DE3232917A1 - Pflanzenschutzmittel mit verlaengerter wirkdauer, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Pflanzenschutzmittel mit verlaengerter wirkdauer, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

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Wilhelm Dipl.-Landw. Dr. 5653 Leichlingen Brandes
Hanns Peter Dr. 5068 Odenthal Müller
Paul Dr. 5090 Leverkusen Reinecke
Roland Dr. 5000 Köln Richter
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Description

Pflanzenschutzmittel mit verlängerter Wirkdauer, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffe mit verlängerter Wirkdauer, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Pflanzenschutzmittel mit verlängerter Wirkdauer, d. h. mit verzögerter Wirkstofffreisetzung (Slow-Release-Verhalten), sind z. B. Verbindungen in denen ein Wirkstoffmolekül chemisch an einen polymeren Träger angebunden ist und die unter Gebrauchsbedingungen die aktive Wirksroffkomponente durch Hydrolyse oder Depolymerisation aus dem polymeren Wirkstoff zurückbilden.
Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind zum Beispiel die direkte Anbindung eines Pestizids an ein natürliches Polymer wie Lignin (Canad. P. 853 310) oder die Verknüpfung eines, eine reaktive Gruppe enthaltenden, Wirkstoffs (z. B. Isocyanat-Gruppe) mit einem geeigneten polymeren Träger vie Polyvinylalkohol (US-Pt.. 4 26? 281) oder mit einem polymerisierbaren Monomer wie Acrylsäure (US-Pt. 4 225 693) oder mit einem Glycidylgruppen aufweisenden Copolymerisat (DOS 2 819 340). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß entweder der Wirksroff zur Funktionalisierung chemisch umgewandelt werden muß, z. B. durch Überführung einer Amingruppe
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in eine Isocyanatgruppe, was mit Verlust an teurer Wirksubstanz verbunden ist; oder ausschließlich nur Wirkstoffe/ die eine Hydroxylgruppe enthalten, derivatisiert werden können oder bei nachfolgender Polymerisation neben der Hydrolyse zusätzliche Faktoren wxe Depolymsrisationsgeschwindigkeit und Diffusion die Freisetzung des im Polymer «ingebet-eren Wirkmoleküls beeinflussen, was die Anwendung wegen der schlechten Reproduzierbarkeit erheblich einschränkt.
^j- wurde nun gefunden, daß die Wirkdauer von Pflanzenschutzmitteln mit mindestens einem aminischen, hydrazinischen oder guanidinischen NH-Rest oder mindestens einem alkoholischen oder phenolischen OH- oder SH-Rest oder mindestens einem primären oder sekundären Amid-Rest oder einem Harnstoff-Rest mit mindestens einer freien ■ NH-Gruppe verlängert werden kann, indem man den Wirkstoff an den genannten Gruppen mit einem Polyetherisocyanat verknüpft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Wirkstoffe mit verlängerter Wirkdauer, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt werden, indem man einen Wirkstoff über eine der zuvor erwähnten Gruppen mit einem erfindunqsgemäßen Polyetherisocyanat verknüpft. - '
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BAD ORIGINAL
Es ist bekannt, Wirkstoffe, die ein Zerewitinow-aktives Wasserstoffatcrr. besitzen, über ein Koppelglied, welches zwei, gegenüber Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen,
reaktive Gruppen besitzt, mit einem OH- oder NH-monofunktionellen Polyether zu verknüpfen; vgl. DOS 2 901 06 0, DOS 2 910 356 and DOS 2 912 289.. Dieses Verfahren dient ^edcc" lediglich dazu, die Löslichkeit von biologisch
aktiver. Wirkstoffen in Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen zu verbessern. Im übrigen gehr man davon aus, da3 die Wirkstoffe, trotz einer das Molekulargewicht veränderten Modifizierung, ihre Wirkung voll erhalten, ja
sogar eine zusätzliche systemische Wirkung erlangen,
da angenommen wird, daß der zur Löslichmachung dienende
