DE3232917A1 - Pflanzenschutzmittel mit verlaengerter wirkdauer, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents
Pflanzenschutzmittel mit verlaengerter wirkdauer, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendungInfo
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Description
Pflanzenschutzmittel mit verlängerter Wirkdauer, Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffe mit verlängerter Wirkdauer, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Pflanzenschutzmittel mit verlängerter Wirkdauer, d. h. mit
verzögerter Wirkstofffreisetzung (Slow-Release-Verhalten),
sind z. B. Verbindungen in denen ein Wirkstoffmolekül chemisch an einen polymeren Träger angebunden ist und die
unter Gebrauchsbedingungen die aktive Wirksroffkomponente
durch Hydrolyse oder Depolymerisation aus dem polymeren Wirkstoff zurückbilden.
Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind zum Beispiel die direkte Anbindung eines Pestizids
an ein natürliches Polymer wie Lignin (Canad. P. 853 310) oder die Verknüpfung eines, eine reaktive Gruppe enthaltenden,
Wirkstoffs (z. B. Isocyanat-Gruppe) mit einem geeigneten
polymeren Träger vie Polyvinylalkohol (US-Pt..
4 26? 281) oder mit einem polymerisierbaren Monomer wie Acrylsäure (US-Pt. 4 225 693) oder mit einem Glycidylgruppen
aufweisenden Copolymerisat (DOS 2 819 340). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß entweder
der Wirksroff zur Funktionalisierung chemisch umgewandelt werden muß, z. B. durch Überführung einer Amingruppe
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in eine Isocyanatgruppe, was mit Verlust an teurer Wirksubstanz verbunden ist; oder ausschließlich nur
Wirkstoffe/ die eine Hydroxylgruppe enthalten, derivatisiert
werden können oder bei nachfolgender Polymerisation neben der Hydrolyse zusätzliche Faktoren
wxe Depolymsrisationsgeschwindigkeit und Diffusion die Freisetzung des im Polymer «ingebet-eren Wirkmoleküls
beeinflussen, was die Anwendung wegen der schlechten
Reproduzierbarkeit erheblich einschränkt.
^j- wurde nun gefunden, daß die Wirkdauer von Pflanzenschutzmitteln
mit mindestens einem aminischen, hydrazinischen oder guanidinischen NH-Rest oder mindestens einem
alkoholischen oder phenolischen OH- oder SH-Rest oder mindestens einem primären oder sekundären Amid-Rest oder
einem Harnstoff-Rest mit mindestens einer freien ■ NH-Gruppe verlängert werden kann, indem man den Wirkstoff
an den genannten Gruppen mit einem Polyetherisocyanat verknüpft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Wirkstoffe mit verlängerter Wirkdauer, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie hergestellt werden, indem man einen Wirkstoff über eine der zuvor erwähnten
Gruppen mit einem erfindunqsgemäßen Polyetherisocyanat
verknüpft. - '
Le A 21 958
BAD ORIGINAL
Es ist bekannt, Wirkstoffe, die ein Zerewitinow-aktives
Wasserstoffatcrr. besitzen, über ein Koppelglied, welches
zwei, gegenüber Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen,
reaktive Gruppen besitzt, mit einem OH- oder NH-monofunktionellen Polyether zu verknüpfen; vgl. DOS 2 901 06 0, DOS 2 910 356 and DOS 2 912 289.. Dieses Verfahren dient ^edcc" lediglich dazu, die Löslichkeit von biologisch
aktiver. Wirkstoffen in Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen zu verbessern. Im übrigen gehr man davon aus, da3 die Wirkstoffe, trotz einer das Molekulargewicht veränderten Modifizierung, ihre Wirkung voll erhalten, ja
sogar eine zusätzliche systemische Wirkung erlangen,
da angenommen wird, daß der zur Löslichmachung dienende
reaktive Gruppen besitzt, mit einem OH- oder NH-monofunktionellen Polyether zu verknüpfen; vgl. DOS 2 901 06 0, DOS 2 910 356 and DOS 2 912 289.. Dieses Verfahren dient ^edcc" lediglich dazu, die Löslichkeit von biologisch
aktiver. Wirkstoffen in Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen zu verbessern. Im übrigen gehr man davon aus, da3 die Wirkstoffe, trotz einer das Molekulargewicht veränderten Modifizierung, ihre Wirkung voll erhalten, ja
