DE3226093A1

DE3226093A1 - Sulfonatgruppen-haltige organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3226093A1
Application number: DE19823226093
Authority: DE
Inventors: Horst Grethe; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleinschmit; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6458 Rodenbach Panster
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1984-01-19
Also published as: EP0098946A2; ATE16812T1; JPS6233249B2; EP0098946A3; EP0098946B1; DE3226093C2; US4552700A; DE3361401D1; JPS5920325A

Description

-9-

ErgänzuiigsblattzurOffenlegungsschrift

Offenlegungstag: ·*5, 0J.

Int.Cl>. C Cf <? ??■/!<?

Degussa Aktiengesellschaft .
Weißfrauenstraße 9, 600D Frankfurt/Main

Sulfonatgruppen-halti.geOrganopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung
und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, die in ihrer Eigenschaft als starksaure Katio-

nenaustaüscher gegenüber bekannten Kationenaustauschern

auf Basis organischer Polymersysteme oder gegenüber bisher beschriebenen Systemen auf Basis anorganischer Trägermaterialien eine Reihe von Vorteilen besitzen. Gleichzeitig

werden Verfahren zur Herstellung dieser neuen Produkte so-25

wie. deren Verwendung beschrieben.

Starksaure Kationenaustauscher, deren funktioneile Gruppen bekanntlich aus Sulfonsäureeinheiten bestehen, finden in

der chemischen Anwendung und Synthese breiten Einsatz z. B. .

bei der Reinigung und Enthärtung von Wasser und wäßrigen

Lösungen, bei der Trinkwasseraufbereitung, bei der Rückgewinnung von Metallen aus Lösungen, als fester Säurekatalysator oder als Träger von Wirkstoffen. Die bisher fast ausschließlich verwendeten Typen bestehen im Prinzip stets aus einem · organischen,teilweise vernetzten Polystyrol-Grundgerüst, an das SuIfonatgruppen über die Phenylringe gebunden sind.

■*· Diesem Aufbau entsprechend sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Kationenaustauscher geprägt von der organischen Natur des Polymergerüstes, wodurch eine Reihe anwendungstechnischer Nachteile bedingt sind, wie z. B. eine relativ niedrige Temperaturbeständigkeit von ca. 100 bis 150 C, eine teilweise große Empfindlichkeit gegenüber chemischen Angriffen und Bakterienbefall, die mit einem vollständigen Abbau der Matrix enden können, Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln unter drastischeren Bedingungen,starke Quellbarkeit und Abhängigkeit des Austauschervolumens von der Art des Kations, Notwendigkeit der Quellung, um die funktionellen Gruppen zugänglich zu machen und deshalb Nichteinsetzbarkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln. Organische Polymere dieser Art weisen darüber hinaus einen gravierenden Nachteil noch insofern auf, als im Hinblick auf die immer knapper werdenden Erdöl- und Kohlevorräte eine Verfügbarkeit geeigneter Rohstoffe auf längere Sicht nicht unbedingt gewährleistet ist, so daß generell eine Umstellung dieser

Systeme auf eine anorganische Matrix, hergestellt aus nahezu unbegrenzt vorhandenen Rohstoffen, wünschenswert wäre.

Anorganische Polymersysteme, wie z. B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titandioxid usw. be-

sitzen auch andere Vorzüge, wie festliegende starre Struktur, Unquellbarkeit oder nur geringe Quellbarkeit, hohe Temperatur- und Alterungsbeständigkeit, Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Wasser und starken Säuren sowie

leichte Zuqänqlichkeit der eventuell vorhandenen funktio-30

nellen Gruppen, da diese meist an der Oberfläche sitzen. Unter diesen Aspekten erscheint es auch verständlich, daß starksaure Ionenaustauscher auf Basis anorganischer Materialien bereits nyntheMsiort w ο r d ο η sind, wie aus der e u ι* cj ρ: i ί ί j rj 11 r · r ι I' ut nu t. Muriifs 1 'Iiiikj ü UUü VlI 2 mlhr iit-r Ij ι 1 t i fci Ιίημ r^j!jtonti;chri ft 1 5U6 226 e rsicht .1 ι eh ist.

Nachteilig wirkt sich in diesen Fällen allerdings die Tatsache aus, daß die Beladbarkeit anorganischer Materialien aufgrund der relativ geringen Anzahl funktioneller Gruppen nur 3ehr gering ist, denn entsprechende starkcaure Kationen-

° austauscher besitzen in der H -Form eine maximale Kapazität von nur 0,5 - 0,6 meq/g. Da die Verankerung der SO-,H-tragenden Gruppe auf der Trägeroberfläche aus sterischen Gründen im statistischen Mittel nur über eine Si-0-Si-Einheit erfolgt, ist darüber hinaus stets die Gefahr ihrer

^ Loslösung gegeben.

Der Stand der Technik auf dem Ionenaustauschersektor ist in Übersichtsform z. B. in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. Y5_, S. 279 oder in Chem.-Ing.-Tech. 5J.» ⁷» ⁷28 (1979) beschrieben.

Es konnten nun neue starksaure Kationenaustauscher mit einem Organopolysiloxan-Gerüst gefunden werden, die die Vorzüge vorstehend beschriebener anorganischer Typen eben-

falls aufweisen, jedoch nicht ihre Nachteile, denn ihre

Kapazität ist um ein vielfaches höher und die Verankerung der SQ,"-tragenden organischen Gruppen erfolgt über ein trivalent in die Matrix eingebautes Si-Atom und ist dementsprechend fester. Darüber hinaus kann die Stabilität 25

der Matrix durch den Einbau sogenannter Vernetzer in Gestalt keine Sulfonsäuregruppen-tragender di-, tri- und tetravalent eingebundener Silicium-, Titan- und Aluminium— einheiten erhöht, wie auch die SQ,~-Gruppersdichte sowie die

spezifische Oberfläche und Porosität durch diese Maßnahme 30

beeinflußt werden.

Diese neuen Ionenaustauscher-Vertreter können erfindungsgemäß durch Oxidation von ein Organopolysiloxan-Grundgerüst aufweisenden Di-, Tri- und Tetrasulfidverbindungen erhalten werden.

Gekennzeichnet sind diese erfindungsgemäßen Organopolysiloxane im einzelnen dadurch, daß sie gleiche oder verschiedene Einheiten der allgemeinen Formel

(0_3/2Si-R¹-S03)_xM^X+ (1)

enthalten, in der R für eine lineare oder verzweigte

Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder für Einheiten

"^(CH2⁾n

^(CH2>0-6

₁g steht, in denen η eine Zahl von 1 bis 6 sein kann und die Zahl der Schwefel-ständigen Methylengruppen angibt, χ in Abhängigkeit von M eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und M für Wasserstoff oder ein 1 - 4-wertiges Metallion steht und die freien Valenzen der Sauerstoffatome durch Siliciumatome weiterer Gruppen der Formel (l) und/oder durch vernetzende Brückenglieder

SiO. /_ oder R¹SiO,/„ oder ^7^^2/2 bzw.

TiO. ,„ oder R¹TiO, /„ oder ^2^^2/2 bzw.

wobei R' eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und/oder durch Di-, Tri- und Tetrasulfideinheiten der allgemeinen Formel

0_3/2Si - R¹

in der die Brückenglieder R denselben Bedeutungsumfang wie bei Formel (1) haben und gleich oder verschieden sein können, abgesättigt sind und das Verhältnis der Summe der Si-

Atome in Formel (l) und (2) zu den Brückenatomen Silicium, Titan und Aluminium 1 : 0 bis 1 : 10 betragen kann.

