DE3212448C2 - Mittel mit einem Gehalt an N-Acylaten von α-Aminosäuren - Google Patents

Mittel mit einem Gehalt an N-Acylaten von α-Aminosäuren

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel für kosmetische, hygienische, therapeutische oder landwirtschaftliche Zwecke, die als wesentlichen Bestandteil mindestens ein durch Umsetzung einer α-Aminosäure mit Buttersäure erhaltenes N-Acylat oder ein Salz dieses Acylats mit einer anorganischen, organischen oder biologischen Säure oder mit einem Metall enthalten.

Description

Es ist bekannt, Aminosäuren oder deren Gemische mit Fettsäuren, die mehr als 5 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, zu acylieren. Diese bekannten Acylate sind zwar fettlöslich, aber im allgemeinen in Wasser und in üblichen Lösungsmitteln unlöslich. In Chemical Abstracts 52 (1985), Seite 8185, Abschnitt i wird N-Butyrylglycin beschrieben, über dessen Eigenschaften jedoch nichts ausgesagt wird.
Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Acylierung von Λ-Aminosäuren oder von Gemischen dieser Säuren mit Buttersäure Acylate erhalten werden, die gleichzeitig fettlöslich sowie in Wasser und in einer großen Anzahl vjn polaren und unpolaren Lösungsmitteln löslich sind. Insbesondere führt die N-Acylierung von Aminosäuren oder deren Gemischen durch Buttersäure zu Produkten, die in Alkohol. Ketonen. Essigsäureäthylester, Benzol. Chloroform, Diäthyläther und dergleichen löslich sind. Natürlich variiert die Fettlöslichkeit, Wasserlöslichkeit und Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln in Abhängigkeit von der Art der Aminosäuren. Diese Acylate sind in Gemischen aus polaren und unpolaren Lösungsmitteln, wie Methanol und Chloroform, löslich, während sie in Petroläther, Hexan und teilweise in Isopropyläther unlöslich sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher die in den Ansprüchen beschriebenen Mittel.
Im Vergleich mit Lipoaminosäuren, die aus Aminosäuren oder deren Gemischen durch Acylierung mit Fettsäuren mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen erhältlich sind, weisen die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen, durch Acylierung mit Buttersäure erhaltenen Verbindungen, aufgrund der kürzeren acylierenden Kette ein höheres Ansäuerungsvermögen auf.
Die in den erfindungsgemaßen Mitteln enthaltenen Verbindungen besitzen beispielsweise im Vergleich zu den bisher bekannten Lipoaminosäuren ein besseres Hautdurchdringungsvermögen und sind in geringeren Dosen wirksam.
Die zu acylierende Λ-Aminosäure kann als ein auf beliebige Weise erhaltenes Aminosäuregemisch erhalten werden, beispielsweise als ein Aminosäuregemisch, das durch vollständige Hydrolyse eines Proteins erhalten worden ist.
Durch die Acylierung von Aminosäuren oder Aminosäuregemischen mit Buttersäure erhält man auf jeden Füll N-acylicrtc Derivate. Bei Aminosäuren, die weitere basische funklioncllc Gruppen aufweisen, können diese Gruppen ebenfalls ganz oder teilweise durch Buttersäure acyliert werden.
I. nter Salzen der N-Acylate von Aminosäuren oder deren Gemischen sind Salze zu verstehen, die durch Einwirkung von beliebigen geeigneten anorganischen oder organischen Basen, wie Triäthanolamin, Diäthylamin oder Morpholin, und verschiedene basische Aminosäuren, z. B. Lysin, Arginin oder Ornithin, oder von biologischen Basen, wie Cholin oder Guanidin, erhalten
ίο worden sind. Die entsprechenden Salze werden durch einfache Umsetzung der vorher hergestellten N-Acylate mit den entsprechenden Basen hergestellt. Metallsalze der N-Acylate lassen sich leicht herstellen, indem man die N-Acylate unter Erwärmen mit deu Hydroxiden oder Carbonaten der entsprechenden Metalle umsetzt. Bevorzugte Metalle sind die Spurenelemente.
