DE3241070C2

DE3241070C2 -

Info

Publication number: DE3241070C2
Application number: DE3241070A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. Smutek (Fh), 8221 Tacherting, De; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 8226 Altenmarkt De Raveling
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-11-06
Filing date: 1982-11-06
Publication date: 1990-07-26
Also published as: JPS59101455A; CA1243684A; NO834038L; NO158536C; US4560796A; JPH0314302B2; NO158536B; DE3241070A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung der Kristalltracht von Dicyandiamid.

Dicyandiamid stellt ein wichtiges technisches Produkt mit einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten dar. So dient es vor allem als Zwischenprodukt zur Herstellung von Melamin, Guanaminen und Guanidinderivaten sowie zur Synthese von Pharmazeutika, als Ausgangsmaterial von Flammschutzmitteln und Dicyandiamidharzen, die überwiegend als Papier-, Textil- und Färbereihilfsmittel Verwendung finden. Darüber hinaus wird Dicyandiamid als Zusatzmittel für Polymerverbindungen und nicht zuletzt als Nitrifikationshemmer in der Landwirtschaft eingesetzt.

Als besonders nachteilig bei dessen Handhabung hat sich seine Neigung zum Zusammenbacken insbesondere bei der Lagerung erwiesen, wodurch bei der Weiterverarbeitung anwendungstechnische Probleme entstehen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dieses Problem zu lösen, wobei bisher zwei Wege beschritten wurden. Zum einen hat man versucht, dem Dicyandiamid Antibackmittel wie z. B. hochdisperse Kieselsäure zuzusetzen. Solche Zusätze können jedoch ganz abgesehen von ihren Gestehungskosten bei der Weiterverarbeitung stören, weil sie entweder die Reaktionsfähigkeit des Dicyandiamid beeinträchtigen oder ihre Entfernung aus den Folgeprodukten zusätzliche Reinigungsschritte erforderlich machen.

Die zweite Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, die Kristallform des Dicyandiamids durch geeignete Zusätze so zu ändern, daß es nicht mehr in dünnen Blättchen kristallisiert, worin die Ursache für das Zusammenbacken bzw. die schlechte Rieselfähigkeit zu sehen ist. Gemäß der DD-PS 1 44 915 werden als solche Kristallform modifizierende Mittel wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bereitstellung des Kondensationsproduktes, weil die Herstellung dieses speziellen Mittels zusätzliche Betriebs- und Investitionskosten erforderlich macht.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Modifizierung der Kristalltracht von Dicyandiamid zu entwickeln, welches diese Nachteile nicht aufweist und es ohne großen technischen Aufwand ermöglicht, die Kristallform des Dicyandiamids so zu ändern, daß man ein rieselfähiges Produkt erhält, das sich gute Handhabbarkeit und Dosierbarkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Kristallisation des Dicyandiamids in Gegenwart von 0,001-10 Gew.-%, insbesondere 0,005-5 Gew.-%, Polyvinylalkohol und/oder wasserlöslichen Celluloseetherderivaten, bezogen auf die in der wäßrigen Lösung enthaltene Dicyandiamidmenge mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 bis 70°C/Std. durchgeführt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusätze Dicyandiamid in Form von dicken, tafeligen bis prismatischen Kristallen oder Rhomboedern erhält, dessen Schüttgewicht bis zu 2,5mal so hoch ist wie bei normalem Dicyandiamid und das eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle wasserlöslichen Celluloseetherderivate eingesetzt werden, wobei folgende Typen in Frage kommen:

a) nichtionogene Celluloseether wie z. B. Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylcellulose
b) gemischt nichtionogene Celluloseether wie z. B. Methylhydroxyethyl-, Methylhydroxypropyl- und Methylhydroxybutylcellulose
c) ionogene Celluloseether wie z. B. Natriumcarboxymethylcellulose
d) ionogene, nichtionogene Celluloseether wie z. B. Carboxymethylmethylcellulose

Als besonders vorteilhaft haben sich Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose und Carboxymethylmethylcellulose erwiesen. Zur Modifizierung der Kristallform eignen sich auch celluloseähnliche Stoffe wie z. B. Guar, ein Galaktomannan. Bei der Verwendung dieser Celluloseetherderivate oder des Polyvinylalkohols kann es bei höheren Konzentrationen zur Schaumbildung kommen, die jedoch durch entsprechende Zusätze von handelsüblichen Entschäumern wie z. B. modifizierten Polyolen auf das übliche Maß reduziert werden kann.