Das Verhältnis der SuIfonatgruppen-tragenden Einheiten nach Formel (1) zu den im Polymerverband gegebenenfalls vorhandenen Si-, Ti- oder Al-haltigen Vernetzergruppen und den Di-, Tri- und Tetrasulfideinheiten nach Formel (2) wird nach unten dadurch begrenzt, daß beim Vorliegen der H -Grundform, d. h. wenn χ = 1 und M = H, mindestens ¹^ eine Kapazität von 0,1 meq H⁺/g Organopolysiloxan und eine Höchstkapazität in Abhängigkeit von der Gruppe R gegeben ist, wenn praktisch keine Einheiten nach Formel (2) und keine vernetzenden Si-, Ti oder Al-haltigen Brückenglieder im Feststoff vorhanden sind. In der Praxis ist dies jedoch nicht der Fall, da es im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die spezifische Oberfläche, die Temperaturbeständigkeit sowie die Beständigkeit der Matrix gegen An- oder Auflösung in wäßrigen Medien und hinsichtlich der raschen Zugänglichkeit aller vorhandenen SO, -

Gruppen wünschenswert ist, wenn Si-, Ti- oder Al-haltige Vernetzergruppen und/oder Di-, Tri- und Tetrasulfideinheiten nach Formel (2) im Polymerverband vorhanden sind. Von den anwendungstechnischen Eigenschaften her geeigneter sind also erfindungsgemäße Organopolysiloxane mit einer Kapazität von mindestens 0,1 meq H /g Organopolysiloxan bis höchstens 5 meq H /g Organopolysiloxan und besonders bevorzugt werden Vertreter mit einer Kapazität von mindestens 0,5 meq H /g und höchstens 3,5 meq H /g Organopolysiloxan.

Von der Zugänglichkeit der entsprechenden Vorstufen her gesehen wiederum bevorzugt sind Vertreter dieser neuen Kationenaustauscher, bei denen die Gruppen R in Formel (1) und (2) miteinander identisch sind, d. h. daß nur eine Sorte SO,-tragender Gruppen im polymeren Feststoff vorhanden ist, j ι

und hierunter insbesondere solche, bei denen R für eine

Propylengruppe steht, da diese von der Rohstoffseite her besonders leicht erhalten werden können, denn die Synthese der Vorstufen kann ausgehend von Allylchlorid und Trichlor-

silan, z. B. gemäß den Gleichungen 5

Pt/C
CH₂ = CH-CH₂Cl + HSiCl₃ > Cl₃Si-CH₂-CH₂-CH₂Cl (I)

f u π η "\ c ·; ΓΊ-jrupupi , iuri f τ χ \

Vn₁-L₀UJ-JbI-Ln₀Ln₀Ln₀Ll + JtILl V-LlJ

^Jl + 2NaCl (III)

.₄}_m

S₂.₄}_m+m · 6C₂H₅OH (IV)

erfolgen. Durch Oxidation des erhaltenen polymeren Di-, p. Tri- oder Tetrasulfids mit geeigneten Oxidationsmitteln wird schließlich das gewünschte SOZ-Gruppen-enthaltende Organopolysiloxan erhalten, wobei besonders leicht direkt Produkte erhalten werden können, bei denen das Gegenion H

V _1_ JL.

ist, also M für H steht.

Die monomeren Vorstufen der polymeren Di-, Tri- und Tetrasulfide sind prinzipiell bekannte Verbindungen, die nach gängigen Verfahren, wie z. B. in den DE-AS 21 41 159, 21 41 160, 27 12 866, 24 05 758, in der deutschen Patentschrift 25 42 534 oder von M.Schmidt und M.Wieber in Inorg. Chem. 1_, 909 (1962) beschrieben, synthetisiert werden können.

Aus ökonomischen und teilweise auch ökologischen Gründen besonders bevorzugt sind weiterhin generell die durch Oxidation der Disulfide nach Formel (2) erhaltenen Kationenaustauschermaterialien, bei denen die beiden Gruppen R jeweils die gleiche Bedeutung haben, da bei deren Herstellung die jeweils geringste Menge an Oxidationsmittel benötigt wird und gleichzeitig keine oder nur geringe Mengen an SO., bzw. H~SO. anfallen, was im Fall der Verwendung der Tri- bzw. Tetrasulfide, bedingt durch die gleichzeitige Oxidation des mittleren Schwefelatoms bzw. der mittleren Schwefelatome, stets der Fall ist. Da aus den vorstehend genannten Gründen keine vollständige Oxidation aller im Feststoff vorhandener Di-, Tri- und Tetrasulfidgruppen wünschenswert ist und somit stets ein bestimmter Anteil derselben auch im Endprodukt verbleibt, ist es im Hinblick auf den Einsatz dieser neuen Kationenaustauscher günstiger, wenn anstelle der relativ leicht Schwefel-abgebenden Tri- oder Tetrasulfideinheit die relativ inerte Disulfidgruppe anwesend ist. Eine Verwendung der Tri- bzw. Tetrasulfide kann jedoch im

Hinblick auf die Steuerung des Oxidationsprozesses anhand einer Verfolgung der Zunahme des Säureanfalls, Vorteile haben.

Bezüglich der Stabilität des Kationenaustauschermaterials

gegenüber An- oder Auflösen bei erhöhter Temperatur in Wasser oder polaren organischen Solvenzien ist von Vorteil, wenn das nach der Oxidation vorliegende, SOZ-Gruppen-enthaltende Produkt direkt nach seiner Herstellung in Verbindung mit der Trocknung oder erst vor seiner Verwendung einer Temperung in Gestalt einer 1-stündigen bis zu 4-tägigen Behandlung bei einer Temperatur von mindestens 150 C bis maximal 450 C, gegebenenfalls unter Verwendung von Vakuum, ausgesetzt worden ist. Bei der Temperung findet nämlich eine weitere Dehydratisierung bzw. eine Abspaltung von noch in der polymeren Substanz vorhandenen Alkoxigruppen

in Gestalt des entsprechenden Alkohols bei gleichzeitiger

Ausbildung von Siloxanbindungen statt, was analog zum Ergebnis bekannter Temperungsmaßnahmen bei einfachen Kieselsäuren oder -gelen, mit einer Erhöhung der Hydrolyse- bzw. 5

Solvolysebeständigkeit verbunden ist.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der neuen Kationenaustauschermaterialien. Nach dem ersten Verfahren werden polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, bestehend aus Einheiten der Formel

15 ^Q3/2^Si -

bei denen die beiden Gruppen R gleiche oder verschiedene

Bedeutung haben und für eine lineare oder verzweigte Alky-

lengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe

mit 5-8 C-Atomen oder für Einheiten

-(CH₂)_n—/h\ bzw

stehen, in denen η eine Zahl von 1 bis 6 sein kann und die Zahl der Schwefel-ständigen Methylengruppen angibt, und die freien Valenzen der Sauerstoffatome durch Siliciumatome weiterer Gruppen der Formel (2) und/oder durch vernetzende Brückenglieder

oder R¹SiO₃₇₂ oder ^R2^Si02/2 ^bzW*

oder R¹TiO₃₇₂ oder ^R2^Ti02/2 ^bzW'

abgesättigt sind,

wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, suspendiert in Wasser und/oder einem Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen, mit stöchiometrischen, unterschüssigen oder überschüssigen Mengen, im letzten Fall bis zur 20-fachen der zur vollständigen Oxidation benötigten Menge, eines zumindest teilweise gelösten Oxidationsmittels, dessen Oxidationspotential mindestens ausreicht, um C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe -1 in C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe +4 zu überführen, bei Temperaturen von -78 bis 250, vorzugsweise -30 bis 150, insbesondere 0 bis 100 C und einem pH-Wert von höchstens 11, während einiger Minuten bis mehrerer Tage, gegebenenfalls unter einem Druck, welcher der Summe der Partialdrucke der Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur entspricht, umgesetzt werden, wo-

rauf der Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt, extrahiert oder gewaschen, dann gegebenenfalls unter Vakuum, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200 C getrocknet und 1 Stunde bis 4 Tage, gegebenenfalls im Vakuum, bei Tem-

peraturen von 150 - 450 C getempert wird, wobei Extraktion bzw. Wäsche und Trocknung sowie bedarfsweise die Temperung gegebenenfalls wiederholt werden und daß das Produkt schließlich bei bzw. nach Bedarf gemahlen und/oder klassifiziert sowie nachgetempert wird, wobei eine oder mehrere

der nach der Umsetzung vorgesehenen Maßnahmen unterbleiben 25

oder in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden können.

Es kann also z. B. auch das Kationenaustauschermaterial erst getrocknet und dann nach gängigen Techniken gemahlen und/oder klassifiziert werden. Im Fall der Herstellung eines möglichst feinteiligen Produkts kann die Mahlung auch direkt während oder nach der Oxidation in Suspension oder auch direkt nach Abtrennung von der flüssigen Phase .in noch feuchtem Zustand durchgeführt werden.