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Polyetherteil erst im Organismus des Tieres oder im Saftstrom der Pflanze wieder abgespalten wird. Eine Verlängerung der Wirkdauer von Pflanzenschutzmitteln wird nicht erwähnt. Vielmehr bringt z. B. die Derivatisierung eines Wirkstoffs, dessen Zerewitinow-aktives Wasserstoff atom aus einer Carbamat-Struktur stammt.· nach einem der oben genannten Verfahren eine Verkürzung der Wirkungsdauer, da bei der Hydrolyse nicht mehr der Wirkstoff selbst sondern inaktive Fragmente zurückgespalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen dagegen eine gegenüber den Ausgangswirkstoffen verlängerte Wirkdauer, da sie an ihrer Verknüpfungsstelle mit einer genau definierten, pH-abhängigen Hydrolysegeschwindigkeit die aktive Wirkstoffkomponente unabhängig von der Art und Größe des Polyether-Restes zurückbilden (Sollbruchstelle) , wobei keine Effekte wie Diffusion durch die Polymermatrix oder Depolymerisationsgeschwindigkeit die Freisetzungsgeschwindigkeit beeinflussen, insbesondere wenn man die erfindungsgemäßen niedermolekularen Polyetherisocyanate einsetzt. Infolge der Vielfalt der funktioneilen Gruppen, die sich für den erfindungsgemäßen Verknüpfungstyp eignen, können somit zahlreiche Pflanzenschutzmittel in neue Wirkstoffe mit integralem WirkungsSpektrum überführt werden, wodurch sich in vielen Fällen eine mehrfache Aufbringung ein und desselben Wirkstoffs erübrigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine große Bereichung für die Technik dar.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Pflanzenschutzmittel seien genannt:
a) Wirkstoffe, die eine oder mehrere aminische Gruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen,
b) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Hydrazingruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen.
c) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Guanidingruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen,
d) Wirkstoffe, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen enthalten,
e) Wirkstoffe, die eine oder mehrere phenolische Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen enthalten,
f) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Carbonsäureamid-Gruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen und
g) Wirkstoffe, die einen oder mehrere Harnstoff-Gruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen.
Im einzelnen seien bevorzugt genannt:
Aus Gruppe a):
Wirkstoffe die eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe beinhalten, wie Alkylamine, Arylamine z. B. N-(N'-6-Aminophenyl-thiocarbamoyl)-carbaminsäuremethylii:.^r Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole, Aminozucker sowie Nucleoside mit freier NH-Valenz; weiterhin Heterocyclen mit freien Aminogruppen wie 2-Aminopyridine, 2-Amino-1,3,4-thiadiazole, 6-Aminouracile, 5-Aminopyridazin-3-one z. B. 5-Amino-4-chlor- bzw. brom-2-phenyl-pyridazin-3-one oder 4-Chlor-5-methylamino-2-(4-trifluormethylphenyl)-pyridazin-3-on;
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weiterhin Wirkstoffe, die eine aminische NH-Gruppe als"Teil eines Keterocyclus enthalten wie Pyrrole, Carbazole, Indole, Imidazole, Benzimidazole z. 3. 2-(2-Furyl)-benzimidazol, Oxazole, isoxazole, Thiazole, Thiadiazole, 1,2,4-Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole/ Pyridine, Piperidine, Chinoline, Isochinoline, Piperazine, Pyrimidine, Pteridine, Purine, Xanthine, Guanine, Thiadiazine und Oxadiazine.
Aus Gruppe b)ι
Wirkstoffe aus der Reihe der 4-Amino-1,2,4-triazine wie z. B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on und 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on oder Maleinsäurehydrazid und 3-Methyl-4-(2-chlorphenylhydrazono)-1,2-oxazolon-(5); weiterhin Pyridazine,Tetrazole und Pyrazole wie z. B. 0,0-Diethyl-0-O-methyl-S-pyrazolyl)-thionophosphorsäureester.
Aus Gruppe c):
Wirkstoffe wie z. B. 3-Amino-1,2,4-triazol, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylainino-i ,3 ,5-triazin, 2-Chlor-4-ethylamino-6-(1-cyano-isopr.opylamino) -1 , 3 ,5-triazin, 6-(2-Chloranilino)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester sowie 4- bzw. 5-Methylbenzimidazolcarbaminsäuremethylester.
Aus Gruppe d):
Wirkstoffe aus der Reihe der Diphenylcarbinole wie z. B. 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol und 2,2-Bis-(4-chlorphenyl)-2-hydroxy-essigsäure-isopropylester, Hydroxy-Gruppen enthaltende Phosphonsäureester wie z. B. 0,0-Dimethyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-phosphonsäureester oder 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-1-(4'-phenyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-i-yl)-butan oder
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9- (Carac.T.ethoxy) ~2-chlor-9-hydroxy-f luoren und 4-Hydroxy--3- (1 ,2 ,3 j 4-t:ex:rahydro-naphtn-1 -yl) -2K-chrc.-enon.