sogar eine zusätzliche systemische Wirkung erlangen,
da angenommen wird, daß der zur Löslichmachung dienende
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Polyetherteil erst im Organismus des Tieres oder im Saftstrom der Pflanze wieder abgespalten wird. Eine
Verlängerung der Wirkdauer von Pflanzenschutzmitteln wird nicht erwähnt. Vielmehr bringt z. B. die Derivatisierung
eines Wirkstoffs, dessen Zerewitinow-aktives
Wasserstoff atom aus einer Carbamat-Struktur stammt.· nach einem der oben genannten Verfahren eine Verkürzung
der Wirkungsdauer, da bei der Hydrolyse nicht mehr der Wirkstoff selbst sondern inaktive Fragmente zurückgespalten
werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen dagegen
eine gegenüber den Ausgangswirkstoffen verlängerte Wirkdauer, da sie an ihrer Verknüpfungsstelle mit einer
genau definierten, pH-abhängigen Hydrolysegeschwindigkeit die aktive Wirkstoffkomponente unabhängig von der
Art und Größe des Polyether-Restes zurückbilden (Sollbruchstelle)
, wobei keine Effekte wie Diffusion durch die Polymermatrix oder Depolymerisationsgeschwindigkeit die
Freisetzungsgeschwindigkeit beeinflussen, insbesondere wenn man die erfindungsgemäßen niedermolekularen Polyetherisocyanate
einsetzt. Infolge der Vielfalt der funktioneilen Gruppen, die sich für den erfindungsgemäßen Verknüpfungstyp eignen, können somit zahlreiche Pflanzenschutzmittel
in neue Wirkstoffe mit integralem WirkungsSpektrum überführt
werden, wodurch sich in vielen Fällen eine mehrfache
Aufbringung ein und desselben Wirkstoffs erübrigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine große Bereichung für die Technik dar.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Pflanzenschutzmittel seien genannt:
a) Wirkstoffe, die eine oder mehrere aminische Gruppen
enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen,
b) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Hydrazingruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen.
c) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Guanidingruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen,
d) Wirkstoffe, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen enthalten,
e) Wirkstoffe, die eine oder mehrere phenolische Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen enthalten,
f) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Carbonsäureamid-Gruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest
aufweisen und
g) Wirkstoffe, die einen oder mehrere Harnstoff-Gruppen
enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen.
Im einzelnen seien bevorzugt genannt:
Aus Gruppe a):
Wirkstoffe die eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe beinhalten, wie Alkylamine, Arylamine z. B.
N-(N'-6-Aminophenyl-thiocarbamoyl)-carbaminsäuremethylii:.^r
Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole, Aminozucker sowie Nucleoside mit freier NH-Valenz; weiterhin Heterocyclen
mit freien Aminogruppen wie 2-Aminopyridine, 2-Amino-1,3,4-thiadiazole, 6-Aminouracile, 5-Aminopyridazin-3-one
z. B. 5-Amino-4-chlor- bzw. brom-2-phenyl-pyridazin-3-one
oder 4-Chlor-5-methylamino-2-(4-trifluormethylphenyl)-pyridazin-3-on;
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weiterhin Wirkstoffe, die eine aminische NH-Gruppe als"Teil eines Keterocyclus enthalten wie Pyrrole,
Carbazole, Indole, Imidazole, Benzimidazole z. 3. 2-(2-Furyl)-benzimidazol, Oxazole, isoxazole, Thiazole,
Thiadiazole, 1,2,4-Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole/
Pyridine, Piperidine, Chinoline, Isochinoline, Piperazine, Pyrimidine, Pteridine, Purine, Xanthine, Guanine, Thiadiazine
und Oxadiazine.
Aus Gruppe b)ι
Wirkstoffe aus der Reihe der 4-Amino-1,2,4-triazine wie
z. B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on
und 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on
oder Maleinsäurehydrazid und 3-Methyl-4-(2-chlorphenylhydrazono)-1,2-oxazolon-(5);
weiterhin Pyridazine,Tetrazole und Pyrazole wie z. B. 0,0-Diethyl-0-O-methyl-S-pyrazolyl)-thionophosphorsäureester.
