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Verfahren zur Verlängerung der Wirkdauer von Schädlings-
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bekämpfungsmitteln Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Verlängerung der Wirkdauer von pestiziden Wirkstoffen sowie ihre Verwendung.
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Pflanzenschutzmittel mit verlängerter Wirkdauer, d. h. mit verzögerter
Wirkstofffreisetzung (Slow-Release-Verhalten), sind z. B. Verbindungen in denen
ein Wirkstoffmolekül chemisch an einen polymeren Träger angebunden ist und die unter
Gebrauchsbedingungen die aktive Wirkstoffkomponente durch Hydrolyse oder Depolymerisation
aus dem polymeren Wirkstoff zurückbilden.
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Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind zum Beispiel
die direkte Anbindung eines Pestizids an ein natürliches Polymer wie Lignin (Canad.
P. 863 310) oder die Verknüpfung eines, eine reaktive Gruppe enthaltenden, Wirkstoffs
(z. B. Isocyanat-Gruppe) mit einem geeigneten polymeren Träger wie Polyvinylalkohol
(US-Pt.
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4 267 281) oder mit einem polymerisierbaren Monomer wie Acrylsäure
(US-Pt. 4 225 693) oder mit einem Glycidylgruppen aufweisenden Copolymerisat (DOS
2 819 340). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß entweder der Wirkstoff
zur Funktionalisierung chemisch umgewandelt werden muß, z. B. durch überführung
einer Amingruppe
in eine Isocyanatgruppe, was mit Verlust an teurer
Wirksubstanz verbunden ist oder ausschließlich nur Wirkstoffe, die eine Hydroxylgruppe
enthalten, derivatisiert werden können oder bei nachfolgender Polymerisation neben
der Hydrolyse zusätzliche Faktoren wie Depolymerisationsgeschwindigkeit und Diffusion
die Freisetzung des im Polymer eingebetteten Wirkmoleküls beeinflussen, was die
Anwendung wegen der schlechten Reproduzierbarkeit erheblich einschränkt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Wirkdauer von Pflanzenschutzmitteln
mit mindestens einem aminischen, hydrazinischen oder guanidinischen NH-Rest oder
mindestens einem alkoholischen oder phenolischen OH- oder SH-Rest oder mindestens
einem primären oder sekundären Amid-Rest oder einem Harnstoff-Rest mit mindestens
einer freien NH-Gruppe verlängert werden kann, indem man den Wirkstoff an den genannten
Gruppen über ein difunktionelles Koppelglied mit einem Polyether verknüpft.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur
Verlängerung der Wirkdauer von pestiziden NJirkstoffen mit mindestens einem aminischen,
hydrazinischen oder guanidinischen NH-Rest oder mindestens einem alkoholischen oder
phenolischen OH- oder SH-Rest, oder mindestens einem primären oder sekundären Amidrest
oder einem Harnstoffrest mit mindestens einer freien NH-Gruppe, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Wirkstoff an den genannten Gruppen über ein difunktionelles Kopplungsglied
mit einem Polyether verknüpft.
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Es ist bekannt, Wirkstoffe, die ein Zerewitinow-aktives Wasserstoffatom
besitzen, über ein Koppelglied, welches zwei, gegenüber Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen,
reaktive Gruppen besitzt, mit einem OH- oder NH-monofunktionellen Polyether zu verknüpfen;
vgl. DOS 2 901 060, DOS 2 910 356 und DOS 2 912 289. Dieses Verfahren dient jedoch
lediglich dazu, die Löslichkeit von biologisch aktiven Wirkstoffen in Wasser und
niederen aliphatischen Alkoholen zu verbessern. Im übrigen geht man davon aus, daß
die Wirkstoffe, trotz einer das Molekulargewicht veränderten Modifizierung, ihre
Wirkung voll erhalten, ja sogar eine zusätzliche systemische Wirkung erlangen, da
angenommen wird, daß der zur Löslichmachung dienende
Polyetherteil
erst im Organismus des Tieres oder im Saftstrom der Pflanze wieder abgespalten wird.