Aus Gruppe e):
Wirkstoffe wie ζ. B. 6-tert.-Butyl-2,4-dinitrophenol oder Heteroaromaten, die Hydroxy-Gruppen tragen wie z. 3. 3-Hydroxy-5-methyl-1,2-oxazol, 5-Butyl-2-(dirr.ethylamino) -4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin oder 5-3utyl-2-(erhylamino)-4-hydroxy-6-methyl-pyrimldin,
Aus Gruppe f):
Wirkstoffe aus der Reihe der Phosphorsäureester wie z. B. 0,0-Diinethyl-S- (methylarainocarbonyl-methylen) -dithiophosphorsäureester und 0,O-Dimethyl-S-(methylaninocarbonyl-methylen)-thiophosphorsäureester oder das Phosphorsäureamid 0 ,S-Diir.ethyl-thionophosphorsäureanid. Weiterhin N-Phenylbenzaitiidderivate, insbesondere halogensubstituierte Typen sowie Heterocyclen, bei denen die Amid-Struktur ein Teil des Heterocyclus ist wie z. B. Chinazolin-4-one oder 2-Thiono-4-oxo-1,3-thiazolidin.
Aus Gruppe g):
Wirkstoffe aus der Reihe der 3-Aryl-1,1-dimethylharnstcffe wie z. B. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl- -.arr.s-off oder .Harnstoffe die einen Heterccycius als Substituent enthalten wie z. B. 1-Isobutylaminocarbonyl-2-ir;iaazolidinon, 1 ,3-Dime thy 1-1 - (5-tert.-butyl-1 /3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 1,3-Dimethyl-1-(5-trifluorrr.ethyl-1 ,3 , 4--chiadiazol-2-yl)-harnstoff und 1-{Benzo-1,3-thiazol-2-yl)-1,3-dimethy!harnstoff weiterhin Wirkstoffe, deren Harnstoff-Struktur vollständig als
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Teil des Heterocycius vorliegt wie ζ. B. 4-Trichlormethylinercapto-3 ,5-dioxo-1 , 2 , 4-triazolidin , 3-(2-Butyli-S-brom-ö-methyi-uracil oder 3-Cyclohexyl-S,S-trimethylenuracil sowie Acylharnstoffe der allgemeinen Formel (I) ,
worin Y = Wasserstoff, Halogen und Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien besonders genannt: . .
Die Herbizide: 4~Amino-6-tert. -butyl-3- (methyl-chio) 1,2,4-triazin-5(4H)-on, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-
1,2,4-triazin-5(4H)-on, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 1-(Benzo-1,3-thiazol-2-yl)-1,3-di-
methylharnstoff und 1,3-Dimethyl-I-(5-ethylsulfonyl-1,3, 4-thiadiazol-2-yl) -harnstoff ,-
die Insektizide: 0,0-Dimethyi-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-phosphonsäureester und GiS-Dimethyl-thionophosphorsäureamid und
die Fungizide: 2-(2-Furyl)-benzimidazol, 6-(2-Chloranilino)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin, 3,3-Dimethy1-2-
hydroxy-1-(4'-phenyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester.
Ganz besonders zu erwähnen sind die fungiziden Wirkstoffe aus der Reihe der 2-Benzimidazol-carbaminsäurealky!ester der allgemeinen Formel (II),
. (II)
NH-COOR
worin R ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und R1 ein
Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyetherisocyanate besitzen die allgemeine Formel (III)
OCN-
A CH3-CH-O
-B (III)
in welcher
A für Wasserstoff oder Methyl,
η für ganze Zahlen zwischen 1 und 101 und B für R oder R-NCO steht, wobei R ein Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen bedeutet.
Die Herstellung der Polyetherisocyanate ist bekannt. Man erhält sie z. B. durch Phosgenierung von entsprechenden Polyethern mit Amino-Endgruppen wie in US-P. 3 370 und in US-P. 4 313 764 beschrieben oder durch Umisocyanatisierung, indem man Polyetheramine mit niedermolekularen Alkylisocyanaten zu Harnstoffen umsetzt und diese dann zu Polyetherisocyanaten unter Alkylamin-Abspaltung zersetzt.