Aus Gruppe c):
Wirkstoffe wie z. B. 3-Amino-1,2,4-triazol, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylainino-i
,3 ,5-triazin, 2-Chlor-4-ethylamino-6-(1-cyano-isopr.opylamino)
-1 , 3 ,5-triazin, 6-(2-Chloranilino)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin und
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester sowie 4- bzw.
5-Methylbenzimidazolcarbaminsäuremethylester.
Aus Gruppe d):
Wirkstoffe aus der Reihe der Diphenylcarbinole wie z. B. 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol
und 2,2-Bis-(4-chlorphenyl)-2-hydroxy-essigsäure-isopropylester, Hydroxy-Gruppen enthaltende Phosphonsäureester
wie z. B. 0,0-Dimethyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-phosphonsäureester
oder 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-1-(4'-phenyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-i-yl)-butan
oder
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9- (Carac.T.ethoxy) ~2-chlor-9-hydroxy-f luoren und
4-Hydroxy--3- (1 ,2 ,3 j 4-t:ex:rahydro-naphtn-1 -yl) -2K-chrc.-enon.
Aus Gruppe e):
Wirkstoffe wie ζ. B. 6-tert.-Butyl-2,4-dinitrophenol
oder Heteroaromaten, die Hydroxy-Gruppen tragen wie z. 3. 3-Hydroxy-5-methyl-1,2-oxazol, 5-Butyl-2-(dirr.ethylamino)
-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin oder 5-3utyl-2-(erhylamino)-4-hydroxy-6-methyl-pyrimldin,
Aus Gruppe f):
Wirkstoffe aus der Reihe der Phosphorsäureester wie z. B. 0,0-Diinethyl-S- (methylarainocarbonyl-methylen) -dithiophosphorsäureester
und 0,O-Dimethyl-S-(methylaninocarbonyl-methylen)-thiophosphorsäureester
oder das Phosphorsäureamid 0 ,S-Diir.ethyl-thionophosphorsäureanid.
Weiterhin N-Phenylbenzaitiidderivate, insbesondere
halogensubstituierte Typen sowie Heterocyclen, bei denen die Amid-Struktur ein Teil des Heterocyclus
ist wie z. B. Chinazolin-4-one oder 2-Thiono-4-oxo-1,3-thiazolidin.
Aus Gruppe g):
Wirkstoffe aus der Reihe der 3-Aryl-1,1-dimethylharnstcffe
wie z. B. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-
-.arr.s-off oder .Harnstoffe die einen Heterccycius als
Substituent enthalten wie z. B. 1-Isobutylaminocarbonyl-2-ir;iaazolidinon,
1 ,3-Dime thy 1-1 - (5-tert.-butyl-1 /3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff,
1,3-Dimethyl-1-(5-trifluorrr.ethyl-1
,3 , 4--chiadiazol-2-yl)-harnstoff und 1-{Benzo-1,3-thiazol-2-yl)-1,3-dimethy!harnstoff
weiterhin Wirkstoffe, deren Harnstoff-Struktur vollständig als
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Teil des Heterocycius vorliegt wie ζ. B. 4-Trichlormethylinercapto-3
,5-dioxo-1 , 2 , 4-triazolidin , 3-(2-Butyli-S-brom-ö-methyi-uracil
oder 3-Cyclohexyl-S,S-trimethylenuracil
sowie Acylharnstoffe der allgemeinen Formel (I) ,
worin Y = Wasserstoff, Halogen und Halogenalkyl oder
Halogenalkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien
besonders genannt: . .
Die Herbizide: 4~Amino-6-tert. -butyl-3- (methyl-chio) 1,2,4-triazin-5(4H)-on,
4-Amino-3-methyl-6-phenyl-
1,2,4-triazin-5(4H)-on, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
1-(Benzo-1,3-thiazol-2-yl)-1,3-di-
methylharnstoff und 1,3-Dimethyl-I-(5-ethylsulfonyl-1,3,
4-thiadiazol-2-yl) -harnstoff ,-
die Insektizide: 0,0-Dimethyi-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-phosphonsäureester
und GiS-Dimethyl-thionophosphorsäureamid
und
die Fungizide: 2-(2-Furyl)-benzimidazol, 6-(2-Chloranilino)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin,
3,3-Dimethy1-2-
hydroxy-1-(4'-phenyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester.