Eine Verlängerung der Wirkdauer von Pflanzenschutzmitteln wird nicht erwähnt. Vielmehr
bringt z. B. die Derivatisierung eines Wirkstoffs, dessen Zerewitinow-aktives Wasserstoffatom
aus einer Carbamat-Struktur stammt, nach einem der oben genannten Verfahren eine
Verkürzung der Wirkungsdauer, da bei der Hydrolyse nicht mehr der Wirkstoff selbst
sondern inaktive Fragmente zurückgespalten werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen dagegen eine gegenüber
den Ausgangswirkstoffen verlängerte Wirkdauer, da sie an ihrer Verknüpfungsstelle
mit einer genau definierten, pH-abhängigen Hydrolysegeschwindigkeit die aktive Wirkstoffkomponente
unabhängig von der Art und Größe des Polyether-Restes zurückbilden (Sollbruchstelle),
wobei sich die Hydrolysegeschwindigkeit für einen Wirkstoff bei konstantem pH-Wert
über die Art der Sollbruchstelle (chemische Struktur des Koppelgliedes) zusätzlich
beeinflussen läßt. Infolge der Vielfalt der funktionellen Gruppen, die sich für
den erfindungsgemäßen Verknüpfungstyp eignen, können somit zahlreiche Pflanzenschutzmittel
in polymere Wirkstoffe mit integralem Wirkungsspektrum überführt werden, wodurch
sich in vielen Fällen eine mehrfache Aufbringung ein und desselben Wirkstoffs erübrigt.
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Desweiteren zeigen die polymeren Wirkstoffe eine, bezogen auf realen
Wirkstoffgehalt, deutlich verminderte Toxizität, was die einmalige Aufbringung erhöhter
Auftragsmengen ermöglicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine große Bereichung
für die Technik dar.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Pflanzenschutzmittel
seien genannt: a) Wirkstoffe, die eine oder mehrere aminische Gruppen enthalten,
die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen, b) Wirkstoffe, die eine oder mehrere
Hydrazingruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen, c) Wirkstoffe,
die eine oder mehrere Guanidingruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest
aufweisen, d) Wirkstoffe, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen
enthalten, e) Wirkstoffe, die eine oder mehrere phenolische Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen
enthalten, f) Wirkstoffe, die eine oder mehrere Carbonsäureamid-Gruppen enthalten,
die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen und g) Wirkstoffe, die einen oder
mehrere Harnstoff-Gruppen enthalten, die mindestens einen freien NH-Rest aufweisen.
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Im einzelnen seien bevorzugt genannt: Aus Gruppe a): Wirkstoffe die
eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe beinhalten, wie Alkylamine, Arylamine
z. B.
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N- (N' -6-Aminophenyl-thiocarbamoyl) -carbaminsäuremethylester, Aminocarbonsäuren,
Aminoalkohole, Aminozucker sowie Nucleoside mit freier NH-Valenz; weiterhin Heterocyclen
mit freien Aminogruppen wie 2-Aminopyridine, 2-Amino-1,3,4-thiadiazole, 6-Aminouracile,
5-Aminopyridazin-3-one z. B. 5-Amino-4-chlor- bzw. brom-2 phenyl-pyridazin-3-one
oder 4-Chlor-5-methylamino-2-(4-trifluormethylphenyl)-pyridazin-3-on;
weiterhin
Wirkstoffe, die eine aminische NH-Gruppe als Teil eines Heterocyclus enthalten wie
Pyrrole, Carbazole, Indole, Imidazole, Benzimidazole z. B.
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2-l2-Furyl)-benzimidazol, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Thiadiazole,
1,2,4-Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Pyridine, Piperidine, Chinoline, Isochinoline,
Piperazine, Pyrimidine, Pteridine, Purine, Xanthine, Guanine, Thiadiazine und Oxadiazine.
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Aus Gruppe b): Wirkstoffe aus der Reihe der 4-Amino-1,2,4-triazine
wie z. B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on und 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on
oder Maleinsäurehydrazid und 3-Methyl-4-(2-chlorphenylhydrazono)-1,2-oxazolon-(5);
weiterhin Pyridazine,Tetrazole und Pyrazole wie z. B. 0,0-Diethyl-0- (3-methyl-5-pyrazolyl)
-thionophosphorsäureester.
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Aus Gruppe c): Wirkstoffe wie z. B. 3-Amino-1,2,4-triazol, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin,
2-Chlor-4-ethylamino-6-(1-cyano-isopropylamino)-1,3,5-triazin, 6-(2-Chloranilino)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin
und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester sowie 4- bzw.