Bevorzugte Verwendung finden monofunktionelle Polyetherisocyanate der allgemeinen Formel (III), in denen η = 2 - 7, A = Wasserstoff und B=R ist. Diese bevorzugten erfindungsgemäßen Polyetherisocyanate sind flüssige, einheitliche Verbindungen, die bei einem genau definierten Siedepunkt destillierbar sind.
Im einzelnen seien bevorzugt genannt:
3,6-Dioxaheptylisocyanat, 3,6-Dioxadecylisocyanat und 3,6,9-Trioxadecylisocyanat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorteilhaft in der nachstehend beschriebenen Weise vor.
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Verwendet man beispielsweise 3,6-Dioxadecylisocyanat und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester (BCM) als Wirkstoff, so ist das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchzuführen:
In einer Rührapparatur löst bzw. suspendiert man den Wirkstoff in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Toluol, und versetzt mit dem Isocyanat in äquimolarer Menge. Unter Feuchtigkeitsausschluß rührt man dann bei 25 bis 14O0C, bevorzugt 60 bis 1100C. Die Umsetzung ist vollständig abgelaufen, wenn in der Reaktionsmischung IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann bzw. wenn der vorher suspendierte Wirkstoff völlig gelöst ist. Der modifizierte Wirkstoff besitzt die Formel (IV)
(§C
C-NH-(CH2-CH2-O)2C4H9 N (IV)
N^NH-
COOCH3
In analoger Weise können die anderen erfindungsgemäßen Wirkstoffe derivatisiert werden, wobei bei Wirkstoffen mit wenig basischem NH wie Harnstoffen oder Amiden der Zusatz von 0,1 bis 1 Mol-% eines die Umsetzung beschleunigenden Katalysators, wie sie aus der Polyurethan-Chemie bekannt sind, z. B. Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctoat, angebracht sein kann.
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-A -
l~~ Wirkstoffe Männer, m die ublicr.en Fcrraiierur.cer. losrrefuhrt verier., wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staabernz-t.-c.el, Pasten, .'zsL.zr.a Pulver Granulate. 3;:.spen3ions-Srulsi.onsk;on- :er.iri':e W^rkstoff-i.v.prägniert:e Natur- und synthetische Steife, Feinstverkapseluncen m polynieren Stof-
2 1-Ξ5-; rcrr.ulieruncren werden ir. bekannter Weise herge- i---.-'.ζ ζ.Ξ. iurrr. 7arr.i3.:r.er. dar Wirkstoffe n\it Screck
~""^3.r--'"""^"^f^^ C-^q-0C0^eη*~3l11s ,i^ter '/erv-^rdu^o von coe1" : "-ic-er. = xt 1 ve.-. Hitteir. . also Emulgiermitteln ^nd'Cder DisOergierr.itteln unä/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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ORlGiNAL
Im Falle der Benutzung von Wasser als 5r.reck.-it.rel kennen z. 3. auch organische Lösungsmittel als Hilf siosur.gs· mittsi verwendet, werden. Als flüssige Icsur.rj-i-tel kcm ~an im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol. Tol-cl, oder Aiky!naphthaline, chlorierte "Arcratsr. oder ""lcrierts ali~hat. ".sehe Kohlenwasserstoff==, w; -■- Chlcrber.scie, Chiorerhyler.e :car >iethy_er.or.lcrii, -_-i_. _ . sens Kohlenvasöersrof f a, wie Cyclchexar. ;dar Paraffine. z.B. Erdolfrak~ioner., Alkohole/ wie 3u~an-l oder 3Ivkol sowie deren Ether und Zs-er, Ketone, wie Ace-on, Mecr.yle-ny Ike-on , .-iechyiiscbutylke-on ocer Cyc-ohexar.c:-, stark polare Lösung sr.i tr el, wie Diir.echylf orr.a-id j:nd Dir.ethylsulfoxid, sowie Wasser,
Als feste Trägerstoffa kommen in Frage:
Z.3. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montncriilor.it oder Do.atorr.eer.erde . und synthetische Geste ins-eh Ie , wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als fesrs Trägersroffe für Granulate kommen in Frage: z.3-gebrochene und fraktionierte natürliche Gesreme wie Cs".rrtr. Marr.cr, 3irr.s, Sepioiith, Doior.ir sowie synthetische Granulate aus anorganischen und. .::i:.-^..i . len sowie Granulate aus organischen Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabaksrengel; als Er.uigier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen m Frage; z.B. - ichtioncgene- und anion-ische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyerhyien-Ferzaikohol-Ether, z.B. AiKylarylpolyglykoi-erher, Alkylsul-
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fonate. Alxvisuifate, Arylsuifonate sowie Eiweiihydroly~ sate: ils D-spargiermittai kommen in Frage: ζ.3. Lignin-SuIf itablauger. und Methy!cellulose .