Ganz besonders zu erwähnen sind die fungiziden Wirkstoffe aus der Reihe der 2-Benzimidazol-carbaminsäurealky!ester
der allgemeinen Formel (II),
. (II)
NH-COOR
NH-COOR
worin R ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und R1 ein
Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet.
Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyetherisocyanate
besitzen die allgemeine Formel (III)
OCN-
A CH3-CH-O
-B (III)
in welcher
A für Wasserstoff oder Methyl,
η für ganze Zahlen zwischen 1 und 101 und B für R oder R-NCO steht, wobei R ein Alkylrest mit
1 - 4 C-Atomen bedeutet.
Die Herstellung der Polyetherisocyanate ist bekannt. Man erhält sie z. B. durch Phosgenierung von entsprechenden
Polyethern mit Amino-Endgruppen wie in US-P. 3 370 und in US-P. 4 313 764 beschrieben oder durch Umisocyanatisierung,
indem man Polyetheramine mit niedermolekularen Alkylisocyanaten zu Harnstoffen umsetzt und diese
dann zu Polyetherisocyanaten unter Alkylamin-Abspaltung zersetzt.
Bevorzugte Verwendung finden monofunktionelle Polyetherisocyanate
der allgemeinen Formel (III), in denen η = 2 - 7, A = Wasserstoff und B=R ist. Diese bevorzugten erfindungsgemäßen
Polyetherisocyanate sind flüssige, einheitliche Verbindungen, die bei einem genau definierten
Siedepunkt destillierbar sind.
Im einzelnen seien bevorzugt genannt:
Im einzelnen seien bevorzugt genannt:
3,6-Dioxaheptylisocyanat, 3,6-Dioxadecylisocyanat und
3,6,9-Trioxadecylisocyanat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man vorteilhaft in der nachstehend beschriebenen Weise vor.
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Verwendet man beispielsweise 3,6-Dioxadecylisocyanat
und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester (BCM) als
Wirkstoff, so ist das erfindungsgemäße Verfahren wie
folgt durchzuführen:
In einer Rührapparatur löst bzw. suspendiert man den Wirkstoff in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel,
z. B. Toluol, und versetzt mit dem Isocyanat in äquimolarer
Menge. Unter Feuchtigkeitsausschluß rührt man dann bei 25 bis 14O0C, bevorzugt 60 bis 1100C. Die Umsetzung
ist vollständig abgelaufen, wenn in der Reaktionsmischung IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachgewiesen
werden kann bzw. wenn der vorher suspendierte Wirkstoff völlig gelöst ist. Der modifizierte Wirkstoff
besitzt die Formel (IV)
(§C
C-NH-(CH2-CH2-O)2C4H9
N (IV)
N^NH-
COOCH3
In analoger Weise können die anderen erfindungsgemäßen
Wirkstoffe derivatisiert werden, wobei bei Wirkstoffen mit wenig basischem NH wie Harnstoffen oder Amiden der
Zusatz von 0,1 bis 1 Mol-% eines die Umsetzung beschleunigenden
Katalysators, wie sie aus der Polyurethan-Chemie bekannt sind, z. B. Dibutylzinndilaurat oder
Zinnoctoat, angebracht sein kann.
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-A -
l~~ Wirkstoffe Männer, m die ublicr.en Fcrraiierur.cer.
losrrefuhrt verier., wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver,
Suspensionen, Pulver, Staabernz-t.-c.el, Pasten,
.'zsL.zr.a Pulver Granulate. 3;:.spen3ions-Srulsi.onsk;on-
:er.iri':e W^rkstoff-i.v.prägniert:e Natur- und synthetische
Steife, Feinstverkapseluncen m polynieren Stof-
2 1-Ξ5-; rcrr.ulieruncren werden ir. bekannter Weise herge-
i---.-'.ζ ζ.Ξ. iurrr. 7arr.i3.:r.er. dar Wirkstoffe n\it Screck
~""^3.r--'"""^"^f^^ C-^q-0C0^eη*~3l11s ,i^ter '/erv-^rdu^o von coe1"
: "-ic-er. = xt 1 ve.-. Hitteir. . also Emulgiermitteln ^nd'Cder
DisOergierr.itteln unä/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Le A 21 958
ORlGiNAL
Im Falle der Benutzung von Wasser als 5r.reck.-it.rel kennen
z. 3. auch organische Lösungsmittel als Hilf siosur.gs·
mittsi verwendet, werden. Als flüssige Icsur.rj-i-tel kcm
~an im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol. Tol-cl,
oder Aiky!naphthaline, chlorierte "Arcratsr. oder
""lcrierts ali~hat. ".sehe Kohlenwasserstoff==, w; -■- Chlcrber.scie,
Chiorerhyler.e :car >iethy_er.or.lcrii, -_-i_. _ .
