9, helt eller delvis til gassfase idet den i kondensatoren 10 fordampede væske kondenseres. Kondensatet kan ved åpen ventil 11 suges av ved hjelp av pumpen 4. Temperatur og trykk kontrolleres ved hjelp av termometeret 12, resp. manometeret

13. En del av gassen kommer inn i målekuvette 14, hvori det med en mekanisk avbryter (chopper) 15 modulerte lys 26 av laseren 16, delvis absorberes av hydrokarbonet som skal påvises. En optisk referansedetektor 17 i den direkte strålegang 24 tjener til normering på utgangslntensiteten av laseren 16. Detektoren 17 kan alternativt også anordnes foran målecellen 14 som detektor 17' idet en delstråle 25 av lyset 26 utkobles med stråledeleren 18. Det ved hjelp av lys-absorbsjonen i gassen frembrakte akustiske signal, påvises ved hjelp av en følsom mikrofon 19, forsterkes med en forforsterker 20, og gis på en Lock-In-forsterker 21. Denne får sitt referansesignal fra avbryteren 15. Regneenheten 22 dividerer utgangssignalet av Lock-In-forsterkeren 21 og referansedetektoren 17 med hverandre, og vurderer resultatet under hensyntagen til dataene av sensorene 12 og 13. En styreenhet 23 styrer det samlede måleforløp, og bevirker spesielt den funksjonsriktige betjening av pumpene 4 og 8 og ventilene 2, 5, 9, 11. Etter avslutning av målingen, pumpes målegassen bort ved hjelp av pumpen 8, væskebeholderen 6 tømmes ved hjelp av pumpen 4, og en ny væskeprøve Ifylles. Prøvetagning og måling kan foregå 1 hurtig veksling, således at det er mulig med kvaslkontlnuerllg påvisning og bestemming av oppløste hydrokarboner.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte til kvalitativ eller kvantitativ bestemmelse av hydrokarboner som er gått i oppløsning i naturlig vann, karakterisert ved at en prøve av vannet uten av tap av hydrokarboner, overføres til et lukket målesystem og at hydrokarbonene ved nedsettelse av trykket og/eller økning av temperaturen overføres helt eller delvis til gassfase, hydrokarbonene i gassfase bestråles med laserlys, idet laserlysets bølgelengde er valgt således at det I det minste foregår en delvis overlapping ved absorbsjonslinjen av hydrokarbonet, at partialtrykket av det eller de hydrokarboner som skal påvises fastslås over den absorberte lysytelse, og at konsentrasjonen av hydrokarbonet eller hydrokarbonene i vann bestemmes under anvendelse av temperatur og trykkverdier av partialtrykket over fordelingslikevekten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at målingen av partialtrykket foregår ved på forhånd gitt transmisjonslengde og på forhånd gitt samlet trykk over måling av svekking av lysintensiteten.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at målingen av partialtrykket foregår ved modulasjon av laserlyset, og utnyttelse av de ved den tidsmessige variable lysabsorbsjon betingede trykksvingninger i en akustisk detektor.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karaktericcrt ved at målingen av partialtrykket foregår således at det med laserstråler ved lysabsorbsjon frembringes lokale endringer av brytningsindeksen i gassfasen, og at den herved betingede til partialtrykket proporsjonalt avstyring måles av en annen lysstråle med samme eller en annen bølgelengde.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, eller et av de følgende, karakterisert ved at transmisjonslengden i gassfasen og dermed den absorberte ytelse og påvisningsstyrke økes ved enkel- eller fleregangers refleksjon av laserstrålen .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller at av de følgende, karakterisert ved at det for utkobling av tverrfølsomheter som er forårsaket ved andre ikke-interes-sante flyktige stoffer, i tillegg til den egentlige måle-bølgelengde anvendes en andre laserlinje som referanse og ved hvis bølgelengde hydrokarbonene som skal påvises eller kvantitativt bestemmes har en minst mulig absorbsjon.

7. Innretning til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at for opptak av prøven i lukket målesystem, er det anordnet en beholder (6) med innretninger (7 og 8, resp. 12, 13) til endring og måling av temperatur og trykk, at det foregår bestråling av den hydrokarbonholdige gassfase med laserlys (26), og at den absorberte lysytelse er avlesbar ved hjelp av en måle- og regneinnretning (14-23).

8. Innretning ifølge krav 7, karakterisert ved at, for normering til utgangsytelsen til laseren (11), denne ytelse måles med en referansedetektor (17) i den direkte strålegang (24) i en med en stråledeler(18)utkoblet sekundærstråle (25), eller under utnyttelse av den diffuse refleksjon ved inngangsvinduet av en beholder som inneholder gassfasen.

9. Innretning ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at den frigjorte gass er overførbar i en adskilt målekuvette (14).

10. Innretning ifølge krav 7 eller et av de følgende, karakterisert ved at tilstedeværende dampdeler i gassen og væsken er fjernbare ved hjelp av en kondensator (10).

11. Innretning ifølge krav 7 eller et av de følgende, karakterisert ved at lyskilden (16) er en fastfrekvens-gasslaser, fortrinnsvis en hydrogenfluorid-, deuteriumfluorid-, karbondioksyd- eller helium-neon-laser.

12. Innretning ifølge krav 7 eller et av de følgende, karakterisert ved at lyskilden (16) er en frekvensjusterbar diodelaser eller en frekvensjusterbar i farvesenterlaser.

13. Innretning ifølge krav 11, karakterisert ved at et på laserrøret av gasslaseren (16) eller prøvegassen innvirkende magnetfelt, optimaliserer overlapping av emisjonsspektrum og absorbsjonsspektrum av de molekyler som skal påvises.

14 . Anvendelse av en innretning ifølge et av de foregående krav 7-13 i forbindelse rr.cd overvåkning av marine gass- eller jordoljerør, samt prospektering og eksplorering av marine gass- og jordoljeforekomster, idet målesystemet er installert I et dykkerlegeme som apparatbærer.

15 . Anvendelse av en Innretning ifølge et av de foregående krav 7-13 i forbindelse med overvåkning av marine gass- eller jordoljerør samt prospektering og eksplorering av marine gass- og jordoljeforekomster idet det uttas vannprøver over en sugeledning eller gjennomstrømningsstrekning og målesystemet er installert ombord på et skip.