DE3237293A1

DE3237293A1 - Verfahren zur gewinnung von molybdaenoxid

Info

Publication number: DE3237293A1
Application number: DE19823237293
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Ing. 8510 Fürth Bauer; Joachim Dr. 8502 Zirndorf Eckert
Original assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Current assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1984-04-12
Also published as: DE3237293C2

Description

Das Hauptpatent bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren
zur Gewinnung von Molybdänoxid durch Oxidation eines mit Begleitelementen verunreinigten Molybdänsulfidkonzentrates, - wobei aus dem Molybdänsulfidkonzentrat der mittleren Körnun-g im Bereich von 20/um bis 90, vorzugsweise etwa 70 um, in einer Aufschlämmstufe eine wäßrige Suspension erzeugt -und diese in einem Autoklaven bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Sauerstoffpartialdruck einer Oxidationsbehandlung unterworfen und dabei umgesetzt wird, wobei außerdem die umgesetzte Suspension abgezogen, aus der umgesetzten Suspension das Molybdänoxid abgefiltert und das so gebildete schwefelsäurehaltige Erstfiltrat unter Bildung von Gips neutralisiert sowie zur Befreiung von dem Gips erneut gefiltert wird und wobei ferner Filtrat in die Aufschlämmstufe rezirkuliert wird. Es versteht sich, daß die Neutralisation unter Bildung von Gips in Strenge nur eine Teilneutralisation ist. Es versteht sich ferner, daß das Molybdänsulfidkonzentrat in der Menge aufbereitet und in das Verfahren eingeführt wird, wie es die zur Erzeugung einer vorgegebenen Menge an Molybdänoxid ausgelegte Anlage verlangt. Der Durchsatz insgesamt hängt von der Größe und der Auslegung der Anlage ab. Das ausgetragene Wasser wird selbstverständlich ersetzt, z. B. beim Waschen des Molybdänoxids und/ oder des Gipses. Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-PS 28 30 394) wird nicht lediglich das Zweitfiltrat rezirkuliert, sondern vielmehr mit einer zweistufigen Rezirkulation gearbeitet: In einer ersten Rezirkulationsverfahrensstufe wird die umgesetzte Suspension nach der Oxidationsbehandlung zunächst vor Abfilterung des Molybdänoxids zur Aufschlämmstufe rezirkuliert und eine weitere Menge an Molybdänsulfidkonzentrat wird wieder zugeführt. Die Mischung wird in den Autoklaven wieder eingeführt. Die Rezirkulation erfolgt so lange, bis die Schwefelsäurekonzentration bei etwa 80 bis 120 Gramm pro Liter liegt, wobei erst danach das Molybdänoxid aus der mehrfach rezirkulierten Suspension abgefiltert wird. Im Anschluß daran wird in einer zweiten Rezirkulationsverfahrensstufe das so gebildete Erstfiltrat mit Kalk unter Bildung von Gips auf einen pH-Wert im Bereich von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 0,9, abgestumpft. Der Gips wird abgefiltert. Das dabei gewonnene Zweitfiltrat wird zur Aufschlämmstufe rezirkuliert sowie einer weiteren Menge an Molybdänsulfidkonzentrat wieder zugeführt und mit dieser in den Autoklaven wieder eingeführt wird - und so weiter fort -bis die Begleitelemente im Zweitfiltrat ausreichend angereichert vorliegen. Außerdem wird im Rahmen der bekannten Maßnahmen so vorgegangen, daß in einer dritten Verfahrensstufe das angereicherte Zweitfiltrat bis pH 2,5 mit einem Alkalihydroxid abgestumpft wird, wobei im Anschluß daran das abgestumpfte Zweitfiltrat im Autoklaven erneut mit Sauerstoff behandelt, Eisenmolybdat abgefiltert und die Filtratlösung einer üblichen Weiterverarbeitung zur Gewinnung der Begleitelemente zugeführt wird. Das alles hat sich an sich bewährt. Durch die Rezirkulation erreicht man eine Anreicherung der Begleitelemente, die bei ausreichender Konzentration wirtschaftlich abgeschieden werden können. Die erste Rezirkulationsstufe bewirkt eine Rezirkulation von Molybdänoxid und ist vorgesehen, um insbesondere im Autoklaven Verkrustungen zu vermeiden. Das zurückgeführte Filtrat ist hinreichend heiß, um zusammen mit der Wärmetönung der oxothermen Reaktion im Autoklaven (MoS2 + 9 02 2 H20 Mo03 2 2 H2S04) die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Fremdbeheizung ist nicht erforderlich. Die Suspension hat eine Suspensionsdichte von etwa 50 bis 75 Gramm pro Liter. - Im Rahmen der bekannten Maßnahmen beherrscht man vollständig und störungsfrei die zur Gewinnung des Molybdänoxids erforderlichen Verfahrensschritte, jedoch sind wegen der zweistufigen Rezirkulation der Durchsatz oder die Leistung bei einer für das Verfahren eingerichteten Anlage verhältnismäßig gering, ist andererseits der Energieeinsatz verhältnismäßig groß.