sens Kohlenvasöersrof f a, wie Cyclchexar. ;dar Paraffine.
z.B. Erdolfrak~ioner., Alkohole/ wie 3u~an-l oder 3Ivkol
sowie deren Ether und Zs-er, Ketone, wie Ace-on,
Mecr.yle-ny Ike-on , .-iechyiiscbutylke-on ocer Cyc-ohexar.c:-,
stark polare Lösung sr.i tr el, wie Diir.echylf orr.a-id j:nd Dir.ethylsulfoxid,
sowie Wasser,
Als feste Trägerstoffa kommen in Frage:
Z.3. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montncriilor.it oder
Do.atorr.eer.erde . und synthetische Geste ins-eh Ie , wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als
fesrs Trägersroffe für Granulate kommen in Frage: z.3-gebrochene
und fraktionierte natürliche Gesreme wie
Cs".rrtr. Marr.cr, 3irr.s, Sepioiith, Doior.ir sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und. .::i:.-^..i .
len sowie Granulate aus organischen Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabaksrengel; als
Er.uigier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen m
Frage; z.B. - ichtioncgene- und anion-ische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyerhyien-Ferzaikohol-Ether,
z.B. AiKylarylpolyglykoi-erher, Alkylsul-
Le A 21 958
BAD ORIGINAL
fonate. Alxvisuifate, Arylsuifonate sowie Eiweiihydroly~
sate: ils D-spargiermittai kommen in Frage: ζ.3. Lignin-SuIf
itablauger. und Methy!cellulose .
Es können m den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, <örr.ire cdar■latsxförmiga Polymere verwendet werden, wie
Z .:-— iarar icurr. , Polvinyialkohc l . Polyvinylacetat.
~~ •cc""". — - ■"3"bstC-ffs wie anorganische ?i-mer.te t.3.
stoffe, vie Alizarin-, Azo- und y.etailpr.thalocyanir.farbstc:
fa _:nd Spurannährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, 3or,
Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen Q,i
und 3 5 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen : , 5 :r.d 3 0 % .
Die erfmdungsgemä3 verwendbaren Wirkstoffe kennen als
sclcne c-der in ihren Formulierungen auch m Mischung
mit gekannten Herbiziden zur Cnkraubekampfung Verwendung
finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung rrglicr. ist. Acch eine .'lischung mit anderen bekannten
'.'-'irkstcf f en, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,·
■'■ .-=- .. - · - -. r Sc-.utzstof fen gegen Vogelfraü, '.vuchsstof-
-*=.-.. ?z lar.zar.nlhrstof f en und Bodenstrukturverbesserungs-
3ie "-v'irkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen,
Suspensionen, Emulsionen- Pulver, Pasten und Granulate
angewandt werden. Die Anwendung geschieht m üb 1icher Weise, z.B. durch Gie3en, Spritzen, Sorühen,
Streuen.
Le A 21 958
BAD ORIGINAL
Wie bereits erwähnt, besitzen die nach dem erfindungsgeir.äßen
Verfahren modifizierten Wirkstoffe eine verlängerte Wirkdauer, da unter Anwendungsbedingungen bei Feuchtigkeitseinfluß der eigentliche Wirkstoff an der Verknüpfungsstelle
(Sollbruchstelle) langsam hydrolytisch zurückgespalten wird und dann erst der normale hydrolytische
Abbau des freigesetzten Wirkstoffs erfolgt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richtet
sich nach der ursprünglichen Wirkung des zur Derivatisierung eingesetzten Wirkstoffs, Das Verfahren erlaubt
somit die Modifizierung von Wirkstoffen, die eines der
zuvor näher bezeichneten Strukturelemente besitzen, aus allen bekannten Gebieten des Pflanzenschutzes wie Insektizide,
Akarazide, Fungizide, Bakterizide, Mikrobizide, Herbizide, Wachstumsregulatoren, Rodentizide und
Nematozide.