Es können m den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, <örr.ire cdar■latsxförmiga Polymere verwendet werden, wie Z .:-— iarar icurr. , Polvinyialkohc l . Polyvinylacetat.
~~ •cc""". — - ■"3"bstC-ffs wie anorganische ?i-mer.te t.3.
stoffe, vie Alizarin-, Azo- und y.etailpr.thalocyanir.farbstc: fa _:nd Spurannährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, 3or, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen Q,i und 3 5 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen : , 5 :r.d 3 0 % .
Die erfmdungsgemä3 verwendbaren Wirkstoffe kennen als sclcne c-der in ihren Formulierungen auch m Mischung mit gekannten Herbiziden zur Cnkraubekampfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung rrglicr. ist. Acch eine .'lischung mit anderen bekannten '.'-'irkstcf f en, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,· ■'■ .-=- .. - · - -. r Sc-.utzstof fen gegen Vogelfraü, '.vuchsstof- -*=.-.. ?z lar.zar.nlhrstof f en und Bodenstrukturverbesserungs-
3ie "-v'irkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen- Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht m üb 1icher Weise, z.B. durch Gie3en, Spritzen, Sorühen, Streuen.
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Anwendungsbeispiele
Wie bereits erwähnt, besitzen die nach dem erfindungsgeir.äßen Verfahren modifizierten Wirkstoffe eine verlängerte Wirkdauer, da unter Anwendungsbedingungen bei Feuchtigkeitseinfluß der eigentliche Wirkstoff an der Verknüpfungsstelle (Sollbruchstelle) langsam hydrolytisch zurückgespalten wird und dann erst der normale hydrolytische Abbau des freigesetzten Wirkstoffs erfolgt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richtet sich nach der ursprünglichen Wirkung des zur Derivatisierung eingesetzten Wirkstoffs, Das Verfahren erlaubt somit die Modifizierung von Wirkstoffen, die eines der zuvor näher bezeichneten Strukturelemente besitzen, aus allen bekannten Gebieten des Pflanzenschutzes wie Insektizide, Akarazide, Fungizide, Bakterizide, Mikrobizide, Herbizide, Wachstumsregulatoren, Rodentizide und Nematozide.
Die bevorzugte Verwendung bezieht sich auf fungizide Wirkstoffe aus der Reihe der 2-Benzimidoylcarbaminsäurealkylester der allgemeinen Formel II, an deren Beispiel die Anwendung im folgenden näher erläutert wird, ohne "jedoch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf dieses Anwendungsbeispiel zu beschränken.
2-Benzimidazolcarbaminsäurealky!ester der allgemeinen Formel (II),
(11} NH-COOR
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Beispiel A Vergleich der Hydrolysegeschwindigkeit
Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit von 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester (BCM) in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 4O0C erfolgt mit einer Halbwertszeit von t. ,» = 48 Tagen.
Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Wirkstoffs aus Herstellungsbeispiel 1 in i-Propanol/ Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 400C erfolgt mit einer Halbwertszeit von t-,~ = 27 Tagen. Das freigesetzte BCM wird dann wiederum innerhalb der oben angegebenen Zeit abgebaut.
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Herstellungsbeispiele
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele erläutert, ohne jedoch den Erfindungsgegenstand auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1
^CO-NH-(CH2-CH2-O)3CH3
95,6 g (0,5 Mol) 2-Benzimidoylcarbaminsäuremethylester werden in 1000 ml wasserfreiem Toluol suspendiert, mit 94,5 g (0,5 Mol) 3,6,9-Trioxadecylisocyanat versetzt und unter Inertgas und.Feuchtigkeitsausschluß bei 800C 7 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist im IR-Spektrum die Isocyanat-Bande bei 2260 cm verschwunden und das Produkt ist bis auf einen minimalen Rest in Lösung gegangen. Dann filtriert man vom unumgesetzten Wirkstoff ab und destilliert im Vakuum anschließend das Toluol vollständig ab. Man erhält 180,3 g (=95 % d. Th.) eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 148 - 15O0C. Das Addukt zeigt im Massenspektrum ein stabiles MH ^ -Molekülion 381; Wirkstoffgehalt: 50 %. Hydrolyseverhalten: s. Anwendungsbeispiel· A Nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in den folgenden Beispielen aufgeführten Stoffe hergestellt.
