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Verfahren zur Verlängerung der Wirkdauer von Schädlings-
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bekämpfungsmitteln Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Verlängerung der Wirkdauer von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Mittel mit verlängerter Wirkdauer, d.h.-mit verzögerter Wirkstofffreisetzung
(Slow-Release-Verhalten), sind Verbindungen in denen ein Wirkstoffmolekül chemisch
an einen polymeren Träger gebunden ist und die unter Anwendungsbedingungen die aktive
Wirkstoffkomponente durch Hydrolyse oder Depolymerisation aus dem polymeren Träger
freisetzen.
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Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind zum Beispiel
die Verknüpfung eines, eine reaktive Gruppe enthaltenden, Wirkstoffs (z.B. Isocyanat-Gruppe)
mit einem geeigneten Polymeren Träger wie Polyvinylalkohol (US-PS. 4 267 281) oder
mit einem polymerisierbaren Monomer wie Acrylsäure (US-PS. 4 225 693) oder mit einem
Glycidylgruppen aufweisenden Copolymerisat
(DE-OS 2 819 340). Der
Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß entweder der Wirkstoff zur Funktionalisierung
chemisch umgewandelt werden muß, z.B. durch Überführung einer Amingruppe in eine
Isocyanatgruppe, was mit Verlust an teurer Wirksubstanz verbunden ist oder ausschließlich
nur Wirkstoffe, die eine Hydroxylgruppe enthalten, derivatisiert werden können oder
bei nachfolgender Polymerisation neben der Hydrolyse zusätzliche Faktoren wie Depolymerisationsgeschwindigkeit
und Diffusion aus dem Polymergerüst die Freisetzung des im Polymer eingebetteten
Wirkmoleküls beeinflussen, was die Anwendung wegen der schlechten Reproduzierbarkeit
erheblich einschränkt.
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Es ist bekannt, Wirkstoffe, die ein Zerewitinoff-aktives Wasserstoffatom
besitzen, über ein Koppelglied, welches zwei, gegenüber Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen,
reaktive Gruppen besitzt, mit einem OH- oder NH-Monofunktionellen Polyether zu verknüpfen;
vgl. DE-OS 2 901 060, DE-OS 2 910 356 und DE-OS 2 912 289. Dieses Verfahren soll
dazu dienen, die Löslichkeit von biologisch aktiven Wirkstoffen in Wasser und niederen
aliphatischen Alkoholen zu verbessern.
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Es wurde nun gefunden, daß die Wirkdauer von Schädlingsbekämpfungsmitteln
mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom, das jedoch nicht Teil
einer Carbaminsäureestergruppe
sein darf, verlängert werden kann, indem man das Schädlingsbekämpfungsmittel über
ein difunktionelles Koppelglied mit einem Polyether verknüpft.
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Unter dem Begriff Zerewitinoff-aktives Wasserstoffatom versteht man
ein'Wasserstoffatom, welches in einer organischen Verbindung an ein Zentrum gebunden
ist, welches, verglichen mit einen C-Atom eines Kohlenwasserstoffs, eine stark elektronenabziehende
Wirkung ausübt. Im engeren Sinne bedeutet Zerewitinoff-aktiv ein im Sinne der Reaktion:
CH3MgJ + H-X
CH4 + JMgX aktives H-Atom.
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(s.a. Beyer Lehrbuch der organischen Chemie (1968) Seite 147).
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Unter dem Begriff Schädlingsbekämpfungsmittel versteht man Insektizide,
Akarizide, Nematizide, Fungizide, Bakterizide, Mikrobizide, Virizide, Alfizide,
Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren sowie das Wachstum einzelner oder aller
Stadien in der Entwicklung von Insekten oder Akariden beeinflussender Verbindungen.
Diese Mittel finden auf den Gebieten der Land und Fortwirtschaft sowie auf dem Haushalts-,
Hygiene- und Tierzuchtsektor Verwendung.
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Die bei diesem Verfahren entstehenden Verbindungen sind aus DE-OS
2 901 060, 2 910 356, 2 912 289 bekannt.
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über eine Verlängerung der Wirkdauer von Pflanzenschutzmittel durch
diese Derivatisierung ist nichts bekannt.