Die bevorzugte Verwendung bezieht sich auf fungizide Wirkstoffe aus der Reihe der 2-Benzimidoylcarbaminsäurealkylester
der allgemeinen Formel II, an deren Beispiel die Anwendung im folgenden näher erläutert wird, ohne
"jedoch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf dieses Anwendungsbeispiel zu beschränken.
2-Benzimidazolcarbaminsäurealky!ester der allgemeinen
Formel (II),
(11} NH-COOR
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Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit von 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester
(BCM) in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 4O0C erfolgt mit einer Halbwertszeit
von t. ,» = 48 Tagen.
Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des erfindungsgemäßen
Wirkstoffs aus Herstellungsbeispiel 1 in i-Propanol/ Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 400C erfolgt mit einer
Halbwertszeit von t-,~ = 27 Tagen. Das freigesetzte
BCM wird dann wiederum innerhalb der oben angegebenen Zeit abgebaut.
Le A 21 958
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand
einiger Beispiele erläutert, ohne jedoch den Erfindungsgegenstand auf diese Beispiele zu beschränken.
^CO-NH-(CH2-CH2-O)3CH3
95,6 g (0,5 Mol) 2-Benzimidoylcarbaminsäuremethylester
werden in 1000 ml wasserfreiem Toluol suspendiert, mit 94,5 g (0,5 Mol) 3,6,9-Trioxadecylisocyanat versetzt und
unter Inertgas und.Feuchtigkeitsausschluß bei 800C
7 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist im IR-Spektrum die Isocyanat-Bande bei 2260 cm verschwunden und das
Produkt ist bis auf einen minimalen Rest in Lösung gegangen. Dann filtriert man vom unumgesetzten Wirkstoff
ab und destilliert im Vakuum anschließend das Toluol vollständig ab. Man erhält 180,3 g (=95 % d. Th.) eines
Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 148 - 15O0C. Das
Addukt zeigt im Massenspektrum ein stabiles MH ^ -Molekülion 381; Wirkstoffgehalt: 50 %.
Hydrolyseverhalten: s. Anwendungsbeispiel· A Nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch
die in den folgenden Beispielen aufgeführten Stoffe hergestellt.
Le A 21 958
CO-NH-(CH2-CH2O)2CH3
Aus 95,6 g (0,5 Mol) 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester
und 7 2,5 g (0,5 Mol) 3,6-Dioxaheptylisocyanat erhält man 158 g ( = 94 % d. Th.) 1 -(3,6-DioxaheptylcarbamoyI]
2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester der Molmasse (MH ® im MS)
Γ)
V /NH-CO-NH-(CH2-Ch2-O)3CH3
Aus 101 g (0,5 Mol) 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on
und 94,5 g (0,5 Mol) 3,6,9-Trioxadecylisocyanat
erhält man 189 g (=97 % d. Th.) eines viskosen Produkts der Molmasse 391 (MH ® im MS).
/NH-CO-NH-(CH2-CH2-0)3 CH3
Aus 107 g (0,5 Mol) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on
und 94,5 g (0,5 Mol) 3,6,9-Trioxadecylisocyanat
erhält man 197 g (=98 % d. Th.) eines visko
sen Produkts der Molmasse 403 (MH ® im MS).
Le A 21
■ - >β -
Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des modifizierten
Wirkstoffs aus Beispiel 4 in i-Propanol/Wasser 1 : 1
bei pH = 7 und 400C erfolgt mit einer Halbwertszeit
von t-i/p = 52 Tagen, wobei freies 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on
zurückgebildet wird, welches dann selbst hydrolysiert wird.
- _Ί—N CH3 O CH3 O
OI j ' " ' "
- J- -*-.N _ C_N _ C-NH-(CH2-CH2-Q)2CH3
Aus 110,5 g (0,5 Mol) 1 - (Benzo-1 , 3-*thiazol-2-yl) -1 ,3-dimethylharnstoff
und 72,5 g (0,5 Mol) 3,6-Dioxaheptylisocyanat
erhält man 109 g (=60 % d. Th.) eines Feststoffs der Molmasse 366 (M ^ im MS).