Hinsichtlich der Oxidationsgeschwindigkeit des polymeren Sulfids zeigt sich erwartungsgemäß eine deutliche Abhängigkeit von der Teilchenfeinheit in der Weise, daß mit kleinerer Korngröße eine beschleunigte Oxidation feststellbar ist. Oxidationsmittel, mit denen bei allen in dieser Anmeldung offenbarten Herstellungsverfahren eine oxidative Spaltung der Di-, Tri- und Tetrasulfideinheit erreicht werden kann, sind z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumpersulfat, Natriumchlorit oder Natriumhypochlorit, Brom bzw. Bromwasser, oder die verschiedenen Arten von anorganischen Persäuren, wie z. B. Perschwefelsäure oder Perphosphorsäure und organischen Persäuren, wie z. B. Peressigsäure, Perpropionsäure oder Perbenzoesäure oder Gemische von H₉O₉ mit anorganischen oder organischen Säuren

oder Persäuren. Besonders bevorzugt unter diesen verwendbaren Oxidationsmitteln ist aus ökonomischen und ökologischen Gründen verständlicherweise das Wasserstoffperoxid, da es einerseits ein relativ billiges Oxidationsmittel darstellt und andererseits bei seinem Einsatz nur in das unbe-

denkliche Endprodukt Wasser überführt wird.

Ausgehend von einem typischen unvernetzten Polydisulfidorganosiloxan kann die bei dem Oxidationsprozeß an einer Polymereinheit ablaufende Reaktion beispielhaft durch folgende 25

Gleichung beschrieben werden:

Analoges gilt auch für organische Persäuren, die bei dieser Verwendung in die entsprechenden organischen Säuren überführt werden, die leicht wieder recycliert werden können odßr für eine Kombination von Wasserstoffperoxid mit organischen Sauren oder Persäuren.

71 »r Ve>rfneidunq einer voll qtändiqen Durchoxi dati on aller vorhandenen Schwefelatome, weis, wie bereits erwähnt, insbesondere im Hinblick auf die Stabilität des Produkts gegen über An- oder Auflösung in Wasser und protischen Solvenzien von Nachteil wäre, hat sich eine Kontrolle des Oxidationsverlaufs über den pH-Wert der Oxidationssuspension bewährt, da dieser mit zunehmendem Oxidationsgrad abnimmt. Nach dem Erreichen des empirisch ermittelten-optimalen pH-Wertes wird die Suspension verdünnt und/oder der Feststoff sofort nach den genannten Techniken von der flüssigen Phase abgetrennt, gewaschen und in der beschriebenen Weise weiterbehandelt.

In einer vereinfachten Variante des vorhin beschriebenen Verfahrens erfolgt die Oxidation nicht in einer Suspension der polymeren Di-, Tri- oder Tetrasulfide, sondern einfach durch direktes Benetzen dieser Feststoffe mit einer Lösung von stöchiometrischen, unterschüssigen oder überschüssigen Mengen, im letzten Fall bis zur 20-fachen der zur vollständigen Oxidation benötigten Menge, eines Oxidationsmittels, dessen Oxidationspotential mindestens ausreicht, um C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe -1 in C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe +4 zu überführen, in Wasser oder einem Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen.

Der benetzte Feststoff wird anschließend bei Temperaturen von -78 bis 250, vorzugsweise -30 bis 150, insbesondere 0 bis 100° C, während einiger Minuten bis mehrerer Tage, gegebenenfalls unter Vakuum, mit dem Oxidationsmittel umgesetzt. Hierauf wird er, gegebenenfalls wiederum unter . Q

Vakuum, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200 C getrocknet. Es schließt sich ein 1 Stunde bis 4 Tage dauerndes Tempern bei Temperaturen von 150 bis 450 C an, welches gegebenenfalls im Vakuum vorgenommen wird. Das Produkt kann

anschließend gemahlen und/oder klassifiziert sowie gegeben-35

enfalls ein- oder mehrmals mit Wasser oder einem Alkohol

·*■ mit 1 bis 5 C-Atomen extrahiert oder gewaschen und getrocknet und/oder nachgetempert werden. Dabei können eine oder mehrere der nach der Umsetzung aufgezählten Maßnahmen unterbleiben oder in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen SuIfonatgruppen-haltigen Organopolysiloxane sieht dagegen zunächst eine Umsetzung der Suspension der bereits definierten polymeren, gegebenenfalls vernetzten Di-, Tri- und Tetrasulfide mit den genannten Oxidationsmitteln auf die beim ersten Verfahrenstyp angegebene V/eise vor.

Im Gegensatz zu dem erstbeschriebenen Verfahren wird hier jedoch der Oxidationsprozeß nicht durch Abtrennen des Feststoffs von der flüssigen Phase unterbrochen, sondern die Suspension oder Lösung wird nach Erreichen eines bestimmten Oxidationsgrades - ermittelbar durch pH-Kontrolle - möglichst rasch bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150 C-,

vorzugsweise unter Vakuum, eingedampft und der verbleibende Feststoff, gegebenenfalls im Vakuum, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200 C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 1 Stunde bis zu 4 Tagen, gegebenen-

falls im Vakuum, bei mindestens 150 C bis maximal 450 C

getempert. Das getemperte Material wird anschließend mehrere Stunden mit Wasser oder wäßriger Säurelösung und/oder einem Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z. B. Anwendung von heißem bis siedendem Wasser), extrahiert, um lösliche Bestandteile zu ent-30

fernen. Dann wird, gegebenenfalls unter Vakuum, getrocknet sowie gegebenenfalls gemahlen und/oder klassifiziert sowie nachgetempert, wobei eine oder mehrere der auf den Eindampfvorgang folgenden Maßnahmen unterbleiben oder in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden können.

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Im Hinblick auf die Stabilität der erhaltenen Ionenaustauschermaterialien gegenüber Auflösen in Wasser und anderen protischen Medien erweist es sich bei dieser Verfahrensvariante unter Umständen von Vorteil, der Oxidationssuspension kurz vor dem Eindampfen Tetramethyl- oder Tetraethylsilikat oder auch Kieselsäuresol oder Wasserglas in einer Menge von 10 bis zu 300 Gew.?o der ursprünglich eingesetzten Menge an polymerem, gegebenenfalls bereits Vernetzer der vorstehend genannten Art enthaltenden Di-, Tri- und Tetrazo sulfid, zuzusetzen. Die daraus entstehenden SiO„-Einheiten besitzen ebenfalls den Charakter stabilisierender Vernetzer und Bindemittel, Bei Zusatz dieser vernetzend wirkenden Siliciumverbindungen soll jedoch auch in diesem Fall die eingangs geforderte Obergrenze von maximal 10 Ver-

netzeratomen gegenüber der Summe der Si-Atome aus Formeln

(1) und (2) nicht übersehritten werden.

Nach den drei vorstehend beschriebenen Oxidationsprozessen werden die neuen starksauren Kationenaustauscher in der H - und/oder bereits in einer ausgetauschten Form erhalten. Letzteres ist dann der Fall, wenn das Oxidationsmittel ein Salz ist oder Wasserglas als Bindemittel zugesetzt wird, mit deren Kation(en) bereits ein H -Austausch stattfinden

kann.
25

Nach einer weiteren Verfahrensvariante sind alle übrigen beanspruchten Austauscherformen zugänglich, die nicht direkt bei der Herstellung erhalten werden. Diese Variante besteht

darin,' daß man die nach den beschriebenen Verfahren erhal-30

tenen SuIfonatgruppen-tragenden Organopolysiloxane in ungetrockneter, getrockneter und/oder getemperter, gemahlener, ungemahlener und/oder klassifizierter Form mit einem anor-■ ganischen oder organischen Reagenz, welches in ein Kation oder Anion dissoziieren kann, zum gegenseitigen Austausch

der Kationen nach dem statischen oder dynamischen Ionenaustauscherprinzip umsetzt, anschließend wäscht und dann

gegebenenfalls den Feststoff von der flüssigen Phase abtrennt und gegebenenfalls trocknet sowie in beliebiger Reihenfolge mahlt und/oder klassifiziert und tempert.

Dieses . Ionenaustauschverfahren beinhaltet auch einen Ionenaustausch in Gestalt einer Neutralisation, wie er bei bereits bekannten Ionenaustauscherharzen nach dem statischen oder dynamischen Prinzip vollzogen werden kann.