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Bevorzugt seien folgende Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Ausgangsstoffe
dienen, genannt:
a) Wirkstoffe, die eine oder mehrere aminische
Gruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen, wobei der NH-Rest
Teil eines Heterocyclus sein kann, b) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Hydrazingruppen
enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen, wobei die Hydrazingruppe
Teil eines Heterocyclus sein kann, c) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Guanidingruppen
enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen, wobei die Guanidingruppe
Teil eines Heterocyclus sein kann, d) Wirkstoffe, die eine oder mehrere alkoholische
Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen enthalten, e) Wirkstoffe, die eine oder mehrere
phenolische Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen enthalten, f) Wirkstoffe, die eine oder
mehrere Carbonsäureamid-Gruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen,
wobei die Carbonsäureamidgruppe Teil eines Heterocyclus sein kann, g) Wirkstoffe,
die einen oder mehrere Harnstoff-Gruppen enthalten, die mindestens einen freien
NH-Rest aufweisen, wobei die Harnstoffgruppe Teil eines Heterocyclus sein kann.
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Im einzelnen seien genannt: Aus Gruppe a): Wirkstoffe die eine freie
primäre oder sekundäre Aminogruppe beinhalten, wie N- (N' -6-Aminophenyl-thiocarbamoyl)
-carbaminsäuremethylester, Heterocyclen mit freien Aminogruppen wie 2-Aminopyridine,
2-Amino-1,3,4-thiadiazole, 5-Amino-4-chlor- bzw. brom-2-phenyl-pyridazin-3-one oder
4-Chlor-5-methylamino-2-(4-trifluormethylphenyl)-pyridazin-3-on; weiterhin Wirkstoffe,
die eine aminische NH-Gruppe als Teil eines Heterocyclus enthalten wie z.B. 2-(2-Furyl)-benzimidazol.
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Aus Gruppe b): Wirkstoffe aus der Reihe der 4-Amino-1,2,4-triazine
wie z.B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on und 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on
oder Maleinsäurehydrazid und 3-Methyl-4-(2-chlorphenylhydrazono)-1,2-oxazolon-(5),
0,0-Diethyl-0- (3-methyl-5-pyrazolyl) -thionophosphorsäureester.
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Aus Gruppe c): Wirkstoffe wie z.B. 3-Amino-1,2,4-Triazol, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin,
2-Chlor-4-ethylamino-6-(1-cyano-isopropylamino)-1,3,5-triazin, 6-(2-Chloranilino)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin
und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester sowie 4- bzw.
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5-Methylbenzimidazolcarbaminsäuremethylester.
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Aus Gruppe d): Wirkstoffe aus der Reihe der Diphenylcarbinole wie
z.B. 1 ,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol und 2,2-Bis- (4-chlorphenyl)
-2-hydroxy-essigsäure-isopropylester, Hydroxy-Gruppen enthaltende Phosphonsäureester
wie z.B. 0,0-Dimethyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-phosphonsäureester oder 3,
3-Dimethyl-2-hydroxy-1 -(4'-phenyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan oder 9-
(Carbomethoxy) -2-chlor-9-hydroxy-fluoren und 4-Hydroxy-3-(1,2,3,4-tetrahydro-naphth-1-yl)-2H-chromenon.
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Aus Gruppe e): Wirkstoffe wie z.B. 6-tert.-Butyl-2,4-dinitrophenol
oder Heteroaromaten, die Hydroxy-Gruppen tragen wie z.B. 3-Hydroxy-5-methyl-l,2-oxazol,
5-Butyl-2-(dimethylamino) -4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin oder 5-Butyl-2- (ethylamino)
-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin.
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Aus Gruppe f): Wirkstoffe aus der Reihe der Phosphorsäureester wie
z.B. 0 ,0-Dimethyl-S- (methylaminocarbonyl-methylen) -dithiophosphorsäureester und
0,0-Dimethyl-S-(Xethylaminocarbonyl-methylen)-thiophosphorsäureester oder das Phosphorsäureamid
0,S-Dimethyl-thionophosphorsäureamid sowie Heterocyclen, bei denen die Amid-Struktur
ein Teil des Heterocyclus ist wie 2-Thiono-4-oxo-1 ,3-thiazolidin.
