DE3240776A1

DE3240776A1 - Flammwidrige, gefuellte polypropylenmischung mit verbesserten fliesseigenschaften

Info

Publication number: DE3240776A1
Application number: DE19823240776
Authority: DE
Inventors: William Laurie 15065 Natrona Heights Pa. Burton; Thomas Leonard 15601 Greensburg Pa. Levendusky
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1983-08-04
Also published as: JPS58127750A; US4390653A

Description

Flammwidrige, gefüllte Polypropylenmischung mit verbesserten Fließeigenschaften

Die Erfindung betrifft neue flammwidrige, gefüllte Polypropylenmischungen mit verbesserten Fließeigenschaften. \

Flammwidrige Mischungen^ in denen Polypropylen mit verschiedenen anorganischen Füllstoffen gemischt sind, sind bereits bekannt. Diese bekannten gefüllten Polypropylenmischungen weisen jedoch im allgemeinen einen oder mehr schwerwiegende Nachteile auf, auf Grund deren sie für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht immer geeignet sind. Eine im Handel erhältliche Polypropylenmischung weist eine Zusammensetzung auf, die 27 Gew.-% chloriertes Paraffin und 10 Gew«-% Antimonoxid umfaßt. Eine andere Polypropylenmischung, die in der US-PS 4 234 469 beschrieben ist, enthält einen anorganischen Füllstoff (entweder Talk, Kaolinit, Seri.zit, Siliciumdioxid oder Diatomeenerde}, Antimonoxid und ein organisches Halogenid als flammwidrig machendes Mittel (Decabromdiphenyläther, Dodecachlordodecahydrodimethanbenzocycloocten oder Mischungen davon) . Polypropylenmiscnungen, die chloriertes Paraffin oder ande-

TELEi=ON (o es) sä sa ez

TELEX 05-29 38Ο

re organische Halogenide enthalten, weisen im allgemeinen eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Hochtempe-./ raturbedingungen auf. Es ist jedoch schwierig und kostspie-' lig, diese Mischungen zu formen, weil es in der Praxis nicht möglich ist, unter kommerziellen Arbeitsbedingungen die Bildung von HCl oder HBr zu vermeiden. Daher müssen die Formen mit Gold oder einem anderen teuren säurebeständigen Metall beschichtet sein.

■ Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine flammwidrige Polypropylenmischung zu schaffen _{ die einen anorganischen Füllstoff und keine organischen Halogenidverbindungen enthält. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine flammwidrige Polypropylenmischung zu schaffen, die mit Aluminiumoxidhydrat gefüllt ist und bessere physikalische Eigenschaften und . 'bessere Be- bzw. Verarbeitungseigenschaften aufweist als bekannte, mit Aluminiumoxidhydrat gefüllte Polypropylenmischungen.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Gegenstand der Erfindung ist eine oberflächenmodifizierte anorganische Füllstoff-Zusammensetzung, die mit thermoplastischen Harzen kompatibel (verträglich) ist und die umfaßt einen

pulverförmigen anorganischen Füllstoff, ein Oberflächenmodifizierungsmittel für den Füllstoff und ein. festes Gemisch von C₁₄-C-»-Carbonsäuren mit einem Titer von etwa 30 bis etwa 70⁰C. Eine thermoplastische Harzmischung wird hergestellt durch Mischen von. etwa 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Harzes mit bis zu etwa 190 Gew.-Teilen · der erfindungsgemäßen Füllstoff-Zusammensetzung * -

Bei dem erfindungsgemäßen pulverförmigen anorganischen Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um Aluminiumoxidhydrat mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 2 μπι« Bei einer besonders bevorzugten Ausführungs-

form des Äluminiumoxidhydrats hat praktisch das gesamte Hydrat .(d.h. mindestens 99 %) eine Teilchengröße von etwa 2 μπι oder weniger»

Das Oberflächenmodifizierungsmittel für den Füllstoff umfaßt vorzugsweise ein flüssiges Gemisch von Fettsäuren mit einem Titer unterhalb etwa 20⁰C und einer Jodzahl von etwa 15 oder weniger. Ein bevorzugtes flüssiges Fettsäuregemisch ist Isostearinsäure mit einem maximalen Titer von etwa 1O,Q°C und einer maximalen Jodzahl von etwa 3,O.

. Das erfindungsgemäße feste Fettsäuregemisch weist eine Jodzahl von etwa 15 oder weniger auf. Ein bevorzugtes festes Gemisch umfaßt etwa 40 bis etwa 50 Gew»-% Stearinsäure und etwa 45 bis etwa 55 Gew=-% Palmitinsäure. Ein besonders bevorzugtes festes Gemisch umfaßt 50 Gew.-% Palmitinsäure, 45,5 Gew.-% Stearinsäure und als Rest ande

re gesättigte C₁₄-C -Fettsäuren und es hat einen Titer von etwa 55 bis etwa 55,5°C.