Dem Hauptpatent liegt die Aufgabe zugrunde, eine zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens eingerichtete Anlage vorgegebener Größe mit höherem Durchsatz, das heißt größerer Leistung zu fahren, und zwar bei gleichzeitiger Vereinfachung der Anlage und Reduzierung des Energieeinsatzes. Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt das Hauptpatent, daß der Oxidationsbehandlung eine Suspension unterworfen wird, deren Suspensionsdichte im Bereich von 100 bis 150 Gramm pro Liter liegt, und daß lediglich das aus dem Erstfiltrat nach Neutralisation und Befreiung von Gips entstehende Zweitfiltrat rezirkuliert sowie durch die rezirkulierte Zweitfiltratmenge die Suspensionsdichte im angegebenen Bereich von 100 bis 150 Gramm pro Liter gehalten wird. Das alles hat sich bewährt. - In der Praxis schwankt aber häufig die Zusammensetzung des Molybdänsulfidkonzentrates z. B. durch Änderung der Gangartanteile oder durch Änderung des Flotationsölanteils. Das führt zu unerwünschten Temperaturänderungen im Autoklaven.
Der Erfindung liegt in weiterer Ausbildung und Verbesserung des Gegenstandes nach dem Hauptpatent die Aufgabe zugrunde, anzugeben, wie bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent die Temperatur im Autoklaven auf einfache Weise geregelt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Temperatur und damit der Druck im Autoklaven durch die Einstellung der Suspensionsdichte geregelt werden und daß dazu bei Abfall der Temperatur die Suspensionsdichte erhöht, bei Anstieg der Temperatur Wasser über die Aufschlämmstufe beigegeben wird. Diese Regelung reicht bei normalem Verfahrensablauf aus, arbeitet jedoch mit einer größeren Totzeit. Je nach den Reaktionsbedingungen muß auch eine kurzfristige Temperaturabsenkung möglich sein. Dazu lehrt die Erfindung, daß in Ergänzung zu den beschriebenen Maßnahmen die Temperatur und damit der Druck im Autoklaven außerdem durch Einstellung des Sauerstoffpartialdruckes regelbar sind. Das alles gelingt ohne Schwierigkeiten, wenn im Autoklaven eine Temperatur von 230 bis 245 C aufrechterhalten wird, und zwar bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bis 5 bar. Entsprechend ist die Anlage insgesamt auszulegen und entsprechend sind die übrigen Verfahrensparameter einzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei einstufiger Rezirkulation mit autogener, ohne Fremdaggregate (wie Kühler oder dergleichen) verwirklichter Temperaturregelung. Die Einstellung der Suspensionsdichte kann einfach durch Mischungseinstellung mit bekannten Einrichtungen erfolgen.
Ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdänoxid aus einem Molybdänsulfidkonzentrat mit einstufiger Rezirkulation ist an sich, wenn auch bei gattungsfremden Maßnahmen, bekannt (DE-OS 20 43 874). Bei dem bekannten Verfahren muß mit einer Körnung von 20 um, vorzugsweise etwa 5 um, des eingesetzten Molybdänsulfids gearbeitet werden. Im Rahmen dieses Verfahrens wird einerseits der Filterkuchen der ersten Abfilterung, der das gefällte Molybdänoxid, nicht umgesetztes Molybdänsulfid sowie kleine Mengen inerter Verunreinigungen enthält, weiter aufbereitet, wird außerdem durch die Neutralisierung des Erstfiltrates gelöstes Molybdänoxid ausgeführt und dieses aus dem Filterkuchen der zweiten Abfilterung gewonnen. Eine Temperaturregelung durch Einstellung der Suspensionsdichte ist nicht vorgesehen. Es sind vielmehr besondere Beheizungs-und Aufheizungsmaßnahmen verwirklicht. Allerdings ist vorgesehen, eine Teilmenge des Erstfiltrates zur Aufbereitung der Suspension zu rezirkulieren bzw. eine entsprechende Rückführung in den Autoklaven vornehmen. Das ist jedoch nachteilig. Tatsächlich verursacht diese Maßnahme bei der bekannten einstufigen Rezirkulation, daß die Suspension beachtlich auf der sauren Seite liegt, was zu einer höheren Acidität der umgesetzten Suspension führt und nachteilig ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt sich demgegenüber eine störende Acidität nicht ein. Sie wird durch die Gipsbildung unterdrückt. Im Ergebnis erreicht die Erfindung eine Mehrzahl von Vorteilen: Erfindungsgemäß läßt sich Molybdänsulfidkonzentrat mit beträchtlichem Grobanteil von > 74/um ohne Schwierigkeiten der Druckoxidation unterwerfen. überraschenderweise treten Verkrustungsprobleme im Autoklaven nicht auf, obwohl erf indungsgemäß mit einer sehr hohen Suspensionsdichte gearbeitet wird. Infolge dieser hohen Suspensionsdichte läßt sich eine ausreichend genaue Temperaturregelung über die Einstellung der Suspensionsdichte durchführen. Die Reaktion selbst läuft mit verhältnismäßig geringem Sauerstoffpartialdruck. Damit wird auch der Sauerstoffverlust, bedingt durch das Abblasen des Inertgases deutlich reduziert. Pro Volumeneinheit wird weniger Sauerstoff ausgetragen. Die autogene Temperaturregelung arbeitet sicher und problemlos, insbesondere dann, wenn im Bereich von 1 bis 5 bar für den Sauerstoffpartialdruck gearbeitet wird, und zwar im Temperaturbereich von 230 bis 2450 C. Obwohl nur mit einstufiger Rezirkulation und damit insgesamt einstufig gearbeitet wird, kommt man im kontinuierlichen Verfahren zu einer Ausbeute von 99 % Molybdän und mehr.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Verfahrens schemas erläutert.