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Aus Gruppe g): Wirkstoffe aus der Reihe der 3-Aryl-1,1-dimethylharnstoffe
wie z.B. 4- (3,4-Dichlorphenyl) -1, 1-dimethylharnstoff oder Harnstoffe die einen
Heterocyclus als Substituent enthalten wie z.B. 1-Isobutylaminocarbonyl-2-imidazolindion,
1,3-Dimethyl-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 1 ,3-Dimethyl-1- (5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff
und 1-Benzo-1,3-thiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff weiterhin Wirkstoffe, deren
Harnstoff-Struktur vollständig als Teil des Heterocyclus vorliegt wie z.B. 4-Trichlormethylmercapto-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin,
3-(2-Butyl)-5-brom-6-methyl-uracil oder 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil sowie
Acylharnstoffe der allgemeinen Formel (I),
worin Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy
mit 1-4 C-Atomen steht.
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Als Beispiele seien besonders genannt: Herbizide, wie z.B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff,
1- (Benzo-1 ,3-thiazol-2-yl) -1 ,3-di-
methylharnstoff und 1 ,3-Dimethyl-1-(5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff;
Insektizide, wie z.B. 0,0-Dimethyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichlor-ethyl)-phosphonsäureester
und 0,S-Dimethyl-thionophosphorsäureamid und Fungizide, wie z.B. 2-(2-Furyl)-benzimidazol,
6- (2-Chloranilino)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin, 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-1-(4'-phenyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester.
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Ganz besonders zu erwähnen sind die fungiziden Wirkstoffe aus der
Reihe der 2-Benzimidazol-carbaminsäurealkylester der allgemeinen Formel (II),
worin R für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht R1 für Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Wasserstoff
steht.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete difunktionelle Koppelglieder
seien genannt, organische Verbindungen mit mindestens zwei, gegenüber Zerewitinoff-aktiven
Wasserstoffatomen, reaktiven Gruppen.
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Bevorzugt seinen dabei Verbindungen der allgemeinen Formel (III) genannt
in welcher R² und R³ unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Halogenalkoxy, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkylmercapto, Aryloxy oder gemeinsam
mit dem angrenzenden C-Atom für Alkylendioxy stehen, und Z für -O-, -S-, #N-R4 steht,
wobei R4 für lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder für gegebenenfalls
ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkyl, Halogenalkylmercapto,
Phenoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht.
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Bevorzugt stehen dabei R² und/oder R³ für Halogen und/oder Alkoxv.
insbesondere Methoxv oder für Phenoxv oder Ethvlendioxy und Z für -O-, -S- oder
Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (III), in welcher
R2
und R3 für Halogen oder Alkoxy steht und Z für -0- oder -S- steht.
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Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Zerewitinoff-aktiven
Wasserstoffatomen reaktiven Gruppen seien weiterhin Verbindungen der allgemeinen
Formel (IV) bevorzugt genannt: X - R5 - X (IV) in welcher R5 für substituierte oder
unsubstituierte zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste steht.
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Bevorzugt steht dabei R5 für zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 2-40 C-Atomen, insbesondere mit 2-18 0-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen,
Cyan, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylmercapto, Alkoxycarbonyl,
Alkoxysulfonyl, Alkoxyphosphor.yl, Halogencarbonyl, Amidoyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryloxycarbonyl,
Aryloxysulfonyl, Aryloxyphosphoryl substituiert sind, wobei Aryl für gegebenenfalls
durch C1 6-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy,
Arylmercapto, Halogenalkyl substituiertes Phenyl oderNaphthyl steht.
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Ferner steht R5 bevorzugt für cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 4-15 C-Atomen oder für aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit
6-15 C-Atomen die jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sind durch
Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, welches gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch Halogen,
Cyano- Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkylmercapto, Aryl (wobei Aryl bedeutet
Phenyl oder Naphthyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl mit
1-6 C-Atomen, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylmercapto,
Arylmercapto, Halogenalkyl substituiert ist), Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Alkoxyphosphoryl,
Halogencarbonyl, Amidoyl, Alkoxy, Aryloxy, Arylmercapto, Aryloxycarbonyl, Aryloxysulfonyl,
Aryloxyphosphoryl, wobei Aryl jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzt, substituiert
ist durch Cycloalkyl mit 5-20 C-Atomen, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach
durch Alkyl mit 1-6 C-Atomen Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes
Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Alkoxyphosphoryl, Halogencarbonyl,
Amidoyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Aryloxycarbonyl, Aryloxysulfonyl,
Aryloxyphosphoryl, wobei Aryl jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzt, substituiert
ist, durch Phenyl oder Naphthyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch
Alkyl, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl,
Amidoyl, Aryloxy, Arylmercapto, Aryloxycarbonyl, Aryloxysulfonyl, Aryloxyphosphoryl,
wobei Aryl die oben angegebene Bedeutung besitzt, substituiert ist, durch Halogen,
Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Alkoxyphosphoryl, Halogencarbonyl,
Amidoyl, gegebenenfalls substituiertes
Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy,
Aryloxycarbonyl, Aryloxysulfonyl, Aryloxyphosphoryl, wobei Aryl jeweils die oben
angegebene Bedeutung besitzt. Ferner steht R5 bevorzugt für araliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 7-15 C-Atomen wobei einer der Reste X an den aliphatischen Teil und der andere
Rest X an den aromatischen Teil gebunden ist, oder beide Reste X an den aliphatischen
Teil gebunden sind.