Das flüssige Fettsäure-Oberflächenmodifizierungsmittel umfaßt etwa 0,5 bis etwa 1,5 %, vorzugsweise 1,0 % des Gewichtes des Füllstoffes. Das feste Fettsäuregemisch umfaßt etwa 0,8 bis etwa 2,4 %, vorzugsweise etwa 1,0 bis ** etwa 2,0 % des Gewichtes des Füllstoffes«, Der Mengenanteil des festen Fettsäuregemisches in der Zusammensetzung soll-;, te mindestens gleich dem Mengenanteil des flüssigen Fettsäuregemisches sein.

Bis zu etwa 190 Gew.-Teile der Füllstoff-Zusammensetzung werden mit ca.3 00 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Harzes gemischt. Einige bevorzugte Harze sind Polypropylenhomopolymere, Polypropylencopolymere und Mischungen davon.

° Erfindungsgemäß wird ein pulverförmiger anorganischer Füllstoff mit einem Oberflächenüberzug aus einem flüssigen Ge-

■»4-

(ο-

misch von gesättigten C₁₀-C^„-Carbonsäuren versehen. Bei dem Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um Aluminiumoxidhydrat , es kann aber auch ein anderer flammwidriger Füllstoff, der .in teilchenförmiger Form vorliegt, wie z, Β» Bauxit oder Magnesiumhydroxid, verwendet werden« Die mittlere Teilchengröße des Füllstoffes beträgt weniger als 15 μπι.υηα vorzugsweise beträgt sie weniger als etwa 2 .um. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform be« ; steht der anorganische Füllstoff aus Aluminiumoxidhydrat, XO wobei praktisch der gesamte Füllstoff.(d. h. mindestens 99 %) eine ' Teilchengröße von weniger als 2 μπι hat«

Der Füllstoff wird mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel behandelt. Ein bevorzugtes Oberflächenmodifizierungsmittel umfaßt etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% eines flüssigen Gemisches von gesättigten C₁₀-C₂--Carbonsäuren. Das flüssige Gemisch hat einen Titer unterhalb etwa 20 C und eine Jodzahl von etwa 15 oder weniger. Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Füllstoff um AIuminiumoxidhydrat, das mit etwa 1,0 Gew.-% Isostearinsäure oberflächenbeschichtet ist- Eine bevorzugte oberflächenmodifizierte Aluminiumoxidhydrat-Zusammensetzung wird unter dem Handelsnamen "Lubral 710" von der Firma Aluminum Company of America of Pittsburgh, Pennsylvania/USA,vertrieben= Einige weitere Eigenschaften der bevorzugten oberfläehenmodifizierten Aluminiumoxidhydrat-Zusammensetzung sind in der ÜS-PS 4 283 316, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Eine gefüllte thermoplastische Mischung wird hergestellt durch trockenes Mischen des mit Isostearinsäure überzogenen Aluminiumoxidhydrats mit einer Mischung von Polypropylenharzen_s durch Trocknen in einer TrcP^el und anschließende Zugabe dieser Mischung zu einem Intensivmischer. Die Mischung wird in dem Intensivmischer etwa 4 bis etwa 5 min lang durchgemischt und dann wird ein festes Gemisch von C₁₄-C₂₀-Carbonsäuren zugegeben, um die Be- bzw. Verarbeitungseigenschaften der Mischung zu verbessern. Bei

1 einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem thermoplastischen Harz um ein Gemisch von Hercules 7823 Copolymer-Polypropylen und Hercules 6523-Homopolymer-Polypropylen in einem Verhältnis von 1:1,

Gewünschtenfalls können auch andere bevorzugte Polypropylenhomopolymere, Polypropylencopolymere oder Mischungen aus solchen Homopolymeren und Copolymeren verwendet werden ο Die vorliegende Erfindung ist gemäß einem breiteren Aspekt anwendbar auf das Mischen von anorganischen Füll-Stoffen, wie z, B. Aluminiumoxidhydrat, mit thermoplastischen Harzen allgemein einschließlich Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Mischungen und Copolymeren davon.

Das feste Gemisch von C₁.-C^-Carbonsäuren hat einen Titer

von etwa 30 bis etwa 70 C und eine Jodzahl von etwa 15 oder . weniger= Das Gemisch enthält vorzugsweise überwiegend ge-• sättigte Carbonsäuren, um die Jodzahl minimal zu halten. Feste Gemische, die etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% Stearinsäure, etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% Palmitinsäure und als Rest andere gesättigte C₁₄-C₂_-Fettsäuren enthalten, haben sich als gut brauchbar erwiesen. Ein besonders bevorzugtes festes Fettsäuregemisch wird unter dem Handelsnamen "Emersol 132" von der Firma Emery Industries;ine. of Cincinnati, Ohio/OSA,vertrieben. Dieses Gemisch hat eine nominelle Zusammensetzung von 50 Gew*-% Palmitinsäure_f 45,5 Gew.-% Stearinsäure, 2,5 Gew.-% Myristinsäure, 1,5 Gew.-% Margarinsäure und 0,5 Gew.-% Pentadecansäure. Das Gemisch hat einen Titer von 55 bis 55,5°C_f eine maximale Jodzahl von 0,5 (nach Wijs) und eine Dichte bei 75 C von

3 0,849 g/cm .