Zur Herstellung der Buttersäure-N-Acylaie —ird vorzugsweise Buttersäureanhydrid verwendet, das eine vollständige Umsetzung der Aminosäure unter glcichzeitiger Freisetzung von freier Buttersäure ermöglicht. Ein Überschuß von 10 bis 25 Prozent, bezogen auf die stöchiometrische Menge, wird bevorzugt. Wenn aber die zu behandelnde Aminosäure andere funktionale Gruppen, die möglicherweise acyliert werden können, besitzt, kann es erforderlich sein, diese funktionellcn Gruppen zu berücksichtigen, um die geeigneten Mengen an zu verwendendem Buttersäureanhydrid zu ermitteln.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Bezugsbeispiel
Herstellung des in den erfindungsgemäßen Mitteln
nicht enthaltenen N-Butyrylglycins,
zur Veranschaulichung des Verfahrens
In ein 500 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist und mit einem Wasserbad erwärmt wird, werden 30 g (0,4 Mol) Glycin gcgcben. Anschließend werden langsam unter Rühren 40 ml 30prozentige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Sobald das Reaktionsgemisch klar ist, werden langsam 65 g Buttersäureanhydrid zugegeben, wobei der pH-Wert am Ende der Zugabe auf 10 bis 10,5 ansteigt (Tempcratür 40 bis 45°C). Das Reaktionsgemisch wird sodann V2 Stunde auf 70°C erwärmt und hierauf zum Abkühlen stehengelassen. Zur Bildung von Butyrylglycin aus dem entsprechenden Natriumsalz wird Salzsäure langsam unter Rühren zugesetzt, bis ein pH-Wert on 2 erreicht ist. Dabei tritt eine ölige überstehende Phase auf, die abgetrennt und unter vermindertem Druck (Ölbad) zur Beseitigung von Wisser und Salzsäure destilliert wird. Nach dem Abkühlen wird zur Ausfällung von Butyrylglycin und Entfernung von Buttersäure Petroläther zugesetzt. Diese Behandlung wird 2mal wiederholt. Man erhält 51 g (88 g d. Th.) eines Produkts, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmi. Molekulargewicht 1 45; C6H, ι NO). Säureindex: gef. 382, bcr. 386.
Beispiel I
Butyrylphenylalanin
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 33 g (0,2 Mol) Phenylalanin und 36 g ButtersäUrcanhydrid hergestellt. Man erhall 42 g (90 Prozent) Produkt, dessen Analyse genau mit clerTheo-
rie übereinstimmt. Molekulargewicht 235; C13H17NO3. Säureindex: gef. 235. ber. 238.
Beispiel 2 Bulyrylthreonin Beispiel 7 Butyrylprolin
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 23 g (0,2 Mol) Prolin und 40 g Buttcrsäureanbydrid hergestellt. Man erhäk 34 g (92 Prozent d. Th.) Produkt, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt. Molekulargewicht 185;
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter
Verwendung von 36 g (0,3 Mol) Threonin und 51 g Butlersäureanhydrid hergestellt. Man erhält 57 g (99 Pro- 10 Säureindex: gef. 304, ber. 302. zent d.Th.) Produkt, dessen Analyse genau mit der
I heorie übereinstimmt Molekulargewicht 189;
C8H,5NO4.Säureindex:gef. 293, ber.296.
Beispiel 8 Beispiel 3
Mono- und Dibutyrylhydroxyprolin
Butyrylasparaginsäure Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 52 g (0.4 MoI) Prolin und 75 g Buttersäareanhydrid hergestellt Man erhält 75 g (87 Prozent
.. . _ . d. Th.) Produki, dessen Analyse zeigt, daß es sich um ein
Verwendung von 53 g (0,4 Mol) Asparaginsäure und 20 Gemisch der monosubstituierten (35 Prozent) und der 64 g Buttersäureaalrydrid hergestellt Hierbei ist es er- disubstituierten (65 Prozent) Formen handelt, die für die forderlich, nach Entfernung von Wasser und Salzsäure " ' ■ - * - ' ~ ■* ~"-
die restliche Buttersäure durch Destillation unter vermindertem Druck bei 130 bis 1400C (Ölbad) zu beseitigen. Der wasserfreie Rückstand wird mit der entsprechcnden Gewichtsmenge an destilliertem Wasser und anschließend mit Aktivkohle behandelt. Man erhält 75 g (94 Prozent) Produkt, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt Molekulargewicht 203; C8HI3NO5- Säureindex: gef. 382, ber. 386.
Beispiel 4 Butyrylva!;n
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 58 g (03 Mol) Valin und 85 g Buttersäureanhydrid hergestellt. Da Butyrylvalin in kaltem Wasser wenig löslich ist, erfolgt die Beseitigung von Buttersäure durch Waschen mit Eiswasser. Man erhält 85 g (92 Prozent d.Th.) Produkt dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt Molekulargewicht 187; C9H, 7NO3. Säureindex: gef. 294, ber. 297.