Man erkennt zunächst eine Aufschlämmeinrichtung 1, in der Molybdänsulfidkonzentrat durch beigegebenes Wasser zu einer wässrigen Suspension aufbereitet werden kann. über eine Leitung 2 mit Pumpe 3 gelangt diese Suspension in einen Autoklaven 4. Der Autoklav 4 ist mit einer Einrichtung 5 versehen, die es erlaubt, Sauerstoff zuzuführen. Es kann im Autoklaven ein Sauerstoffpartialdruck zwischen 1 und 10 bar eingestellt werden. Von dem Autoklaven 4 führt eine Leitung 6 zu dem Filter 7. In diesem Filter 7 kann aus der im Autoklaven 4 umgesetzten Suspension das ausgefällte Molybdänoxid abgefiltert und bei 8 abgezogen werden. Uber die Leitung 9 gelangt das gebildete Erstfiltrat in einen Neutralisator 10. Hier kann über die Einrichtung 11 Kalk zugegeben werden. Dabei entsteht Gips. Zur Abfilterung des Gipses ist ein weiterer Filter 12 vorgesehen. Der abgeschiedene Gips wird bei 13 abgezogen. Das hier entstehende Zweitfiltrat wird über die Leitung 14 mit Pumpe 15 und Ventil 16 rezirkuliert. - Die Arbeitsweise wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert: In der Aufschlämmeinrichtung 1 wird das Molybdänsulfidkonzentrat zunächst mit Wasser und dann im weiteren Betrieb mit rezirkulierter Lösung zu einer Suspension mit einer Suspensionsdichte von im Ausführungsbeispiel 150 g/l aufbereitet. Über die Leitung 2 mit Pumpe 3 gelangt kontinuierlich 200 l/h Suspension mit Umgebungstemperatur in den Autoklaven 4. Der Auto-0 klav 4 erreicht nach einmaliger Zündung bei 170 C eine Temperatur zwischen 230 und 2450 C, die sich aufgrund der Reaktion selbsttätig einstellt und aufrecht erhalten bleibt. über die Einrichtung 5 werden 45 kg/h Sauerstoff zugeführt und im Autoklaven ein Sauerstoffpartialdruck von 5 bar eingestellt. Vom Autoklaven wird über eine Leitung 6 und ein nicht gezeichnetes Ventil die oxidierte Suspension zu dem Filter 7 geführt, auf dem 27 kg/h MoO3 abfiltriert und bei 8 abgezogen werden können. Über die Leitung 9 gelangt das Erstfiltrat in einen Neutralisator 10, wobei über die Einrichtung 11 34 kg/h CaC03 zugegeben werden. Der entstehende Gips wird auf das Filter 12 gebracht. Bei 13 können 45 kg/h CaS04.2H20 abgezogen werden.
Das teilneutralisierte Zweitfiltrat (20 g/l H2S04) wird über die Rezirkulationsleitung 14 mit Pumpe 15 und Ventil 16 einer Menge von 200 l/h zur Aufschlämmeinrichtung 1 zurückgegeben, um dort mit 30 kg/h frischem Molybdänsulfidkonzentrat versetzt zu werden. Die so eingestellte Suspensionsdichte liefert durch exotherme Umsetzung so viel Wärme, daß keine externe Heizung des Autoklaven (bzw. Systems) 4 notwendig ist. Das beim Entspannen, beim Abblasen des Inertgases sowie beim Filtrieren des Mo-Oxids und des Gipses aus dem Prozeß ausgeschleuste Wasser in einer Menge von 100 l/h wird durch ebenso große Wassermengen beim Waschen des Mo-Oxids bzw. des Gipses ausgeglichen.