Das feste Fettsäuregemisch wird der Verbindung in einer Menge zugegeben, die etwa 0,8 bis etwa 2,4 % des Gewichtes des Aluminiumoxidhydrat-Füllstoffes entspricht. Der zugegebene Mengenanteil des festen Gemisches ist mindestens

gleich dem Mengenanteil des den Füllstoff 'überziehenden flüssigen Fettsäuregemisches. Wenn der Aluminiumoxidhydrat-Füllstoff einen Überzug aus Isostearinsäure von 1,0 Gew.-% aufweist, enthält die thermoplastische Mischung etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gew.-% des festen Fettsäuregemisches, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidhydrat-Füllstoffes.

Nachdem die gefüllte Harzmischung in dem Intensivmischer durchgemischt worden ist, wird die Mischung entweder in eine Schmelzpumpe für die Strangpressung und die anschliessende Pelletis ierung oder in eine Walzenmühle für die Folienherstellung und anschließende Zerkleinerung überführt.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden die Pellets getrocknet und dann formgespritzt zur Herstellung von Testproben.

Beispiele

Die nachstehend beschriebenen Beispiele, die in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, erläutern den Wert der Schaffung von gefüllten Polypropylenmischungenmit mit Isostearinsäure überzogenem Aluminiumoxidhydrat zusammen mit dem erfindungsgemäßen festen Fettsäuregemisch.

In jedem dieser Beispiele wurden 62 Gew.-Teile beschichtetes oder unbeschichtetes Aluminiumoxidhydrat mit 37 Gew.-Teilen Harz kombiniert. Das Aluminiumoxidhydrat wurde in den Beispielen 2, 4 bis 6 und 8 bis 10 mit 1,0 Gew.-% Isostearinsäure (bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidhydrats) überzogen, in den Beispielen 1, 3 und 7 war jedoch kein Isostearinsäureüberzug vorgesehen. Das erfindungsgemäße feste Fettsäuregemisch wurde in den Beispielen 1 bis 4, 6, 7, 9 und 10 in einer Menge entsprechend 1,6 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidhydrats) zugegeben,in den Beispielen 5 und 8 wurde es jedoch nicht zugegeben. Die Zugabe des festen Fettsäuregemisches in

20 25 30

240776

den Beispielen 1 bis 4, 6,, 7 ^ 9 und 10 ergab eine gefüllte Mischung, die 62 Gew.-Teile Älumxniumoxidhydrat, 37 Gew,-Teile Harz und etwa 1 Gew.-Teil feste Fettsäuren enthielt.

Bei dem in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Harz handelte es sich um ein Polypropylen-Homopolymeres _r das unter der Handelsbezeichnung Shell 7328 von der Firma Shell Chemical Company vertrieben wird= Bei den in den Beispielen 3 bis 10 verwendeten Harzen handelte es sich jeweils um ein (femisch aus einem Hercules-Polypropylen-Copolyiseren und einem Hercules-Polypropylen-Homopolymeren in einem Verhältnis von lsi«.

15

35

	Harztyp	TAB]	Zugegebenes festes Fett- säurege-' misch	Kerbschlag zähigkeit in mkg/cm (ft-lb/in)	Schmelzindex (g/10 min)	Zugfestig keit an der Streckgrenze in kg/cm^ (psi)	Formgebungs druck in kg/arr (psi)
	Shell 7328PP	SLLE	ja	0,0033 (0,06)	13,9 .	149,5 (2135)	98,0 (1400)
Beispiel Nr,	Shell 7328PP		ja	0,0087 (0,16)	56,4	131,5 (1879)	91,0 (1300)
1	Hercules 7623PM/ 6523		ja	0,0104 (0,19)	7,1		105,0 (1500)
2	Hercules 7623PlV 6523		ja	0,0174 (0,32)	19,6	171,3 (2447)	98_f0 (1400) ·
3	Hercules PD195/ 7623	Physikalische Eigenschaften von gefüllten Polypropylenmischungen mit und ohne festes Fettsäuregemisch	nein	0,0382 (0,70)	8,3	180,5 (2579)	105,0 (1500)
4	Hercules PD195/ 7623	Isostearin säureüber zug auf AIu- miniumoxid- trihydrat	ja	0,0251 (0,46)	10,6	178,5 (2550)	105,0 (1500)
5		nein
6	ja
	nein
	ja
ja
ja