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Sowohl der aliphatische, als auch der aromatische Teil können durch
die bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen weiter oben angegebenen Substituenten
substituiert sein.
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X steht für gleiche oder verschiedene gegenüber Zerewitinoff-aktiven
Wasserstoffenatomen reaktive funktionelle Gruppen wie beispielsweise Halogencarbonyl
,Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Isothiocyanat-
oder Isocyanat.
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Besonders bevorzugt steht R5 für zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 2-18 C-Atomen die gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl,
Alkoxysulfonyl, Alkoxyphosphoryl, Alkoxy, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Aryloxysulfonyl,
Aryloxyphosphoryl wobei Aryl die oben angegebene Bedeutung besitzt, substituiert
sind.
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Ferner steht R5 besonders bevorzugt für zweiwertige cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 5-10 C-Atomen, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit
6-13 C-Atomen die jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sind durch
Alkyl mit 1-4 C-Atomen, welches gegebenenfalls
wie oben angegeben
substituiert ist und/oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl,
Alkoxyphosphoryl, Alkoxy, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Aryloxysulfonyl, Aryloxyphosphoryl,
wobei Aryl die oben angegebene Bedeutung besitzt.
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Ferner steht R5 besonders bevorzugt für zweiwertige araliphatische
Reste mit 8-13 C-Atomen, die jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert
sind durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Alkoxyphosphoryl,
gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, Aryloxycarbonyl,
Aryloxysulfonyl, Aryloxyphosphoryl wobei Aryl die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Zusätzlich zu den angegebenen Substituenten kann der aromatische Teil des araliphatischen
Restes durch C 1-4 -Alkyl oder Halogenalkyl substituiert sein.
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x steht besonders bevorzugt für Halogencarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carboxyl,
Carbonsäureanhydrid oder Isocyanat.
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Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(IV) in welcher R5 für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
2-8 C-Atomen, steht, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist durch
C14-Alkoxycarbonyl, und X für Isocyanat steht.
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Besonders geeignet sind Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäurealkylester,
Glykolcarbonat, Diphenylcarbonat, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Ölsäure sowie Ethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat,
Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4-
und -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat. Ganz besonders bevorzugt sind
Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Isophorondiisocyanat und 1 , 6-Diisocyanato-hexansäuremethylester (Lysinmethylesterdiisocyanat).
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyether seien genannt,
OH, NH oder NH2 monofunktionelle Polyether mit mindestens zwei bis höchstens vierhundert
Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischblock-Einheiten.
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Bevorzugt verwendet man Polyether der allgemeinen Formel
in welcher
R6 für einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, A für Wasserstoff
oder methyl und n für ganze Zahlen zwischen 1 und 399 steht.
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Die Herstellung der Polyether ist bekannt.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach drei verschiedenen
Varianten erfolgen: Verfahrensvariante a): Man setzt den monofunktionellen Polyether
und das difunktionelle Koppelglied im Verhältnis 1:1 um und addiert an dieses monofunktionelle
Polyether-Prepolymer den Wirkstoff.
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Verfahrensvariante b): Man setzt das difunktionelle Koppelglied und
den Wirkstoff im Verhältnis 1:1 um und addiert an dieses monofunktionelle Wirkstoffderivat
den monofunktionellen Polyeter.
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Verfahrensvariante c): Man setzt in einer "Eintopfreaktion" den monofunktionellen
Polyether, das difunktionelle Koppelglied und den Wirkstoff im Verhältnis 1:1:1
um.