Anstelle des reinen Polyvinylalkohols läßt sich auch teilverseiftes Polyvinylacetat einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Kristallisatoren wie z. B. in Rühr-, Umlauf- oder Vakuumkristallisatoren problemlos durchgeführt werden, wobei je nach dem entsprechenden Kristallisationsverfahren Abkühlungsgeschwindigkeiten zwischen 1-70°, insbesondere 10° und 50°C/Std. eingehalten werden sollten, um eine Änderung der Kristallform zu erzielen.

Das Dicyandiamid kristallisiert hierbei in Form von dicken Tafeln oder Rhomboedern bzw. Bipyramidenstümpfen oder reiskornartigen Kristallen aus, und besitzt dann ein Schüttgewicht von 300-800 g/l, vorzugsweise 500-700 g/l.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, diese Kristallisation nicht nur in wäßriger Lösung, sondern auch bei der Herstellung des Dicyandiamids in stark alkalischem Medium durchführen zu können, wodurch dieses Verfahren natürlich für die technische Anwendung besonders bei der Herstellung des Dicyandiamids geeignet ist. Die sich dabei bildenen Nebenprodukte stören bei der Kristallisation mit den trachtmodifizierenden Zusätzen nicht.

Die trachtmodifizierten Kristalle weisen aufgrund ihrer Kornform hervorragende Fließ- und Lagereigenschaften auf. Auch die mechanische Festigkeit bezüglich Kornabrieb und -bruch ist bei diesen Kristallen, ebenso wie die Filtrationseigenschaft wesentlich verbessert.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele 1-31

Die in den Beispielen 1-31 beschriebenen Versuche werden in üblichen Kristallisatoren durchgeführt. Die Beurteilung der Kristalle erfolgt nach folgenden Kriterien

++ Trachtmodifizierte Kristalle in Form von Rhomboedern, Bipyramidenstümpfen und reiskornartigen Kristallen
+ trachtmodifizierte Kristalle in Form von dicken Tafeln
- keine trachtmodifiziereten Kristalle, dünne unregelmäßige Plättchen

Zur Bestimmung der Backneigung der getrockneten Kristalle werden diese in ein Reagenzglas abgefüllt, mit einem gerade noch beweglichen Teflonstopfen verschlossen und während 3 Tagen einer Belastung von 1 kg/cm² ausgesetzt. Danach wird ein angespitzter Körper senkrecht in die Probe eingeführt und die Gewichtsbelastung gemessen, die zum Zurücklegen einer bestimmten Weglänge erforderlich ist. Je größer diese Gewichtsbelastung ist, desto stärker ist die Probe zusammengebackt.

PVA
= Polyvinylalkohol
HEC	= Hydroxyethylcellulose
MC	= Methylcellulose
MHEC	= Methylhydroxyethylcellulose
HPC	= Hydroxypropylcellulose
MHPC	= Methylhydroxypropylcellulose
MHBC	= Methylhydroxybutylcellulose
CMC	= Carboxymethylcellulose
CMMC	= Carboxymethyl-methylcellulose

Tabelle 1

Kühlgeschwindigkeit 10°C/Std.

Tabelle 2

Kühlgeschwindigkeit 20°C/Std.

Tabelle 3

Kühlgeschwindigkeit 50°C/Std.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung der Kristalltracht von Dicyandiamid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation des Dicyandiamids in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder wasserlöslichen Celluloseetherderivaten, bezogen auf die in der wäßrigen Lösung enthaltene Dicyandiamidmenge, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 bis 70°C/Std. durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation des Dicyandiamids in Gegenwart von 0,005 bis 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder wasserlöslichen Celluloseetherderivaten, bezogen auf die in der wäßrigen Lösung enthaltene Dicyandiamidmenge, durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Celluloseetherderivate nichtionogene und/oder ionogene und/oder ionogene/ nichtionogene Celluloseether einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Celluloseetherderivate Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose und Carboxymethylmethylcellulose verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Celluloseetherderivate Guar einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei höheren Konzentrationen an Polyvinylalkohol und/ oder wasserlöslichen Celluloseetherderivaten handelsübliche Entschäumer zusetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlgeschwindigkeit während der Kristallisation 10 bis 50°C/Std. beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das (die) trachtmodifizierte(n) Mittel bei der Herstellung des Dicyandiamids in alkalischem Medium zusetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyvinylalkoholkomponente teilverseiftes Polyvinylacetat einsetzt.