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5-Methylbenzimidazolcarbaminsäuremethylester.
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Aus Gruppe d): Wirkstoffe aus der Reihe der Diphenylcarbinole wie
z. B. 1 ,1-Bis-(4-chlorphenyl) -2,2,2-trichlorethanol und 2,2-Bis- (4-chlorphenyl)
-2-hydroxy-essigsäure-isopropylester, Hydroxy-Gruppen enthaltende Phosphonsäureester
wie z. B. O,O-Dimethyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-phosphonsäureester oder 3
,3-Dimethyl-2-hydroxy-1-(4'-phenyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan oder
9-
(Carbomethoxy) -2-chlor-9-hydroxy-fluoren und 4-Hydroxy-3-(1,2,3,4-tetrahydro-naphth-1-yl)-2H-chromenon.
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Aus Gruppe e): Wirkstoffe wie z. B. 6-tert.-Butyl-2,4-dinitrophenol
oder Heteroaromaten, die Hydroxy-Gruppen tragen wie z. B. 3-Hydroxy-5-methyl-1,2-oxazol,
5-Butyl-2-(dimethylamino)-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin oder 5-Butyl-2- (ethylamino)
-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin.
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Aus Gruppe f): Wirkstoffe aus der Reihe der Phosphorsäureester wie
z. B. O,O-Dimethyl-S-(methylaminocarbonyl-methylen)-dithiophosphorsäureester und
O,O-Dimethyl-S-(methylaminocarbonyl-methylen)-thiophosphorsäureester oder das Phosphorsäureamid
O,S-Dimethyl-thionophosphorsäureamid. Weiterhin N-Phenylbenzamidderivate, insbesondere
halogensubstituierte Typen sowie Heterocyclen, bei denen die Amid-Struktur ein Teil
des Heterocyclus ist wie z. B. Chinazolin-4-one oder 2-Thiono-4-oxo-1,3-thiazolidin.
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Aus Gruppe g): Wirkstoffe aus der Reihe der 3-Aryl-1,1-dimethylharnstoffe
wie z. B. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff oder Harnstoffe die einen
Heterocyclus als Substituent enthalten wie z. B. 1-Isobutylaminocarbonyl-2-imidazolidinon,
1,3-Dimethyl-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 1,3-Dimethyl-1-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff
und 1-(Benzo-1,3-thiazol-2-yl)-l,3-dimethylharnstoff weiterhin Wirkstoffe, deren
Harnstoff-Struktur vollständig als
Teil des Heterocyclus vorliegt
wie z. B. 4-Trichlorméthylmercapto-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin, 3-(2-Butyl)-5-brom-6-methyl-uracil
oder 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil sowie Acylharnstoffe der allgemeinen Formel
(I),
worin Y = Wasserstoff, Halogen und Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit 1 - 4 C-Atomen
bedeutet.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien besonders
genannt: Die Herbizide: 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1 ,2,4-triazin-5(4H)-on,
4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
1-(Benzo-1,3-thiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff und 1 ,3-Dimethyl-1-(5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff;
die Insektizide: O,O-Dimethyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-phosphonsäureester
und O,S-Dimethyl-thionophosphorsäureamid und die Fungizide: 2-(2-Furyl)-benzimidazol,
6-(2-Chloranilino)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin, 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-1-(4'-phenyl-phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
und 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester.
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Ganz besonders zu erwähnen sind die fungiziden Wirkstoffe aus der
Reihe der 2-Benzimidazol-carbaminsäurealkylester der allgemeinen Formel (II),
worin R ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und R1 ein Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen oder
Wasserstoff bedeutet.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete difunktionelle Koppelglieder
seien genannt, organische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Zerewitinowaktiven
Wasserstoff reaktiven Gruppen der allgemeinen Formel (III), X-R2-X (III) die in
den DOS'en 2 901 060, 2 910 356 und 2 912 289 näher bezeichnet werden. Besonders
geeignet sind Phosgen, Thiophosen, Chlorameinsäurealkylester, Glykolcarbonat, Diphenylcarbonat,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ölsäure sowie
Ethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202
785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3-
und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4-
und -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat. Ganz besonders bevorzugt sind
Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Isophorondiisocyanat und 1 6-Diisocyanato-hexansäuremethylester (tysinmethylesterdiisocyanat).