Beispiel 5 Butyrylleucin folgenden theoretischen Werte zu erwarten sind: Molekulargewicht 201; C9Hi5NO4; Säureindex: 279 für die Monoform.
Molekulargewicht 271; CnH2I NO5; Säureindex: 207 fürdieDiform.
Gefundener Wert für-cen Säureindex: 230.
30 Beispiel 9 Dibutyrylhydroxylysin
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 32 g (0,2 MoI) Hydroxylysin und 40 g Buttersäureanhydrid hergestellt. Man erhält 53 g (88 Prozent d. Th.) Produkt, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt Molekulargewicht 302; Ci4H26N2O5-Säureindex: gef. 187, ber 184.
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 65 g (0,5 Mol) Leucin und 85 g Buttersüureanhydrid hergestellt Die Entfernung von Buttersäure erfolgt gemäß Beispiel 5, da Butyrylleucin in kaltem Wasser wenig löslich ist. Man erhält 89 g (92 Prozcni d.Th.) Produkt, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt. Molekulargewicht 201; CioH|i)NO|. Säureindex: gef. 277. ber. 280. Beispiel 10
Butyrylmethionin
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 45 g (03 Mol) Methionin und 50 g Buttersäureanhydrid hergestellt. Man erhält 61 g (92 Prozent) Produkt, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt Molekulargewicht 219; C9Hi7NO3S. Säureindex: gef. 257, ber. 255.
Beispiel 11 Dibutyrylcystin
Beispiel 6 Dibutyryllysin Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 48 g (0,2 Mol) Cystin und 64 g Butte-säureanhydrid hergestellt Man erhält 73 g (91 Prozent d. Th.) Produkt, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt Molekulargewicht 380; Säureindex: gef. 305, ber. 294.
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 60 g einer 50prozentigen Lösung von Lysin (0,2 Mol) und 64 g Buttersäureanhydrid zur Bildung des Dibutyryjderivats hergestellt. Man erhält 51 g (85 Prozent d.Th.) Produkt, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt. Molekulargewicht 286; Q4H26N2O2. Säurcindcx: gef. 193, ber. 195. Beispiel 12 Butyrylcystein
Dieses Produkt wird gemäß Bezugsbeispiel unter Verwendung von 48 g (0,4 Mol) Cystein und 64 g Buttersäureanhydrid hergestellt. Man erhält 71 g (97 Prozent
& Th.) Produkt, dessen Analyse genau mit der Theorie übereinstimmt. Molekulargewicht 191; C7Hi3NOi6S. Säureindex: gef. 307, ber. 297. SH: gef. 16,8, be:·. 17,1.
Die nachstehenden Beispiele betreffen die Herstellung von Buttersäure-Acylaten aus nicht aufgetrennten Aminosäuregemischen, die durch vollständige Hydrolyse von natürlichen Proteinen erhalten worden sind Da die Aminosäurezusamroensetzung dieser Gemische quantitativ und qualitativ im wesentlichen der der Ausgangsgemische entspricht, werden sie mit dem entsprechenden Namen bezeichnet
Die erste Stufe umfaßt die Herstellung des Proteinhydrolysate aus dem jeweiligen Protein. 200 g Protein werden auf herkömmliche Weise mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Die Abwesenheit von Peptiden wird mittels des Biuret-Tests festgestellt Anschließend wird die Lösung neutralisiert (pH-Wert 6,5 bis 7), mit Aktivkohle behandelt und filtriert Die so erhaltene Lösung wird mit Formaldehyd titriert, um die für eine Acylierung zugänglichen Aminosäuregruppen und die Menge des einzusetzenden Buttersäureanhydrids zu ermitteln. Aus einer Hydroiysatprobe wird ein trockenes Extrakt hergestellt, gewogen, zur Entfernung von Natriumchlorid mit Methanol behandelt und nochmals mit Formaldehyd titriert Aufgrund dieser Vorarbeiten ist es möglich, bei der Acylierung die entsprechenden Mengen der Reaktionsteilnehmer einzusetzen.
10
15 Beispiel 15
Butyrylcaseinsäure
Als Ausgangsprotein wird Casein verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Aminosäuren des Hydrolysats beträgt 120. Die Herstellung wird gemäß Beispiel 13 aus 300 ml Hydrolysat mit einem Gehalt an etwa 41 g Aminosäuren und 60 g Buttersäureanhydrid durchgeführt Man erhält 63 g (95 Prozent d.Th.) Produkt, dessen Analyse gut mit der Theorie übereinstimmt
Stickstoff titration:
gef. 8,2%, ber. 7,3%.