Man kann also den Ionenaustausch in einer bewegten Suspension der polymeren SuIfonat-Ausgangsverbindung mit dem zumindest teilweise gelösten dissoziationsfähigen Reagenz durchführen. Dabei wird das unlösliche SuIfonatgruppen-tragende Material mit Organopolysiloxan-Grundstruktur in wäßriger Suspension oder einem organischen Suspensionsmedium bevorzugt polarer Natur mit der wenigstens teilweise gelösten Reaktionskomponente, mit der der Austausch durchgeführt werden soll, in Kontakt gebracht. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und gegebenenfalls nochmals- mit

frischer Lösung des Reaktionspartners gerührt. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis der Ionenaus ;usch quantitativ vollzogen ist. Anschließend kann der Feststoff nach gängigen Techniken, wie Filtrieren, Zentrifugieren und/oder Dekantieren abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis 300 C, gegebenenfalls unter Verwendung von Vakuum, getrocknet, bei einer Temperatur von 150 C mahlen sowie klassifiziert werden.

bei einer Temperatur von 150 C - 450 C getempert, ge-

Arbeitet man nach dem dynamischen Prinzip, so setzt man die SuIfonatgruppen-haltige Ausgangsverbindung als Austauscherbett ein und bringt sie mit der Lösung des zumindest teilweise gelösten Reaktionspartners in Kontakt.

Auch hier können wie bei den nach der statischen Methode 35

erhaltenen Produkten Nachbehandlungen im erwähnten Umfang vorgesehen werden.

Im allgemeinen können die nach der Trocknung noch durchgeführten Behandlungsschritte auch in der Reihenfolge vertauscht sein oder können teilweise unterbleiben.

° Verwendet man als Austauscherbett eine Austauschersäule, so muß, um einen ausreichenden Durchfluß zu gewährleisten, das polymere Ausgangsprodukt eine bestimmte Mindestkorngröße besitzen, die auch in Abhängigkeit von der Säulendimension festzulegen ist. Im allgemeinen wird man bei Laborsäulen ¹^ mit einer Mindestkorngröße von 0,2 mm auskommen. Nach vollzogenem Austausch wird auch hier salzfrei gewaschen und es können dann entweder Nachbehandlungsmaßnahmen oder weitere Austauschmaßnahmen durchgeführt werden. Eine Mahlung der ausgetauschten Produkte kann natürlich nicht nur in trocke-

nein Zustand, sondern auch naß durchgeführt werden.

Auf der Fähigkeit der polymeren Sulfonatgruppen-tragenden Organopolysiloxane zum Kationenaustausch basiert die wichtigste Anwendung dieser neuen Produkte, nämlich der Ein-

satz als universell nutzbarer Kationenaustauscher, der die Vorteile der sehr temperatur- und lösungsmittelstabilen Matrix, der stark fixierten und gegenüber Ablösen inerten Sulfonatgruppen, der Nichtquellbarkeit in wäßrigen und organischen Medien und der Ersetzbarkeit auch in organi-

sehen Medien aufweist.

Demgemäß ist auch Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Sulfonatgruppen-tragenden Organopolysiloxane als Kationenaustauscher.
30

Charakterisieren lassen sich die beschriebenen neuen Kationenaustauscher anhand von Elementaranalysen und anhand der Austauschergebnisse. Ihre Zersetzungspunkte liegen an der Luft bei weit über 200 C und unter Schutzgasatmosphäre bei über 400° C.

Je nach Vorbehandlung besitzen sie Oberflächen von 0,1 bis

2
2000 m /g und Teilchengrößendurchmesser von ca. 1 cm bis kleiner als 1 um. Ein Teilchengrößenbereich von 0,1 - 1,5 mm, wie er bei einer technischen Verwendung als Ionenaustauscher gefordert wird, ist problemlos einstellbar. Die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher weisen Kapazitäten im Bereich von ca. 0,1 bis 5 meq H /g Organopolysiloxan auf. Bevorzugt haben sie Kapazitäten von ca. 0,5 bis 3,5

meq H /g Organopolysiloxan.
10

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen zu den einzelnen erfindungsgemäßen Herstellungsvarianten unter Berücksichtigung der grundsätzlich wichtigsten Ausgangsstoffe näher erläutert. 15

Beispiel 1

8 g eines 2 Stunden an einer Kugelmühle gemahlenen Organopolysiloxans, bestehend aus Einheiten der Summenformel S„ jCH-ChLChUSiO-,/2 ?' ^wurc*^en ^ⁿ ^O "¹^ entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde mit 154 g 35 ?oiger, wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung, was der 10-fachen der theoretisch benötigten Menge entspricht, versetzt und 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert, mit insgesamt ca. 1 1 Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 120 C/80 mbar getrocknet, 24 Stunden bei 200 C getempert und dann an einer Hammermühle ge- mahlen. Es konnten 8,9 g hellbraunes Produkt (80,2 % der bei 100 ?oiger Oxidation zu erwartenden Menge) erhalten werden, das gemäß Titration mit 0,1 η NaOH-LÖsung eine H -Kapazität von 2,8 meq/g aufwies.

-25-Das Ausgangsmaterial besaß folgende Analysendaten:

% C 515 H % S % Si

27,81 4,89 24,88 21,47 5

Bei vollständiger Oxidation aller Disulfidgruppen zu SO,H-Gruppen wären folgende Analysendaten zu erwarten gewesen:

20,56 4,03 18,30 16,03 10

Gefunden werden konnten

23,41 4,51 20,19 19,88

Bei diesem Beispiel und den folgenden Beispielen wurde der Oxidationsgrad des Ausgangsmaterials durch eine geeignete V/ersuchsführung absichtlich unter dem theoretisch möglichen Maximalwert gehalten, um einen praktikablen Kompromiß zwischen der H⁺-Kapazität und der erforderlichen Unlöslichkeit der Polysiloxanmatrix herbeizuführen.

Beispiel 2

40 g eines feingemahlenen, polymeren, unsymmetrischen Disulfids, bestehend aus Einheiten der Summenformel

S₂ RcH₂)₃Si0_;3y₂| [(CH₂ )₅Si0₃,^ , wurden in 100 ml Ethanol

suspendiert. Die Suspension wurde anschließend mit 250 ml

ο« 35 ?oiger, wäßriger H„0„-Lösung versetzt und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit 500 ml entsalztem Wasser verdünnt und dann der Feststoff abzentrifugiert, 3 χ mit je 200 ml H„0 ausgewaschen und dann 12 Stunden bei 150 C getrocknet. Es wurden 45,6 g braunes Produkt (84,5 % der bei vollständiger Umwandlung aller Disulfidgruppen in SO^H-Gruppen zu erwartenden Menge) erhalten. Die erzielte H -Kapazität betrug 2,99 meq/g, gemäß Titration mit 0,1 η Natronlauge.

Analysendaten	%	C	rtt	H	/O	S	OV /O	Si
Ausgangsmaterial:	33	,89	5	,85	22,	07	19	,46
Theorie bei voll ständiger Oxidation zu SO-jH-Gruppen:	25	,39	4	,79	16,	94	14	,84
Gefunden:	28	,18	5	,01	17,	93	16	,02

Beispiel 3

30 g eines Disulfidgruppen-enthaltenden SiQ.,- vernetzten Organopolysiloxans mit einer Korngröße von 0,05 - 0,6 mm, bestehend aus Einheiten der Summenformel ^2 r^2^12^S/2 2 * ^Si^2 ^wurcien ^ⁿ -"-OO ml entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einem Kühlbad auf +5⁰C abgekühlt und dann mit 40,4 g, d.h. mit 80 % der zur vollständigen Oxidation der Disulfid-zu SO,H-Gruppen benötigten Menge, 40 ?iiger, wäßriger Peressigsäure versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden 100 ml H„0 zugesetzt, der Feststoff über eine Saugnutsche abfiltriert, mit insgesamt 500 ml H„0 gewaschen, dann 6 Stunden bei 120° C getrocknet, 48 Stunden bei 250⁰C getempert und anschließend 6 Stunden am Soxhlet mit Wasser extrahiert sowie erneut 6 Stunden bei 120 C/100 mbar getrocknet. Es konnten 30,7 g (87,2 % der bei vollständiger Umwandlung der Disulfidgruppen in SO,H-Gruppen zu erwartenden Menge) erhalten-werden. Gemäß Titration mit 0,1 η Natronlauge besaß der Feststoff eine H -Kapazität von 1,41 meq/g. Mit Hilfe geeigneter Siebe und Mahlung des Grobanteils erfolgte eine Klassifizierung in die Korngrößen 0,2 - 0,6 mm, 0,05 - 0,2 mm und kleiner als 0,05 mm.