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyether seien genannt,
OH, NH oder NH2 monofunktionelle Polyether mit mindestens zwei bis höchstens vierhundert
Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischblock-Einheiten.
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Bevorzugt verwendet man Polyether der allgemeinen Formel (IV)
in welcher R1 für einen Alkylrest mit 1 -6 C-Atomen, A für Wasserstoff oder Methyl
und n für ganze Zahlen zwischen 1 und 399 steht.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach drei verschiedenen
Varianten erfolgen: Verfahrensvariante a): Man setzt den monofunktionellen Polyether
und das difunktionelle Koppelglied im Verhältnis 1 : 1 um und addiert an dieses
monofunktionelle Polyether-Prepolymer den erfindungsgemäßen Wirkstoff.
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Verfahrensvariante b): Man setzt das difunktionelle Koppelglied und
den.
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erfindungsgemäßen Wirkstoff im Verhältnis 1 : 1 um und addiert an
dieses monofunktionelle Wirkstoffderivat den monofunktionellen Polyether.
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Verfahrensvariante c): Man setzt in einer "Eintopfreaktion" den monofunktionellen
Polyether, das difunktionelle Koppelglied und den erfindungsgemäßen Wirkstoff im
Verhältnis 1 : 1 : 1 um.
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Die exakte Beschreibung der möglichen Verfahrensvarianten mit verschiedenen
difunktionellen Koppelgliedern sowie speziellen Ausführungsformen kann aus den DOS'en
2 901 060, 2 910 356 und 2 912 289 entnommen werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Variante
a) und bei Verwendung eines Diisocyanats als Koppelglied geht man vorteilhaft in
der nachstehend beschriebenen Weise vor.
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Verwendet man beispielsweise einen auf n-Butanol gestarteten Ethylenoxidpolyether
mit einer endständigen OH-Gruppe und Hexamethylendiisocyanat sowie 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester
als Wirkstoff, so ist das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchzuführen: Man
entwässert die einem Äquivalent OH-Gruppen entsprechende Menge des Ethylenoxidpolyethers
während 10 min. bis 2 Std., vorzugsweise 20 min. bis 60 min. im Vakuum bei 10 bis
200 Torr bei einer Temperatur von 60-1600C, vorzugsweise 80-120°C, und führt anschließend
mit einem Inertgas den Ausgleich mit dem Ausgangsdruck durch. Man gibt 0,01 bis
1 Gew.-%, bezogen auf die verbliebene Menge an Ethylenoxidpolyether eines organischen
Carbonsäurehalogenids, vorzugsweise Benzoylchlorid, zu und rührt bei 60-1C0°C, vorzugsweise
70-1200C 1 bis 30 min., vorzugsweise 5-10 min.
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nach. Man bestimmt die verbliebene OH-Aquivalentmenge titrimetrisch
an einer Probe. Anschließend gibt man eine der verbliebene OH-Menge äquivalente
Menge an Hexamethylendiisocyanat hinzu, so daß ein Aquivalentverhältnis von
OH
: NCO = 1:2 eingehalten wird. Man rührt nach bei einer Temperatur von 60-1600C,
bevorzugt 80-1000C, wobei darauf geachtet wird, daß keine Feuchtigkeit in die Apparatur
gelangt, bis der berechnete Rest-Isocyanatgehalt erreicht ist. Man kühlt ab und
erhält ein Polyetherisocyanat der idealisierten Formel (V)
in der n < die oben angegebene Bedeutung hat.
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Dieses Polyetherisocyanat wird in einer zweiten, sich an die erste
unmittelbar anschließenden Stufe des Verfahrens bei einer Temperatur von 25 - 1500C,
bevorzugt 80 - 1400C und unter Feuchtigkeitsausschluß mit einem Äquivalent Wirkstoff
umgesetzt, wobei der Wirkstoff in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein kann.
Die Reaktion ist vollständig abgelaufen, wenn in der Reaktionsmischung IR-spektroskopisch
kein Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann. Der modifizierte Wirkstoff hat die
allgemeine idealisierte Formel (VI):
in welcher n die oben angegebene Bedeutung hat.
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In analoger Weise können selbstverständlich auch Umsetzungen anderer
Polyether mit Hydroxylendgruppe mit anderen Di- oder Polyisocyanaten oder Di- bzw.