T A B E L L, E '(Fortsetzung)

	Hercules PD195/ 7623	Physikalische Eigenschaften von mit und ohne Fettsäuregemisch	Zugegebenes festes Fett saurege misch	gefüllten Polypropylenverbindungen	2,4	: Zugfestig keit an der Streckgrenze in kg/cm^ (psi)	Formgebungs- druck in kg/cm^ (psi)
	Hercules PD195/ 6523	Isostearin säureüber zug auf Alu~ miniumoxid~ trihydrat	• ja	Kerbschlag- Schtnelzindes Zähigkeit (g/10 min) in mkg/cm (ft-lb/in)	10,7		105,0 (15Ö0)
Beispiel Harztyp Nr.	Hercules 7523/6523	nein	nein	0,0164 (0,30)	57,5	188,0 (2685)	112,0 (1600)
7	Hercules 7823/6523	ja	ja	0,0371 (0,68)	25,3	179,8 (2568)	84,0 (1200)
8	ja	ja	0,0349 (0,64)	196,0 (2800)	98,0 (1400)
9	ja	0,0392 (0,72)
10

Die gefüllte Mischung des Beispiels 10, die eine Hercules 7823/6523-Harzmischung enthielt, wies das beste Gleichgewicht von Fließeigenschaften und physikalischen Eigenschaf ten aller getesteten gefüllten Mischungen auf. Das Fehlen von Zugfestigkeitsmessungen für die Proben der Beispiele 3 und 7 resultierte aus der unvollständigen Formfüllung, die durch Erhöhung des Spritzgußdruckes nicht beseitigt werden konnte. Es war daher nicht möglich, Proben für den Zugfestigkeitstest herzustellen. Die allgemein schlechteren Ergebnisse, die für die Beispiele 1,3 und 7 erhalten wurden, in denen feste Fettsäuren zugegeben wurden, das Aluminiumoxidhydrat jedoch keine⁷¹ Isostearinsäureüberzug aufwies, zeigen an, daß eine Kombination von mit i.sos'tearinsäure/überzogenern Aluminiumoxidhydrat und erfindungsgemäßem Fettsäuregemisch erforderlich ist zur Erzielung optimaler Eigenschaften in gefüllten Harzinischungen.

Proben von gefüllten Harzmischungen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, waren flammwidrig (feuerbeständig) (öl 94 V-O) und während des Brennens entstand im allgemeinen wenig Rauch. Außerdem wiesen die Proben ein gutes Oberflächenaussehen auf. Es ist wesentlich, daß diese'Eigenschaften und die Fließeigenschaften und die physikalischen Testergebnisse, die in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßt sind, mit einer gefüllten Harzmischung ohne Zugabe irgendwelcher halogenierter Kohlenwasserstoffe zu dem System erzielbar waren.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen anhand mehrerer spezifischer Ausführungsbeispiele näher beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

etwa 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Mischungen und Copolymere davon, und bis zu etwa 190 Gew.-Teile einer Füllstoff-Zusammensetzung mit einem pulverförmigen anorganischen Füllstoff mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 15 μια und etwa 0 /5 bis etwa 1,5 % {bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes) eines Oberflächenmodifizierungsmittels für den Füllstoff, das enthält oder besteht aus einem flüssigen Gemisch von C₁Q-C₂₀-Carbonsäuren mit einem Titer unterhalb etwa 20 C und einer Jodzahl von etwa 15 oder wenigery dadurch gekennzeichnet ,. daß die Füllstoff- . Zusammensetzung außerdem etwa 0,8 bis etwa 2,4 % (bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes) eines.festen Gemisches von C₁,-C₂„-Carbonsäuren enthält, das einen Titer von etwa 30 bis etwa 70°C und eine Jodzahl von etwa 15 oder weniger aufweist. ,
2. Mischung nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ausgewählt wird aus der Gruppeder Polypropylen-Homopolymeren, Polypropylen-Copolymeren und Mischungen davon.
3 ο Mischung nach Anspruch 1 und/oder 2_e dadurch gekennzeichnet, daß das feste Gemisch enthält etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% Stearinsäure und etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%

1 Palmitinsäure. .
4. Mischung nach mindestens"einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des festen Gemisches mindestens gleich dem Mengenanteil des flüssigen Gemisches ist.
5. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff umfaßt Aluminiumoxidhydrat mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 2 fxm.
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch das gesamte Aluminiumoxidhydrat eine Teilchengrös-

15 se von weniger als 2 pm aufweist.
7. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gemisch Isostearinsäure enthält.
8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1,0 % Isostearinsäure und etwa 1,0 bis etwa 2,0 % des festen Gemisches, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Aluminiumoxidhydrats, enthält«