	/U	η _	%	. - <	I)'	• - . *	~ " "*	3226093
Analysendateri	50,	C	8,	H	11,	S	%	Si
Ausgangsmaterial:	43, 45,	84	7, 8,	7J	9, 9,	10	14	,65
Theorie bei voll ständiger Oxidation zu SO-H-Gruppen: Gefunden:	48 28	60 24	67 89	12 13	,71 ,07

Beispiel 4

10

10 g eines polymeren, vernetzten, nicht zerkleinerten Di-

sulfids, bestehend aus Einheiten der Formel CH,

₂-CH-CH₂SiO₃J₂ · 2A10₃y₂, wurden in 800 ml-Br₂-Wasser, mit einem Gehalt von insgesamt 20,9 g Brom, suspendiert. Die Suspension wurde 1 Stunde bei 50 C magnetisch gerührt, der Feststoff dann abgesaugt, mit insgesamt 300 ml HO gewaschen und 6 Stunden bei 120° C/80 mbar getrocknet. Es konnten 9,8 g Produkt (78 % der bei vollständiger Umwandlung aller S_-Gruppen in S0,H-Gruppen) erhalten werden. Gemäß Titration des in der H -Form anfallenden SuI-fonatgruppen-enthaltenden Materials mit 0,1 n-Natronlauge besaß dieses eine Kapazität von 0,91 meq/g.

Das Ausgangsmaterial besaß folgende Analysendaten:

% C Si H % S % Si % Al 25,83 4,76 16,21 14,13 13,44

Gefunden:

35

20	,00	3,	78	13,	35	11	,69	11	,23
22	,16	4,	08	14,	76	12	,71	12	,09

Beispiel 5

50 g eines Organopolysiloxans, bestehend aus Einheiten der Summenformel S„ fci-L—/QY- CH₇SiO,,Zj _ , wurden in 200 ml entsalztem V/asser suspendiert. Die Suspension wurde dann mit 60 g Natriumchlorit versetzt, auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschlies send wurde abgekühlt, 300 ml 5 η Schwefelsäure zugesetzt, eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann der Feststoff abzentrifugiert, zunächst 2 χ mit 100 ml 5 n-H₉SO. und dann säurefrei gewaschen. Nach 6-stündiger Trock nung bei 150 C/100 mbar und 24-stündiger Temperung bei 200° C/1Q0 mbar konnten 52,7 g (83,6 % der bei vollständiger Oxidation zu erwartenden Menge) Produkt erhalten

*° -werden, das nach Titration mit 0,1 η-Natronlauge eine H⁺- Kapazität von 1,78 meq/g aufwies.

Das Ausgangsmaterial besaß folgende Analysendaten:

% C % H % S % Si

50,69 4,76 17,21 14,23

Bei vollständiger Oxidation waren folgende Daten zu erwarten :
40,49 3,82 13,51 11,84

Gefunden: 43,02 4,09 14,10 12,82

Beispiel 6

400 ml einer frisch zubereiteten wäßrigen Lösung von Per-

oxodischwefelsäure, mit einem Gehalt von 44 g H-S₉Og wurden bei 5° C mit 25 g eines polymeren Disulfids, bestehend aus Einheiten der Summenformel S„ (^/ ^^3/2 2' ^Versetzt.

Die Suspension wurde 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann mit 200 ml H„0 verdünnt, der verbleibende Feststoff abzentrifugiert, mit insgesamt 500 ml H„0 säurefrei gewaschen und 10 Stunden bei 150 C/lUO rnbnr getrocknet.

Gemäß Titration de3 in der H -I orm vorliegenden,SuIfonatgruppen enthaltenden Organopolysiloxans (25,6 g) betrug die Kapazität 2,30 meq/g.

Das Ausgangsmaterial besaß folgende Analysendaten: 10

/0 L /O Π /O O /0 D1

42,81 6,18 19,08 16,21

Bei vollständiger Oxidation waren folgende Daten zu erwarten:

33,47 5,15 14,89 13,05

Gefunden: 35,89 5,48 16,01 14,32

Beispiel 7

50 g eines Organopolysiloxans, bestehend aus Einheiten der Summenformel S . Γ (CH_ ) T-(Tj)—^ϊΟ-,/ΤΙ o» wurden mit 750 g 25 ?oiger H„0„-Lösung vereinigt. Die Suspension wurde auf 30° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter stetiger Kontrolle des pH-Wertes gerührt. Als sich nach 4 Stunden der pH-Wert von 5,5 auf 2,0 reduziert hatte, wurde von dem gerührten Feststoff eine Probe (ca. 2 g) genommen, die mit Wasser gewaschen und dann wie das Restprodukt weiter behan-

delt wurde. Der verbleibende Feststoff wurde noch 2 Stunden weiter gerührt, bis sich ein pH-Wert von 1,2 eingestellt hatte. Dann wurde abfiltriert, der Feststoff mit insgesamt 1 1 Wasser säurefrei gewaschen, dann 5 Stunden bei 150 C/ 100 mbar getrocknet und 48 Stunden bei 230° C/100 mbar ge-

tempert, nochmals mit Wasser ausgewaschen und nochmals

unter vorstehend genannten Bedingungen getrocknet. Einschließlich Probe konnten 50,2 g Produkt erhalten werden, was 93,6 % der bei vollständiger Oxidation zu erwartenden Menge entspricht. Gemäß Titration mit 0,1 η NaQH ergaben

sich folgende H⁺-Kapazitäten:

Probe:
Hauptmenge:

Analysendaten:

Theorie bei vollständiger Oxidation:

Gefunden:

1,50 meq H /g
2,40 meq H /g

%	C	0/ /Q	H	%	S	%	Si
43	,01		41	12	,76	11	,18
43	,81	3,	92	14	,38	11	,62

Beispiel 8

20 Aus 50 g eines Organopolysiloxans, bestehend aus Einheiten

der Formel ^s ₃ P^CH2 ^ 3^Si°3/2I 2 ' ° » ^l (H₅C₂)TiO₃^ und 500 g 25 ?oiger wäßrig/methanolischer (1 : 1) H₂O -Lösung, der 10 g Perbenzoesaure zugesetzt worden waren, wurden analog Beispiel 7 nach Abbruch der Oxidation nach 3 Stunden und 25 beim Erreichen eines pH-Wertes von 1,8 49,4 g an gewünsch

tem
ten.

Produkt mit einer H -Kapazität von 2,1 meq/g erhal

Analysendaten:

Theorie bei vollständiger Oxidation:

Ge Γ u η rJ f! 11:

20,65 2 2 ,(J

17,78

Si

15,58
J Λ, 70

1,33

1 A 1

) (, I", MIIlI III I ■ I 1 1 J I *

Beispiel 9

100 g eines Disulfidgruppen-enthaltenden Qrganopolysiloxans, bestehend aus Einheiten der SummenFormel
S„ (CH₂)^SiO₃/Γ| „, mit einer Korngröße von 0,4 - 0,6 mm
wurden in einem 1 1 Glaskolben vorgelegt. Der Kolben wurde an einem Rotationsverdampfer angebracht und ein Vakuum von ca. 100 mbar angelegt. Mit Hilfe eines in den rotierenden
Kolben ragenden Teflonröhrchens wurden dann binnen 1 Stunde insgesamt 155 g 35 ?iige H-O^-Lösung auf das Organopolysiloxan aufgesprüht. Unter Verwendung eines Ölbades wurde
anschließend die Temperatur des rotierenden Kolbens innerhalb von 3 Stunden auf 120° C gesteigert und weitere 3

Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das dunkelbraune

Material wurde dann in einem Vakuumtrockenschrank 24 Stunden bei 280° C/100 mbar getempert, dann 6 Stunden mit Wasser am Soxhlet extrahiert und schließlich wieder 4 Stunden bei 150° C/100 mbar getrocknet. Es konnten 98,8 g Produkt
(71,2 % der bei vollständiger Oxidation aller Disulfid-Einheiten zu erwartenden Menge) mit einer H -Kapazität von 1,76 meq/g erhalten werden.