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Die Durchführung der möglichen Verfahrensvarianten mit verschiedenen
difunktionellen Koppelgliedern erfolgt wie in den DE-OS 2 901 060, 2 910 356 und
2 919 289 beschrieben.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Variante
a) und bei Verwendung eines Diisocyanats als
Koppelglied geht man
vorteilhaft in der nachstehend beschriebenen Weise vor.
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Verwendet man beispielsweise einen auf n-Butanol gestarteten Ethylenoxidpolyether
mit einer endständigen OH-Gruppe und Hexamethylendiisocyanat sowie 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester
als Wirkstoff, so ist das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchzuführen: Man
entwässert die einem Äquivalent OH-Gruppen entsprechende Menge des Ethylenoxidpolyethers
während 10 min. bis 2 Std., vorzugsweise 20 min. bis 60 min. im Vakuum bei 10 bis
200 Torr bei einer Temperatur von 60-160"C, vorzugsweise 80-1200C, und führt anschließend
mit einem Inertgas den Ausgleich mit dem Ausgangsdruck durch. Man gibt 0,01 bis
1 Gew.-%, bezogen auf die verbliebene Menge an Ethylenoxidpolyether eines organischen
Carbonsäurehalogenids, vorzugsweise Benzoylchlorid, zu und rührt bei 60-1600C, vorzugsweise
70-120° C 1 bis 30 min., vorzugsweise 5-10 min. nach. Man bestimmt die verbliebene
OH-Äquivalentmenge titrimetrisch an einer Probe. Anschließend gibt man eine der
verbliebene OH-Menge äquivalente Menge an Hexamethylendiisocyanat hinzu, so daß
ein Äquivalentverhältnis von OH : NCO = 1:2 eingehalten wird. Man rührt nach bei
einer Temperatur von 60-1600C, bevorzugt 80-1000C, wobei darauf geachtet wird, daß
keine Feuchtigkeit in die Apparatur gelangt, bis der berechnete Rest-Isocyanatgehalt
erreicht ist. Man kühlt ab und erhält ein Polyetherisocyanat der idealisierten Formel
(VI)
in der n die oben angegebene Bedeutung hat.
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Dieses Polyetherisocyanat wird in einer zweiten, sich an die erste
unmittelbar anschließenden Stufe des Verfahrens bei einer Temperatur von 25 - 1500C,
bevorzugt 70 - 1400c und unter Feuchtigkeitsausschluß mit einem Äquivalent Wirkstoff
umgesetzt, wobei der Wirkstoff in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein kann.
Die Reaktion ist vollständig abgelaufen, wenn in der Reaktionsmischung IR-spektroskopisch
kein Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann. Der modifizierte Wirkstoff hat die
allgemeine idealisierte Formel (VII):
in welcher n die oben angegebene Bedeutung hat.
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In analoger Weise können selbstverständlich auch Umsetzungen anderer
Polyether mit Hydroxylendgruppe mit anderen Di- oder Polyisocyanaten oder Di- bzw.
Polyisothiocyanaten und anderen erfindungsgemäßen Wirkstoffen durchgeführt werden.
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Bei der Durchführung der Variante b) und unter Verwendung eines Diisocyanats
als Koppelglied geht man vorteilhaft in der nachstehend beschriebenen Weise vor.
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Man entwässert die einem tlquivalent OH-Gruppen entsprechende Menge
des Ethylenoxidpolyethers während 10 Min. bis 2 Stunden, vorzugsweise 20 Min. bis
60 Min. im Vakuum bei 10 bis 200 Torr bei einer Temperatur von 60 - 1600C, vorzugsweise
80 - 1200C und führt anschließend mit einem Inertgas den Ausgleich mit dem Außendruck
durch. Man gibt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die verbliebene Menge an Ethylenoxidpolyether,
eines organischen Carbonsäurehalogenids, vorzugsweise Benzoylchlorid, zu und rührt
bei 60 - 1600C, vorzugsweise 70 - 1200C, 1 bis 30 Min., vorzugsweise 5 - 10 Min.
nach. Man bestimmt die verbliebene OH-Äquivalentmenge titrimetrisch an einer Probe.