Polyisothiocyanaten und anderen erfindungsgemäßen Wirkstoffen durchgeführt werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Variante
b) und unter Verwendung eines Diisocyanats als Koppelglied geht man vorteilhaft
in der nachstehend beschriebenen Weise vor.
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Man entwässert die einem Äquivalent OH-Gruppen entsprechende Menge
des Ethylenoxidpolyethers während 10 Min.
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bis 2 Stunden, vorzugsweise 20 Min. bis 60 Min. im Vakuum bei 10 bis
200 Torr bei einer Temperatur von 60-160°C, vorzugsweise 80 - 1200C und führt anschließend
mit einem Inertgas den Ausgleich mit dem Außendruck durch. Man gibt 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf die verbliebene Menge an Ethylenoxidpolyether, eines organischen Carbonsäurehalogenids,
vorzugsweise Benzoylchlorid zu und rührt bei 60 - 1600C, vorzugsweise 70 - 120°C,
1 bis 30 Min., vorzugsweise 5 - 10 Min. nach. Man bestimmt die verbliebend OH-Äquivalentmenge
titrimetrisch an einer Probe. In einem zweiten Reaktionsgefäß wird dann eine solche
Menge an Hexamethylendiisocyanat vorgelegt, daß bezogen auf verbliebene OH-Äquivalente
des Polyethers ein Äquivalentverhältnis von OH:NCO = 1:2 eingehalten wird.
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Hierzu wird unter starkem Rühren eine solche Menge an Wirkstoff, eventuell
gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zudosiert, daß ein Äquivalentverhäitnis
NCQ-Gruppen: Amino-Gruppe = 2 : 1 eingehalten wird. Man rührt 10 Min. bis 48 Stunden
bei 40 - 1600C, bevorzugt 60 -1200C nach und gibt dann die gesamte Menge an entwässertem
Polyether
hinzu. Die Reaktion ist vollständig abgelaufen, wenn in der Reaktionsmischung IR-spektroskopisch
kein Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann. Der modifizierte Wirkstoff hat die
idealisierte Formel (VII)
in welcher n die oben angegebene Bedeutung hat.
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Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß 2 nur bei symmetrisch
aufgebauten Verbindungen X-R2-Y die sowohl nach Verfahrensvariante a) wie nach Verfahrensvariante
b) erhältlichen Produkte dieselbe idealisierte Formel besitzen. Wird higegen als
Verbindung X-R2-Y eine Verbindung gewählt, die nicht symmetrisch aufgebeut ist,
und deren Endgruppen X und Y zwar strukturell gleich (z. B. beide NCO) aber von,
bedingt durch die chemische Nachbarschaft, unterschiedlicher Reaktivität sind, so
erhält man stets bevorzugt da Produkt, bei dem die reaktionsfähigere Endgruppe X
oder Y mit der zuerst eingesetzten Verbindung, welche ein Zerewitinstoff-aktiven
Wasserstoffatom aufweist, reagiert hat.
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So erhält man beispielsweise beim Einsatz eines auf n-Butanol gestarteten
Ethylenoxidpolyethers, von Iso-phorondiisocyanat und von 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-(4H)-on
nach der Verfahrensvariante a) ein Produkt der idealisierten Formel (VIII)
in welcher n die oben angegebene Bedeutung hat, nach der Verfahrensvariante b) hingegen
ein Produkt der idealisierten Formel (IX)
in welcher n die oben angegebene Bedeutung hat.
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Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante c)-,
geht man vorteilhaft in der nachstehend beschriebenen Weise vor.
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Verwendet man beispielsweise einen auf n-Butanol gestarteten Ethylenoxid-Propylenoxidmischblockpolyether
mit endständiger Hydroxyethylengruppe, 1,6-Diisocyanatohexansäuremethylester und
N'-(4-Chlorphenyl)-N-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff so ist das erfindungsgemäße
Verfahren wie folgt durchzuführen.
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Man entwässert die einem Äquivalent OH-Gruppen entsprechende Menge
des Polyethers während 5 Min. bis 1 Stunde; vorzugsweise 10 Min. bis 30 Min. im
Vakuum bei 10 bis 200 Torr, bei einer Temperatur von 60 -1600C, vorzugsweise 80
- 1200C und führt anschließend mit einem Inertgas den Ausgleich mit dem Außendruck
durch. Man gibt dann 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die verbliebene Menge an Polyether,
eines organischen Carbonsäurehalogenids, vorzugsweise Benzoylchlorid, zu und rührt
bei 60 - 1600C, vorzugsweise 70 - 1200C, 1 bis 30 Min., vorzugsweise 5 - 10 Min.
nach. Man bestimmt die verbliebene OH-Äquivalentmenge titrimetrisch an einer Probe.