CI-(Q)-N-CO-NE-(CE2-CIl2-O) 2C4H9
C=O
FNH
FNH
Aus 155 g (0,5 Mol) N1-(4-Chlorphenyl)-N-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
und 93,5 g (0,5 Mol) 3,6-Dioxadecylisocyanat
erhält man 216 g (=87 % d. Th.) eines Feststoffs,
Le A 21 958
aus dessen 1H-NMR-Daten hervorgeht, daß der Acylharnstoff
das Isocyanat am arylsubstituierten NH addiert und ein N-Acyl-biuret bildet. Die Molmasse beträgt 4 97 (M ^ im MS)
o-co-nh-(ch2-ch2-0)3ch3
/Q\^(q\-o-ce-ce-c (Ch3 ) 3
Aus -168,5 g (0,5 Mol) 3 , 3-Dimethyl-2-hydroxyl-1 - (4-phenylphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
und 94,5 g (0,5 Mol) 3,6,9-Trioxadecylisocyanat erhält man 260 g (=99 % d. Th.)
eines Feststoffs der Molmasse 526 (Im Massenspektrum findet man (M-Isobuten) 470).
Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des erfindungsgemäßen
Wirkstoffs aus Beispiel 7 in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 400C erfolgt mit einer Halbwertszeit
t1 ,j = 25 Tagen unter Rückbildung des eingesetzten
Wirkstoffmoleküls.
Le A 21 9 58
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung neuer Wirkstoffe aus
Wirkstoffen mit mindestens einem aminischen, hydrazinischen oder guanidinischen NH-Rest oder
mindestens einem alkoholischen oder phenolischen OH- oder SH-Rest oder mindestens einem primären
oder sekundären Amidrest oder einem Harnstoffrest mit mindestens einer freien NH-Gruppe, dadurch
gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden, indem man einen Wirkstoff über eine der zuvor erwähnten
Gruppen mit einem erfindungsgemäßen Polyetherisocyanat
verknüpft.
Le A 21 958
Priority Applications (9)
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---|---|---|---|
DE3232917A DE3232917A1 (de) | 1982-09-04 | 1982-09-04 | Pflanzenschutzmittel mit verlaengerter wirkdauer, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
US06/524,955 US4560738A (en) | 1982-09-04 | 1983-08-19 | Pest-combating agent having increased duration of action |
EP83108364A EP0103776A3 (de) | 1982-09-04 | 1983-08-25 | Neue Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel mit verlängerter Wirkdauer |
IL69617A IL69617A0 (en) | 1982-09-04 | 1983-09-01 | Pesticidal compounds modified by reaction with polyether isocyanates,their preparation and their use |
JP58159131A JPS5965065A (ja) | 1982-09-04 | 1983-09-01 | 新規化合物 |
ZA836525A ZA836525B (en) | 1982-09-04 | 1983-09-02 | New compounds,processes for their preparation and their use as pest-combating agents having an increased duration of action |
BR8304792A BR8304792A (pt) | 1982-09-04 | 1983-09-02 | Processo para a preparacao de compostos, composicoes praguicidas, processos para o combate de pragas e para a preparacao de composicoes |
CA000435993A CA1199925A (en) | 1982-09-04 | 1983-09-02 | Preparation of slow release pesticides by zerewitinoff coupling reaction with polyether isocyanates and products so obtained |
DK401883A DK401883A (da) | 1982-09-04 | 1983-09-02 | Kemiske forbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt deres anvendelse som skadedyrsbekaempelsesmidler med forlaenget virketid |
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DE3232917A1 true DE3232917A1 (de) | 1984-03-08 |
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DE3232917A Withdrawn DE3232917A1 (de) | 1982-09-04 | 1982-09-04 | Pflanzenschutzmittel mit verlaengerter wirkdauer, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
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JP (1) | JPS5965065A (de) |
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1982
- 1982-09-04 DE DE3232917A patent/DE3232917A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-09-01 JP JP58159131A patent/JPS5965065A/ja active Pending
- 1983-09-02 ZA ZA836525A patent/ZA836525B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
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ZA836525B (en) | 1984-05-30 |
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