In einem zweiten Reaktionsgefäß wird dann eine solche Menge an Hexamethylendiisocyanat
vorgelegt, daß bezogen auf verbliebene OH-Äquivalente des Polyethers ein Äquivalentverhältnis
von OH:NCO = 1:2 eingehalten wird. Hierzu wird unter starkem Rühren eine solche
Menge an Wirkstoff, eventuell gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zudosiert,
daß ein Aquivalentverhältnis NCO-Gruppen: Amino-Gruppe = 2 : 1 eingehalten wird.
Man rührt 10 Min bis 48 Stunden bei 48-1600C, bevorzugt 60 - 1200C nach und gibt
dann die gesamte Menge an entwässertem Polyether hinzu. Die Reaktion ist vollständig
abgelaufen, wenn in der Reaktionsmischung IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr
nachgewiesen werden kann.
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Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß nur bei symmetrisch
aufgebauten Verbindungen X-R5-X die sowohl nach Verfahrensvariante a) wie nach Verfahrensvariante
b) erhältlichen Produkte dieselbe idealisierte Formel besitzen. Wird hingegeben
als Verbindung X-R5-X eine Verbindung gewählt, die nicht symmetrisch aufgebaut ist,
und deren Endgruppen X zwar strukturell gleich (z.B. beide NCO) aber von, bedingt
durch die chemische Nachbarschaft, unterschiedlicher Reaktivität sind, so erhält
man stets bevorzugt das Produkt, bei dem die reaktionsfähigere Endgruppe X mit der
zuerst eingesetzten Verbindung, welche ein Zerewitinoff-aktives Wasserstoffatom
aufweist, reagiert hat.
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So erhält man beispielsweise beim Einsatz eines auf n-Butanol gestarteten
Ethylenoxidpolyethers, von Isophorondiisocyanat und von 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-(4H)-on
nach der Verfahrensvariante a) ein Produkt der idealisierten Formel (VIII)
in welcher n die oben angegebene Bedeutung hat,
nach der Verfahrensvariante
b) hingegen ein Produkt der idealisierten Formel (IX)
| 0 |
| H 9C40f7CH2) 2O3(CN2> 2 Cs CH2 , 293F |
| in welcher (IX) |
n die oben angegebene Bedeutung hat.
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Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante c),
geht man vorteilhaft in der nachstehend beschriebenen Weise vor.
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Verwendet man beispielsweise einen auf n-Butanol gestarteten Ethylenoxid-Propylenoxidmischblockpolyether
mit endständiger Hydroxyethylengruppe, 1,6-Diisocyanatohexansäuremethylester und
N'-(4-Chlorphenyl)-N-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff so ist das erfindungsgemäße
Verfahren wie folgt durchzuführen: Man entwässert die einem Äquivalent OH-Gruppen
entsprechende Menge des Polyethers während 5 Min. bis 1 Stunde; vorzugsweise 10
Min. bis 30 Min. im Vakuum bei 10 bis 200 Torr, bei einer Temperatur von 60 -1600C,
vorzugsweise 80 - 1200C und führt anschließend mit einem Inertgas den Ausgleich
mit dem Außendruck durch. Man gibt dann 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die verbliebene
Menge an Polyether, eines organischen
Carbonsäurehalogenids, vorzugsweise
Benzoylchlorid, zu und rührt bei 60 - 1600C, vorzugsweise 70 - 1200C, 1 bis 30 Min.,
vorzugsweise 5 - 10 Min. nach. Man bestimmt die verbliebene OH-Äquivalentmenge titrimetrisch
an einer Probe. Anschließend gibt man im Verhältnis OH-Äquivalente des Polyethers
: aromatisch substituiertes NH des Wirkstoffes = 1 : 1 die benötigte Menge Wirkstoff,
gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zu. Die Mischung wird homogenisiert
und danach mit der benötigten Menge Diisocyanat im Äquivalentverhältnis : Summe
(OH-Aquivalente Polyether + arom. subst. NH-Äquivalente Wirkstoff) Summe aller NCO-Äquivalente
= 1 : 1 tropfenweise versetzt. Man rührt bei 60 - 1200C unter Feuchtigkeitsausschluß
10 Min. bis 48 Stunden nach. Gegebenenfalls zieht man anschließend das Lösungsmittel
im Vakuum ab.