Analysendaten: ü C % H % S 55 Si

Theorie bei vollständiger Oxidation: 20,56 4,03 18,30 16,03

Gefunden: 24,98 4,95 20,04 19,87

Beispiel 10

50 g eines Disulfidgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans, bestehend aus Einheiten der Summenformel
S„ J(CH„) ,SiO-, /J „, wurden analog Beispiel 9 mit 180 g einer

40 ?oigen alkoholischen Lösung von Peressigsäure bei 80 C/ 100 mbar, innerhalb von 2 Stunden unter gleichzeitigem Abdestillieren des verdampfenden Alkohols besprüht. Anschließend wurde die Temperatur bei Normaldruck auf 120 C gesteigert, dann der Feststoff mit insgesamt 1 1 H-O ausgewaschen, 6 Stunden bei 150 C/100 mbar getrocknet und 48 Stunden bei 250 C/100 mbar getempert, dann 5 Stunden mit Wasser am Soxhlet extrahiert und erneut 5 Stunden bei

150° C/100 mbar getrocknet. Es ließen sich 50,6 g Produkt

Sä	C	%	H	o/ /0	S	0'. /O	Si
20,	56	4,	03	18,	30	16	,03
23,	76	4,	83	20,	85	18	,24

erhalten, die gemäß Titration mit 0,1 η Natronlauge eine H -Kapazität von 1,95 meq/g aufwiesen.

Analysendaten:

, p- Theorie bei vollständiger Oxidation:

Gefunden:

Beispiel 11

200 g eines Organopolysiloxans, bestehend aus Einheiten der Summenformel S„ [cH^ChLChLSiO, ,Jj „, wurden in 1 1 ca.

30 %iger Natriumhypochloritlösung eingerührt. Anschliessend wurde die Mischung innerhalb einer Stunde auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die inzwischen klare Lösung wurde dann durch Anlegen von leichtem Vakuum eingeengt. Anschließend wurde der feste Rückstand in einen Vakuumtrockenschrank überführt, zunächst 6 Stunden bei 150 C getrocknet, dann 24 Stunden bei 300° C getempert. Nach 6-stündiger Extraktion mit Wasser und nochmaliger 4-stündiger Trocknung bei 150° C/100 mbar wurden 237,6 g (76,0 % der bei vollständiger Oxidation zu erwartenden Menge) des in der Na⁺_Fo_rm vorliegenden Produkts erhalten.

Das Produkt wurde dann über eine Hammermühle geschickt, grob zerkleinert und dann in die Korngrößen 0,4 - 0,6 mm, 0,2 - 0,4 mm,0,05 - 0,2 mm und < 0,05 mm klassifiziert.

Analysendaten: % C % H % S % Si % Na

Theorie bei vollständiger Oxidation 18,27 3,07 16,26 14,24 11,66

Gefunden: 19,45 3,81 18,21 15,06 4,42

Das Produkt besaß demzufolge eine Na -Kapazität von 1,92 meq/g.

Beispiel 12

100 g eines Organopolysiloxans, bestehend aus Einheiten der

Summenformel ^S2 fc^H2~~C-V~~ ^CH2^Si03/2] 2 ' ^wurden in 1 1 10 %-2Q iger Wasserstoffperoxidlösung suspendiert. Anschließend wurde die Suspension auf 60 C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei aus der Suspension eine klare Lösung entstand. Nach Zusatz von 55,3 g Tetraethylsilikat wurde die Lösung dann bei der gleichen Temperatur unter Anlegen von Vakuum eingedampft und der verbleibende Rückstand analog Beispiel 11 weiterbehandelt. Es konnten 111,3 g (78,4 % der bei vollständiger Oxidation zu erwartenden Menge) mit einer H -Kapazität von 1,51 meq/g erhalten werden.
30

Analysendaten:	%	C	%	H	O' /0	S	D> /0	Si
Theorie bei voll
ständiger Oxida
tion :	35	,94	3	,39	11	,99	15	,76
Gefunden:	39	,72	4	,23	13	,22	15	,12

-34-Beispiel 13

200 g eines Organopolysiloxans, bestehend aus Einheiten der Summenformel S„ jCH-ChLCHLSiO, ,J „, wurden in 2 1 einer Wasser/Ethanol-Mischung (1 : 1) mit einem Gehalt von insgesamt 215 g Perpropionsäure, suspendiert. Nach 8-stündigem Rühren, nachdem eine klare Lösung entstanden war, wurden 240 g 40 ?oiges Kieselsäuresol ("Ludox 40") zugesetzt und das Lösungsmittelgemisch und ein Teil der Säure bei 20 mbar und bis zu einer Temperatur von 150 C im Sumpf abdestilliert. Der verbleibende Feststoff wurde mit kaltem Ethanol mehrmals ausgewaschen, 12 Stunden bei 150 C getrocknet und 48 Stunden bei 300 C/100 mbar getempert, dann 5 Stunden mit 1 η HCl-Lösung am Soxhlet extrahiert und erneut 6

15 ο

Stunden bei 150 C getrocknet. Es ließen sich 260,5 g (69,9 % der bei vollständiger Oxidation zu erwartenden Menge) Produkt mit einer H -Kapazität von 1,90 meq/g erhalten.

20 _Λ . . ,_

Analysendaten:

Theorie bei vollständiger Oxidation:

Gefunden: 25

Beispiel 14

Ein analoger Versuch wie in Beispiel 12 mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetraethylsilikat 162 g 20 %ige Wasserglaslösung vor dem Eindampfen zugesetzt wurden und der getempertß Feststoff vor dom F.xtrahioren 3 χ 3, !jtundo in 300 ml 2 η IICl-Lüoung gerührt wurdß, arrjab 114,2 g Produkt mit einer tl ⁺ -Kapazitüt von 1,63 meq/g.

/O	C	%	H	0' /0	S	%	Si
15,	31	3	,80	13,	62	23	,87
18,	22	3	,67	14,	99	23	,15

Afifiiyaendötpri:	'}' Ό	r	3	H	11	5	(1/ Ό	Si
Theorie bei voll ständiger Oxida tion:	35	,94	4	,39	13	,99	15	,76
Gefunden:	39	,22	,17	,04	17	,26

Beispiel 15

1 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten, SuIfonatgrip'plfnenthaltenden Organopolysiloxans, mit H als Gegenion und einer Kapazität von 2,8 meq/g wurde 0,5 Stunden in 40 ml 0,1 η methanolischer NaOH-Lösung gerührt. Anschließend

■je wurde der Feststoff von der überstehenden Lösung abfiltriert und mit insgesamt 100 ml Methanol laugefrei gewaschen. Das feuchte Material wurde dann in 20 ml 0,5 η HCl-Lösung überführt, 15 min. gerührt und abzentrifugiert. Nach 2-maliger Wiederholung dieses letzten Schrittes wurde der Feststoff mit insgesamt 100 ml Methanol säurefrei gewaschen und 5 Stunden bei 120° C/100 mbar getrocknet. Die verbliebenen Säurelösungen und Waschmethanol wurden vereinigt und eine Bestimmung des Na-Gehalts durchgeführt. Gemäß dieser Analyse waren bei der HEl-Behandlung 58,6 mg Na⁺ freigesetzt worden, d. h. rund 91 % der theoretischen Kapazität. Entsprechend ergab eine erneute Titration des getrockneten Feststoffs mit 0,1 η NaOH eine wiederum vorhandene H -Kapazität von ca. 2,7 meq/g.

Beispiel 16

1 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten SuIfonatgruppen-„p. enthaltenden, vernetzten Qrganopolysiloxans mit einer Korngröße .vcDR·- 0,05 - 0,2 mm und einer H⁺-Kapazität von 1,41 meq/g wurde 0,5 Stunden in 20 ml 0,1 η NaOH gerührt.

-36-

Anschließend wurde abfiltriert und der Feststoff mit insgesamt 60 ml H_0 ausgewaschen. Gemäß Rücktitration des mit der VJaschflussigke.it vereinigten Filtrats mit 0,1 η HCl lag der Ionenaustauscher jetzt zu rund 100 % in der'Na -Form vor. Der ungetrocknete Feststoff wurde dann in.20 ml 0,1 η CuSO,-Lösung suspendiert und ebenfalls 0,5 Stunden gerührt, dann abfiltriert und nochmals in 20 ml 0,1 η CuSO.-Lösung suspendiert sowie gerührt. Der abfiltrierte, gewaschene und getrocknete Feststoff (insgesamt 1,07 g) wurde dann auf seinen Gehalt an Cu ⁺ untersucht. Gemäß dieser Analyse waren insgesamt 43 mg Cu gebunden, was 1,35 meq entspricht. In den vereinigten Rest-CuSO.-Lösungen und Waschlösungen wurde als Gegenprobe die Gesamt-Na -Menge zu 31,5 mg bestimmt, was 1,37 meq entspricht.