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Beispiel 2
CO-NH-(CH2-CH2O)2CH3
Aus 95,6 g (0,5 Mol) 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester und 7 2,5 g (0,5 Mol) 3,6-Dioxaheptylisocyanat erhält man 158 g ( = 94 % d. Th.) 1 -(3,6-DioxaheptylcarbamoyI] 2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester der Molmasse (MH ® im MS)
Beispiel 3
Γ)
V /NH-CO-NH-(CH2-Ch2-O)3CH3
Aus 101 g (0,5 Mol) 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on und 94,5 g (0,5 Mol) 3,6,9-Trioxadecylisocyanat erhält man 189 g (=97 % d. Th.) eines viskosen Produkts der Molmasse 391 (MH ® im MS).
Beispiel 4
/NH-CO-NH-(CH2-CH2-0)3 CH3
Aus 107 g (0,5 Mol) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on und 94,5 g (0,5 Mol) 3,6,9-Trioxadecylisocyanat erhält man 197 g (=98 % d. Th.) eines visko
sen Produkts der Molmasse 403 (MH ® im MS).
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■ - >β -
Hydrolyseverhalten:
Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des modifizierten Wirkstoffs aus Beispiel 4 in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 400C erfolgt mit einer Halbwertszeit von t-i/p = 52 Tagen, wobei freies 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on zurückgebildet wird, welches dann selbst hydrolysiert wird.
Beispiel 5
- _Ί—N CH3 O CH3 O
OI j ' " ' "
- J- -*-.N _ C_N _ C-NH-(CH2-CH2-Q)2CH3
Aus 110,5 g (0,5 Mol) 1 - (Benzo-1 , 3-*thiazol-2-yl) -1 ,3-dimethylharnstoff und 72,5 g (0,5 Mol) 3,6-Dioxaheptylisocyanat erhält man 109 g (=60 % d. Th.) eines Feststoffs der Molmasse 366 (M ^ im MS).
Beispiel 6
CI-(Q)-N-CO-NE-(CE2-CIl2-O) 2C4H9
C=O
FNH
Aus 155 g (0,5 Mol) N1-(4-Chlorphenyl)-N-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff und 93,5 g (0,5 Mol) 3,6-Dioxadecylisocyanat erhält man 216 g (=87 % d. Th.) eines Feststoffs,
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aus dessen 1H-NMR-Daten hervorgeht, daß der Acylharnstoff das Isocyanat am arylsubstituierten NH addiert und ein N-Acyl-biuret bildet. Die Molmasse beträgt 4 97 (M ^ im MS)
Beispiel 7
o-co-nh-(ch2-ch2-0)3ch3 /Q\^(q\-o-ce-ce-c (Ch3 ) 3
Aus -168,5 g (0,5 Mol) 3 , 3-Dimethyl-2-hydroxyl-1 - (4-phenylphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und 94,5 g (0,5 Mol) 3,6,9-Trioxadecylisocyanat erhält man 260 g (=99 % d. Th.) eines Feststoffs der Molmasse 526 (Im Massenspektrum findet man (M-Isobuten) 470).
Hydrolyseverhalten
Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Wirkstoffs aus Beispiel 7 in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 400C erfolgt mit einer Halbwertszeit t1 ,j = 25 Tagen unter Rückbildung des eingesetzten Wirkstoffmoleküls.
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Claims (1)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung neuer Wirkstoffe aus Wirkstoffen mit mindestens einem aminischen, hydrazinischen oder guanidinischen NH-Rest oder mindestens einem alkoholischen oder phenolischen OH- oder SH-Rest oder mindestens einem primären oder sekundären Amidrest oder einem Harnstoffrest mit mindestens einer freien NH-Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden, indem man einen Wirkstoff über eine der zuvor erwähnten Gruppen mit einem erfindungsgemäßen Polyetherisocyanat verknüpft.
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