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Der modifizierte Wirkstoff hat die idealisierte Formel(X):
in der A und n die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethvlsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkvlarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit
anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden,
Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden
zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe
u.a.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst
aktiv wirksam sein muß.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Beispiel 1
78,0 g (0,15 Mol) eines auf n-Butanol gestarteten monofunktionellen Ethylenoxidpolyethers
vom mittleren Molgewicht 520 (mittlere Anzahl an Ethylenoxideinheiten n = 10), der
zuvor bei 1200C und 20 mbar 30 Min. entwässert wurde, werden unter trockener Stickstoff-Atmosphäre
mit 1 ml Benzoylchlorid und 31,8 g (0,15 Mol) Lysinmethylesterdiisocyanat bei 900C
verrührt. Nach 35 Min. ist der NCO-Gehalt auf den berechneten Wert von 5,7 Gew.-%
gesunken. Zu dieser Lösung gibt man nun 28,7 g (0,15 Mol) 2-Benzimidoyl-carbaminsäuremethylester
(BCM) sowie 350 ml abs. Toluol und rührt bei 100 bis 1100C weiter, bis im IR-Spektrum
die Isocyanatbande bei 2260 cm 1 völlig verschwunden ist. Danach zieht man das Toluol
im Vakuum wieder ab. Man erhält 138 g einer wachsartigen Pase mit einem Erweichungspunkt
von 45-500C (klare Schmelze); Wirkstoff-Gehalt = 20,7 %.
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Die Vollständigkeit der Verknüpfung läßt sich auch daran erkennen,
daß der neue modifizierte Wirkstoff klar in Chloroform oder Methanol löslich ist;
BCM ist in diesen Lösungsmitteln nur schlecht löslich.
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Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 25,2 g Hexamethylendiisocyanat erhält man 131 g
einer pastösen Masse mi einem Erweichungspunkt von 48-520C (klare Schmelze) und
einem Wirkstoff-Gehalt von 21,8 %.
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Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 1000 g (0,5 Mol) eines auf n-Butanol gestarteten
Ethylenoxidpolyethers vom mittleren Molgewicht 2000, 84 g (0,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat
und 95,5 g (0,5 Mol) BCM 1180 g eines Feststoffes mit einem Erweichungspunkt von
80 - 85"C und einem Wirkstoff-Gehalt von 8,1 %.
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Beispiel 4
Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 120 g (1 Mol) Diethylenglykomonomethyleter,
168 g (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 191 g 2-Benzimidoylcarbaminsäuremethylester
479 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 1370C und einem Wirkstoff-Gehalt
von 40 %.
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Beispiel 5
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 25,2 g Hexamethylendiisocyanat und 32,1 g 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
erhält man 135 g eines gelblichen, viskosen Produktes mit einem Wirkstoff-Gehalt
von 23,7 %. Der analytische Nachweis der Verknüpfung geschieht durch H-NMR-Spektroskopie
/Verschwinden der Amino-Protonen (5,9 ppm) und neue NH-Bande bei tieferem Feld (9,0
ppm)7 und über quantitative Flüssig-Chromatographie (innerer Standard: Diphenylketon),
die zeigt, daß nur noch 1,9 g des Wirkstoffs (=6,7 %) ungebunden vorliegen.
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Beispiel 6
Beispiel A Vergleich der Hydrolysegeschwindigkeit Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit
wurde in i-Propanol/ Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 400C bestimmt. Die Wirkstoffkonzentration
bezieht sich auf den tatsächlichen Wirkstoffgehalt (+ 2-3 ppm).
| Tahelle O |
| Eingesetzte Beispiel 1 < WHCCOH 3CbN- 5 < |
| Beispiel 5 N |
| Verbindungen (erfindungs- (bekannt) (erfindungs- (bekannt) |
| gemäß) gemäß) |
| Anfangs- |
| kcnzentr. 100 ppm 100 ppa 100 ppa 100 ppm |
| w |
| nach |
| 15 d 80 ppa 70 ppa 85 ppa 75 ppa |
| 30 d 70 ppa 60 ppa 75 ppa 60 ppa |
| 45 d 60 ppa 50 ppa 70 ppm 55 ppa |
| 60 d 55 ppa 40 ppm 65 ppa 50 ppm |
| 90 d 45 ppm 25 ppa 55 ppa 35 ppa |
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 33,3 g Isophorondiisocyanat und
29 g 5-Butyl-2-(dimethylamino)-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, erhält man 140 g eines
pastösen Feststoffes, der bei 45 - 500C zu einer klaren Schmelze erweicht, mit einem
Wirkstoffgehalt von 20,6 %.