Nach dem beschriebenen Verfahren wurden 3000 kg MoS2-Konzentrat mit folgender Analyse durchgesetzt: Siebanalyse: Mo = 53,7 % + 100 mesh 0,8 % Cu = 1,2 % -100 + 150 mesh 4,0 % Fe = 1,7 % -150 + 200 mesh 15,2 % S = 38,8 % -200 + 270 mesh 12,8 % H20 = 3,8 % -270 + 325 mesh 16,4 % öl = 2,1 % -325 + 400 mesh 15,6 % -400 mesh 35,2 % Es wurden 2528 kg Mo03 mit Mo = 63,1 % Cu = 0,015 % Fe = 0,3 % S = 0,04 % erhalten, entsprechend einer Mo-Ausbeute von 99 %.
Die Steuerung von Druck und Temperatur des Autoklaven 4 erfolgt über die Einstellung der MoS2-Suspensionsdichte. Wenn die Temperatur im Autoklaven 4 z. B. wegen erhöhter Gangartanteile des Molybdänsulfidkonzentrates abfällt, und dadurch die H20-Ausschleusung durch Entspannung sinkt, wird dem durch Zugabe weiteren MoS2-Konzentrates in die einzuspeisende Suspension gegengesteuert. Wenn andererseits die Temperatur im Autoklaven 4 z. B. wegen erhöhtem Flotationsölanteil des Molybdänsulfidkonzentrates ansteigt, wird durch Zugabe von Wasser in die einzuspeisende MoS2-Suspension ein temperatursenkender Effekt erzielt.
Zur kurzfristigen Senkung der Temperatur kann alternativ der Sauerstoffpartialdruck im Autoklaven 4 unter 3 bar gesenkt werden, was durch vorübergehende geringfügige Verringerung der 02-Zugabe von 45 kg/h auf 40 kg/h erreicht wird. Dabei werden stets oxidierende Bedingungen im Autoklaven 4 aufrecht erhalten um Korrosionsschäden zu vermeiden. Die oxidierenden Bedingungen aufrecht zu erhalten wird erleichtert durch den wegen der laufenden Rezirkulierung des Zweitfiltrates erhöhten Cu-Gehalt der Suspensionslösung, so daß selbst kurzfristige Wegnahme des Sauerstoffpartialdruckes nicht zu Korrosionserscheinungen führt.
Durch diese Maßnahmen ist es möglich, dieReaktionsbedingungen im Autoklaven 4 exakt zu kontrollieren, zu steuern und den jeweiligen Erfordernissen wechselnder MoS2-Konzentratzusammensetzungen anzupassen.
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Claims

"Verfahren zur Gewinnung von Molybdänoxid" Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 31 28 921.5-41) Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Molybdänoxid durch Oxidation eines mit Begleitelementen verunreinigten Molybdänsulfìdkonzentrates, -bei dem aus dem Molybdänsulfidkonzentrat der mittleren Körnung im Bereich von 20 fm bis 90 um, vorzugsweise etwa 70 um, in einer Aufschlämmstufe eine wäßrige Suspension erzeugt und diese in einem Autoklaven bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Sauerstoffpartialdruck einer Oxidationsbehandlung unterworfen und dabei umgesetzt wird, bei dem die umgesetzte Suspension abgezogen, aus der umgesetzten Suspension das Molybdänoxid abgefiltert und das so gebildete schwefelsäurehaltige Erstfiltrat unter Bildung von Gips neutralisiert sowie zur Befreiung von Gips erneut gefiltert wird sowie Filtrat in die Aufschlämmstufe rezirkuliert wird, wobei ferner nach dem Hauptpatent der Oxidationsbehandlung einer Suspension unterworfen wird, deren Suspensionsdichte im Bereich von 100 bis 150 Gramm pro Liter liegt und lediglich das aus dem Erstfiltrat nach Neutralisation und Befreiung von Gips entstehende Zweitfiltrat rezirkuliert sowie durch die rezirkulierte Zweitfiltratmenge die Suspensionsdichte im angegebenen Bereich von 100 bis 150 Gramm pro Liter gehalten wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Temperatur und damit der Druck im Autoklaven durch die Einstellung der Suspensionsdichte geregelt werden und daß dazu bei Abfall der Temperatur die Suspensionsdichte erhöht, bei Anstieg der Temperatur Wasser über die Aufschlämmstufe beigegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und damit der Druck im Autoklaven außerdem durch Einstellung des Sauerstoffpartialdruckes geregelt werden, und zwar insbesondere zum Zwecke der kurzfristigen Temperaturabsenkung.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Autoklaven eine Temperatur von etwa 230 bis 2450 C bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bis 5 bar aufrechterhalten wird.