Beispiel 17

5 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten SuIfonatgruppenenthaltenden Organopolysiloxans mit einer Korngröße von 0,05 - 0,2 mm wurden 3 mal in je 50 ml 0,5 η CaCl_-Lösung jeweils 0,5 Stunden lang gerührt, dann abfiltriert und mit insgesamt 150 ml H~0 gewaschen. Die hierbei freigesetzte vereinigte HCl-Menge wurde zu 323 mg (99,5 % d. Theorie) bestimmt. Der nun mit Ca beladene Ionenaustauscher wurde anschließend 3 mal in je 50 ml 0,5 η FeCl,-Lösung jeweils 0,5 Stunden lang gerührt, am Ende wiederum abfiltriert und mit insgesamt 150 ml H„0 gewaschen. In den vereinigten Filtraten und Waschflüssigkeiten wurde die insgesamt freigesetzte Ca ⁺-Menge zu 171 mg bestimmt, was 95,8 % der bei 100 ?oiger Beladung und Freisetzung zu erwartenden Menge entspricht. Der in i I. fr· Ijc 1 iirli-nn T mir-nnuM nutjrhfr wurdh anonh 1 i cfifMici '> rna] in .] f- 'jÜ in L (1,0 η Hf.i-Lnuung jeweils [),b iiliiM'len lunrj qorülir) , am C.ndr: w i e.i\n rum abfiltriert und mit insgesamt 150 ml H_?0 gewaschen.

Die dabei freigesetzte Fe -Menge wurde zu 157 mg bestimmt, was ca. 95 % der bei 100 ?oiger Beladung und Freisetzung zu erwartenden Menge entspricht.

Eine abschließende Bestimmung der H -Kapazität des getrockneten Materials ergab einen Wert von 1,73 meq/g.

Beispiel 18

5 g des in der Na -Form vorliegenden SuIfonatgruppen-enthaltenden Organopolysiloxans aus Beispiel 11 mit einer Korngröße von ^ 0,05 mm und einer Na -Kapazität von 1,92 meq/g wurden analog Beispiel 17 3 mal in je 50 ml 0,5 η Silbernitratlösung jeweils 0,5 Stunden lang gerührt, danach mit insgesamt 150 ml H„0 ausgewaschen und eine Bestimmung der freigesetzten Na -Menge bzw. der noch vorhandenen Ag -r Menge durchgeführt. Danach waren insgesamt 207 mg Na⁺ (94 % der Gesamtkapazität) in Lösung gegangen und 984 mg Ag⁺ (95 % der Gesamtkapazität) an den Feststoff gebunden worden.

Das mit Ag beladene Austauschermaterial wurde im Anschluß daran wie vorstehend beschrieben, 3 mal mit je 30 ml 0,5 η MnSO.-Lösung behandelt, dann mit insgesamt 150 ml H₂O gewaschen und 6 Stunden bei 150 C/100 mbar getrocknet. Eine Analyse des Feststoffs ergab einen Mn ⁺-Gesamtgehalt von 240 mg (91 % der Gesamtkapazität). In den vereinigten Restlösungen wurden insgesamt 953 mg Ag (92 % der Gesamtkapazität) gefunden.

Beispiel 19

20 g des gemäß Beispiel 10 hergestellten SuIfonatgruppenhaltigen Organopolysiloxans mit einer Korngröße von 0,4 0,6 mm und einer H -Kapazität von 1,95 meq/g wurden in eine Glassäule mit Frittenboden und einem Innendurchmesser von 15 mm eingeschlämmt, ohne daß eine Volumenzunahme infolge Quellung beobachtet wurde. Anschließend wurde die Säule
in" 5 Portionen mit insgesamt 200 ml 0,5 η Zinksulfat-Lösung über einen Zeitraum von insgesamt 2 Stunden beschickt und dann die Säule mit 0,5 1 H„0 gewaschen. Eine Titration der freigesetzten Säure ergab eine Gesamtmenge von 38 meq H⁺ (97,4 % der gefundenen Kapazität). Der jetzt in der Zn⁺- Form vorliegende Ionenaustauscher wurde anschließend mit

250 ml 0,5 η CoCl»-Lösung in wiederum 5 Portionen über

einen Zeitraum von insgesamt 2 Stunden beschickt und dann die Säule mit 0,5 1 H„0 gewaschen. Eine Bestimmung des

2 +

Zn -Gehalts der- vereinigten Lösungen ergab eine Gesamtmenge von 2259 mg (90 % der theoretischen Kapazität).
20

Beispiel 20

20 g des gemäß Beispiel 11 hergestellten,SuIfonatgruppenhaltigen Organopolysiloxans mit einer Korngröße von 0,2 0,4 mm, vorliegend in der Na -Form, mit einer Na -Kapazität von 1,92 meq/g, wurden in eine Glassäule mit Frittenboden und einem Innendurchmesser von 15 mm eingeschlämmt. Dann wurde die Säule mit 100 ml einer Lösung mit einem
Cd -Gehalt von insgesamt 112,4 mg innerhalb von 1 Stunde und anschließend mit 100 ml einer Lösung mit einem Hg
Gehalt von insgesamt 200,6 mg innerhalb einer weiteren
Stunde bocchickt; und dann mit, ''OO ml H, Π nnchgowoficheri.

r·. r ' *■

-39-

In dem Durch I au Γ können dann wnder Cd , noch Mrj η rich-(jHwiennt) worden. Dir f rn ί rjcon t / f c 'iiiure on t npraeh in etwa di' r (jRI)Uηdnrif;ti Schwci πκ· f. π I 1 rnnrujr;.

Im Anschluß daran wurde die Säule in 5 Portionen mit insgesamt 200 ml 2 η HCl-Lösung beschickt und mit 0,5 1 H„0 nachgewaschen. Im Durchlauf wurde eine Cd - und eine Hg ⁺—

Bestimmung durchgeführt, wobei 89,5 % des eingesetzten 10

Cd und 91,3 % des eingesetzten Hg wiedergefunden werden konnten.

Hanau 11, 12.7.1982 PAT/Dr.Kr.-ho

Claims

Degussa Aktiengesellschaft Weißfrauenstraße 9, 6000 Frankfurt/Main Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung Patentansprüche 20

1. Organopolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleiche oder verschiedene Einheiten der allgemeinen

Formel 25

(0_3/2Si-R¹-S0₃")_xM^X+ (1)

enthalten, in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylen·

gruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder für Einheiten

steht, in denen η eine Zahl von 1 bis 6 sein kann und die Zahl der Schwefel-ständigen Methylengruppen angibt, χ in Abhängigkeit von M eine Zahl von 1-4 bedeutet und M für Wasserstoff oder ein 1- bis 4-wertiges Metall- ° ion steht und die freien Valenzen der Sauerstoffatome durch Siliciumatome weiterer Gruppen der Formel (1) und/oder durch vernetzende Brückenglieder

SiO.₇₂ oder R¹SiO₃₇₂ oder ^R2^Si02/2 ^bzw* TiO.₇₂ oder R'TiO.₃y₂ oder ^R2^Ti02/2 ^bzw*

wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und/oder durch Di-, Tri- und Tetrasulfideinheiten der allgemeinen Formel

O₃₇₂Si 20

O₃₇₂Si -

in der die Brückenglieder R denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (1) haben und gleich oder verschieden sein können, abgesättigt sind,

und das Verhältnis der Summe der Si-Atome in Formeln (1) und (2) zu den Brückenatomen Silicium, Titan und Aluminium 1 : 0 bis 1 : 10 betragen kann.

2. Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch qekennzeich-

X ■+■ "4"

net, daß, wenn M = H eine Kapazität von mindestens 0,1 meq H /g Organopolysiloxan bis höchstens 3,5 meq H⁺/g Organopoly31loxan gegeben int.

3. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 oder 2, bei denen im Polymerverband bezüglich R glei Formeln (1) und (2) vorhanden sind.

im Polymerverband bezüglich R gleiche Einheiten nach

4. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 3, bei denen R für eine Propylengruppe steht.

5. Organopolysiloxane gemäß Ansprüchen 1-4, bei denen 10

M^x+ für H⁺ steht.