Anschließend gibt man im Verhältnis OH-Äquivalente des Polyethers : aromatisch substituiertes
NH des Wirkstoffes = 1 : 1 die benötigte Menge Wirkstoff, gegebenenfalls gelöst
in einem geeigneten Lösungsmittel, zu. Die Mischung wird homogenisiert und danach
mit der benötigten Menge Diisocyanat im Äquivalentverhältnis : Summe (OH-Äquivalente
Polyether + arom. subst. NH-Äquivalente Wirkstoff) Summe aller NCO-Equivalente =
1 : 1 tropfenweise versetzt. Man rührt bei 60 - 1200C unter Feuchtigkeitsausschluß
10 Min. bis 48 Stunden nach. Gegebenenfalls zieht man anschließend das Lösungsmittel
im Vakuum ab.
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Der modifizierte Wirkstoff hat die idealisierte Formel (X)
in der A und n die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B.
durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln
undjoder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol,
oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B.
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gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Miteln len sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige,
körnige oder latexförmige
Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkdhol PolyvinylalkoholtpoXyyinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können als solche oder
in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung
Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch
eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und
Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Anwendungsbeispiele Wie bereits erwähnt, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren modifizierten Wirkstoffe eine verlängerte Wirkdauer, da unter Anwendungsbedingungen
bei Feuchtigkeitseinfluß der eigentliche Wirkstoff an der Verknüpfungsstelle (Sollbruchstelle)
langsam hydrolytisch zurückgebildet wird und dann erst der normale hydrolytische
Abbau des freigesetzten Wirkstoffs erfolgt.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richtet sich nach
der ursprünglichen Wirkung des zur Derivatisierung eingesetzten Wirkstoffs. Das
Verfahren erlaubt somit die Modifizierung von Wirkstoffen, die eines der zuvor näher
bezeichneten Strukturelemente besitzen, aus allen bekannten Gebieten des Pflanzenschutzes
wie Insektizide, Akarazide, Fungizide, Bakterizide, Mikrobizide, Herbizide, Wachstumsregulatoren,
Rodentizide und Nematizide.
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Die bevorzugte Verwendung bezieht sich auf fungizide Wirkstoffe aus
der Reihe der 2-Benzimidoylcarbaminsäurealkylester der allgemeinen Formel II, an
deren Beispiel die Anwendung im folgenden näher erläutert wird, ohne jedoch die
Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf dieses Anwendungsbeispiel zu beschränken.
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2-Benzimidazolcarbaminsäurealkylester der allgemeinen Formel (II),
in der Rr und R die oben angegebene Bedeutung haben, besitzen
ein breites fungizides Wirkungsspektrum und hohe Systemizität gegen Botrytis-, Cercosporella-,
Ceratocytis-, Erysiphe-, Pyricularia-, Podosphaera-, Puccinia-, Phytophthora-, Venturia-,
Sclerotinia-, Phialophora-) Verticillium- und Fusarium-Arten (vgl.
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DOS 1 745 784 und US.P. 3 010 968).
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Durch ihre geringe Warmblütertoxizität sind sie zur Bekämpfung der
oben genannten Pilzgruppen geeignet.
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Ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz
als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten.
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Beispiel A Vergleich der Hydrolysegeschwindigkeit Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit
von 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester (BCM) in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei
pH = 7 und 400C beträgt ca. 95 - 100 Tage bis zum vollständigen Verschwinden der
Ausgangssubstanz.
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Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Wirkstoffs
aus Herstellungsbeispiel 1 in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 400C beträgt
ca.
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50 - 55 Tage bis zur völligen Rückspaltung von BCM.
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Das freigesetzte BCM wird dann wiederum innerhalb der oben angegebenen
Zeit abgebaut.
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Herstellungsbeispiele Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den DOS'en
2 901 060, 2 910 356 und 2 912 289 an zahlreichen Herstellungsbeispielen erläutert.
Im folgenden wird die Ausführungsform nach Verfahrensvariante a) und unter Verwendung
eines Diisocyanats als Koppelglied anhand von weiteren Beispielen erläutert, ohne
jedoch den Erfindungsgegenstand auf dieses Verfahren und diese Beispiele zu beschränken.
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Beispiel 1
78,0 g (0,15 Mol) eines auf n-Butanol gestarteten monofunktionellen Ethylenoxidpolyethers
vom mittleren Molgewicht 520 (mittlere Anzahl an Ethylenoxideinheiten n = 10), der
zuvor bei 1200C und 20 mbar 30 Min. entwässert wurde, werden unter trockener Stickstoff-Atmosphäre
mit 1 ml Benzoylchlorid und 31,8 g (0,15 Mol) Lysinmethylesterdiisocyanat bei 900C
verrührt. Nach 35 Min. ist der NCO-Gehalt auf den berechneten Wert von 5,7 Gew.-%
gesunken. Zu dieser Lösung gibt man nun 28,7 g (0,15 Mol) 2-Benzimidoyl-carbaminsäuremethylester
(BCM) sowie 350 ml abs. Toluol und rührt bei 100 bis 1100C weiter, bis im IR-Spektrum
die Isocyanatbande bei 2260 cm 1 völlig verschwunden ist. Danach zieht man das Toluol
im Vakuum wieder ab. Man erhält 138 g einer wachsartigen Paste mit einem Erweichungspunkt
von 45 - 500C (klare Schmelze); Wirkstoff-Gehalt = 20,7 %.
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Die Vollständigkeit der Verknüpfung läßt sich auch daran erkennen,
daß der neue modifizierte Wirkstoff klar in Chloroform oder Methanol löslich ist;
BCM ist in diesen Lösungsmitteln nur schlecht löslich.
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Hydrolyseverhalten: s. Anwendungsbeispiel A Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 25,2 g Hexamethylendiisocyanat erhält man 131 g
einer pastösen Masse mit einem Erweichungspunkt von 48 - 520C (klare Schmelze) und
einem Wirkstoff-Gehalt von 21,8 %.
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Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 1000 g (0,5 Mol) eines auf n-Butanol gestarteten
Ethylenoxidpolyethers vom mittleren Molgewicht 2000, 84 g (0,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat
und 95,5 g (0,5 Mol) BCM 1180 g eines Feststoffes mit einem Erweichungspunkt von
80 - 850C und einem Wirkstoff-Gehalt von 8,1 ,
Beispiel 4
s Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 120 g (1 Mol) Diethylenglykolmonomethylether,
168 g (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 191 g 2-Benzimidoylcarbaminsäuremethylester
479 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 1370C und einem Wirkstoff-Gehalt
von 40%.
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Beispiel 5
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 25,2 g Hexamethylendiisocyanat und 32,1 g 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
erhält man 135 g eines gelblichen, viskosen Produktes mit einem Wirkstoff-Gehalt
von 23,7 %. Der analytische Nachweis der Verknüpfung geschieht durch 1H-NMR-Spektroskopie
[Verschwinden der Amino-Protonen (5,9 ppm) und neue NH-Bande bei tieferem Feld (9,0
ppm)] und über quantitative Flüssig-Chromatographie (innerer Standard: Diphenylketon),
die zeigt, daß nur noch 1,9 g des Wirkstoffs (=6,7 %) ungebunden vorliegen.
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Hydrolyseverhalten: Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des erfindungstemäßen
Wirkstoffs aus Beispiel 5 in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 400C beträgt
100 - 105 Tage bis zur völligen Rückspaltung von 4-Amino-6-tert. -butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
welches dann wiederum selbst abgebaut wird.
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Beispiel 6
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 33,3 g Isophorondiisocyanat und 29 g 5-Butyl-2-(dimethylamino)-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
erhält man 140 g eines pastösen Feststoffes, der bei 45 - 50°C zu einer klaren Schmelze
erweicht, mit einem Wirkstoffgehalt von 20,6 %.
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Hydrolyseverhalten: Die Hydrolyse-Abbaugeschwindigkeit des erfindungsgemäßen
Wirkstoffs aus Beispiel 6 in i-Propanol/Wasser 1 : 1 bei pH = 7 und 40"C beträgt
ca. 40 Tage bis zur völligen Rückspaltung von 5-Butyl-2-(dimethylamino)-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
welches dann selbst abgebaut wird.