6. Organopolysiloxane gemäß Ansprüchen 1-5, bei denen die freien Valenzen der Sauerstoffatome der Einheiten nach Formel (1) durch weitere Gruppen der Formel (1) und/oder durch vernetzende Brückenglieder gemäß Anspruch 1 und/oder durch Disulfideinheiten

,_/9Si ^¹¹

abgesättigt sind.

7. 1-stündige bis 4-tägige, bei Temperaturen von 150 C

bis 450 C, gegebenenfalls unter Verwendung von Vakuum 25

getemperte Organopolysiloxane gemäß Ansprüchen 1-6.

8. Verfahren zur Herstellung von Qrganopolysiloxanen gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, bestehend aus Einheiten der Formel

o_3/2si - R¹-^^

ι ^" ^S2-4 (2), °3/2^Si - ^R ■

bei denen die beiden Gruppen R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5-8 C-Atomen oder für Einheiten

- _n stehen, in denen η eine Zahl von 1 bis 6 sein kann und die Zahl der Schwefel-ständigen Methylengruppen angibt, und die freien Valenzen der Sauerstoffatome durch SiIiciumatome weiterer Gruppen der Formel (2) und/oder durch vernetzende Brückenglieder

SiO. /„ oder R¹SiO₃/- oder RiSiO«,- bzw.

TiO. ,₂ oder R¹TiO₃₇₂ oder ^R2^Ti02/2 ^bzw#

abgesättigt sind,

wobei R' eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, suspendiert in Wasser und/oder einem Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen, mit stöchiometrischen, unterschüssigen oder überschüssigen Mengen, im letzten Fall bis zur 20-fachen der zur vollständigen Oxidation benötigten Menge, eines zumindest teilweise gelösten Oxidationsmittels, dessen Oxidationspotential mindestens ausreicht, um C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe -1 in C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe +4 zu überführen, bei Temperaturen von -78 bis 250, vorzugsweise -30 bis 150, insbesondere 0 bis 100 C und einem pH-Wert von höchstens 11, während einiger Minuten bis mehrerer Tage, gegebenenfalls unter einem Druck, welcher

-···· '-'■ ·■ *·.Λ ;. 3226033

der Summe der Partialdrucke der Reaktion!skomponenten bei der Reaktionstemperatur entspricht, umgesetzt werden, worauf der Feststoff von der flüssigen Phase ab-

getrennt, extrahiert oder gewaschen, daran gegebenenb

falls unter Vakuum,bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200 C getrocknet und 1 Stunde bis £> Tage, gegebenenfalls im Vakuum, bei Temperaturen von 150 - 450 C getempert wird, wobei Extraktion bzw. Wäsche und Trocknung sowie bedarfsweise die Temperung gegebenenfalls wiederholt werden und daß das Produkt schließlich bei bzw. nach Bedarf gemahlen und/oder klassifiziert sowie nachgetempert wird, wobei eine oder mehrere der nach der Umsetzung vorgesehenen Maßnahmen unterbleiben oder ,j- in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden können.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Di-, Tri- oder Tetrasulfide mit einer Lösung von stöchiometrischen, unterschüssigen oder überschüssigen Mengen, im letzten Fall bis zur 20-fachen der zur vollständigen Oxidation benötigten Menge, eines Oxidationsmittels, dessen Oxidationspotential mindestens ausreicht, um C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe -1 in C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe +4 zu überführen, in Wasseroder einem Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen benetzt und bei Temperaturen von -78 bis 250, vorzugsweise -30 bis 150, insbesondere 0 bis 100 C, während einiger Minuiten bis mehrerer Tage, gegebenenfalls unter Vakuum, umgesetzt werden, worauf der Feststoff, gegebenenfalls unter Vakuum, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 20Q C getrocknet und 1 Stunde bis 4 Tage, gegebenenfalls im Vakuum, bei Temperaturen von 150 bis 450° C getempert wird und daß das Produkt gegebenenfalls anschließend gemahlen und/ oder klassifiziert sowie, gegebenenfalls ein- oder

mehrmals mit Wasser oder einem Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen extrahiert oder gewaschen und getrocknet und/ oder nachgetempert wird, wobei eine oder mehrere der nach der Umsetzung vorgesehenen Maßnahmen unterbleiben oder in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden können.

10. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxane gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, bestehend aus Einheiten der Formel

- R

°3/2^Si " ^R

-(CH₂J_n

bzw.

-(CH₂)_n

^(CH2⁾0-6-

stehen, in denen η eine Zahl von 1 bis 6 sein kann und die Zahl der Schwefel-ständigen Methylengruppen angibt, und die freien Valenzen der Sauerstoffatome durch SiIiciumatome weiterer Gruppen der Formel (2) und/oder durch vernetzende Brückenglieder

oder R¹SiO₃^₂ oder ^R2^Si02/2 bzw,

TiO.J₁ oder R¹TiO₃^₂ oder ^R2^Ti02/2 ^bzw'

AlO

3/2

abgesättigt sind, wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, suspendiert in Wasser und/oder einem Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen, mit stö'chiometrischen, unterschüssigen oder überschüssigen Mengen, im letzten Fall bis zur 20-fachen der zur vollständigen Oxidation benötigten Menge, eines Oxidationsmittels, dessen Oxidationspotential mindestens ausreicht, um C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe -1 in C-gebundenen Schwefel der formalen Oxidationsstufe +4 zu überführen, bei Temperaturen von -78 bis 250, vorzugsweise -30 bis 150, insbesondere 0 bis 100° C, während einiger Minuten bis mehrerer Tage, gegebenenfalls unter einem Druck, welcher der Summe der Partialdrucke der Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur entspricht,

umgesetzt werden, die erhaltene Suspension oder Lösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Tetramethyl- oder Tetraethylsilikat, Kieselsäuresol oder Wasserglas in einer Menge von 10 bis 300 Gew./ό, bezogen auf die Menge des eingesetzten, gegebenenfalls vernetzten Sulfids, bei

ο

Temperaturen von Raumtemperatur bis 150 C, vorzugsweise unter Vakuum, eingedampft, der verbleibende Feststoff, gegebenenfalls im Vakuum, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200° C getrocknet und 1 Stunde bis 4 Tage, gegebenenfalls im Vakuum, bei Temperaturen Q

von 150 bis 450 C getempert wird, worauf mit Wasser oder wäßriger Säurelösung und/oder einem Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, extrahiert, dann, gegebenenfalls unter Vakuum, getrocknet sowie gegebenenfalls gemahlen und/oder klassifiziert sowie nachgetempert werden kann, wobei eine oder mehrere der auf den Eindampfvorgang folgenden Maßnahmen unterbleiben oder in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden können.

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 32. Z6 02$ '" r>

OfEenlegungstag: s/$. Of.
IntCL3: C €>& (5

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 - 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation der Di-, Tri- oder Tetrasulfidgruppen mit Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumpersulfat, Natriumchlorit, Natriumhypochlori t, Brom oder Bromwasser oder anorganischen oder organischen Persäuren oder einem Gemisch von Wasserstoffperoxid mit Säuren oder anorganischen oder organischen Persäuren vorgenommen wird·

12. Verfahren zur Herstellung .der Verbindungen· gemäß Ansprüchen 8 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die hergestellten ungetrockneten, getrockneten und/oder ' getemperten¹, gemahlenen, ungemahlenen und/oder klassifizierten, Sulfonatgruppen-tragehden Organopolysilexarie mit einem anorganischen oder organischen Reagenz, welches in ein Kation und ein Anion dissoziieren kann, zum gegenseitigen Austausch der Kationen nach dem statischen oder dynamischen Ionenaustauscherprinzip umsetzt,

anschließend wäscht und dann gegebenenfalls den Test-20

stoff von der flüssigen Phase abtrennt und gegebenenfalls, trocknet sowie in beliebiger Reihenfolge mahlt und/oder klassifiziert und tempert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ■ . ·

man den Ionenaustausch in einer bewegten Suspension der

Ausgangsverbindung mit dem zumindest teilweise gelösten diss.oziationsfähigen Reagenz durchführt oder, die Aus- < gangsverbindüng als Austauscherbett mit der Lösung des .. zumindest teilweise gelösten Reagenzes in Kontakt bringt.

14. ' Verwendung der Sulfonatgruppen-tragenden Organopolysi-

loxane als starksaure Kationenaustauscher.