Säureindex:
gef. 260, ber. 253.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten 0,1 bis 5 Gewichtsprczent Wirkstoff zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff. Die Verwendung /on höheren Wirkstoffanteilen ist im allgemeinen nicht erforderlich. Nachstehend sind Beispiele für verschiedene Mittel der Erfindung angegeben.
Beispiel 13
Butyrylkollagensäure
50
Als Ausgangsprotein wird Gelatine verwendet Das durchschnittliche Molekulargewicht der Aminosäuren des Hydrolysats beträgt 110. 200 ml des titrierten Hydrolysats, das etwa 50 g Aminosäuren enthält, wird gemäß Bczügsbeispie! mit SOg Buitersäureanhydrid behandelt. Die Abtrennung des Acylats wird durch Destillation gemäß Beispiel 4 durchgeführt und ergibt 74 g (92% d. Th.) Produkt dessen Analyse gut mit der Theorie übereinstimmt.
Stickstofftitration:
gef. 8,2%. ber. 8%.
Säureindex:
gef. 335. ber. 327.
Beispiel 14
Butyrylkeratinsäure
Als Ausgangsprotein wird Horn verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Aminosäuren des Hydrofysats beträgt 120. Bei der Dosierung der acylierbaren Amingruppen wird auf Cystin Bezug genommen. Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 13 aus 300 ml Hydrolysat und 80 g Buttersäureanhydrid. Um eine bessere Löslichkeit der Acylate von Valin, Leucin und Isoleucin zu erzielen, werden 3 bis 5 Prozent Propylenglykol zugesetzt. Man erhält 87 g (96 Prozent d.Th.) Produkt, dessen Analyse in annehmbarer Weise mit der Theorie übereinstimmt.
Sticksiofftitration:
gcf. 8,2%, ber. 7,4% (der Unterschied beruht auf der Anwesenheit von dibasischen Verbindungen im
Gemisch).
Säurcindex:
gcf. 287, theoretischer Wert für Butyrylcyslin 294.
A) Mittel für kosmetische und hygienische Zwecke
30
55
Cremes für die Hautpflege Butyrylhydroxyprolin, 50% Butyrylcystein 3
a) Stearin Äthanol 5
Polyoxyäthylencetylalkohol Wasser a<i 100 5
Isopropylpalmitat Butyrylmethionin 10
Glycerin Wasser ad 100 10
antiseptisches Mittel und Butyrylcystin
Wasser ad 100 Butyrylmethionin
Butyrylprolin Propylenglykol I
b) Trägerstorf wie unter a) Wasser ad i00
Butyrylcystin Anmerkung: Diese Lotionen 1
c) Trägerstoff wie unter a) eignen sich auch zur
Butyrylhydroxyprolin, 50% Tierpflege. 2
d) Polyoxyäthylenglykolstearat 5
antiseptisches Mittel und
Wasser ad 100
Butyrylglyc'in O
e) Trägerstoff wie unter a)
Butyrylkollagensäure 2
0 Trägerstoff wie unter a)
Butyrylcaseinsäure I
g) Butyrylkeratinsäure 1
Trägerstoff wie unter a)
Aluminiumbutyryikollagenat 2
h) Trägerstoff wie unter a)
Anmerkung: Diese Creme ver
hindert Schweißbildung.
Lotionen zur Haarpflege
a) 1
15
b) 1
5,5
0,5
5
3)
Lotionen zur Nagelpflege I
a) Butyrylcystin
Wasser ad 100 1
b) Butyrylmcthionin 15
Äthanol
Wasser ad 100
Zahnpasta 3
Calciumbutyrylkollagenat 17
Kaolin 17
Tricnlciumphosphat 10
Glycerin 10
Sorbit 2
Laurylsulfatäthcr
antiseptische Mittel,
Aromastoffe und
Wasser ad 100
B) rviitiei für therapeutische zwecke
Diese Mittel sind im wesentlichen mit den Mitteln für kosmetische oder hygienische Zwecke vergleichbar, enthalten aber höhere Wirkstoffanteile.
f) Kupfcrbutyrylkollagenai 2
Kaolin 98
2) Behandlung von Blättern
a) Butyrylhydroxyprolin,50% 2
Wasser 98
b) Butyrylprolin 0,1—2 Wasser 100
c) Kupferbutyrylprolinat 1 Wasser 99
d) Butyrylprolin 0,05 Kupferbutyrylprolinat 0,05 Calciumbutyrylprolinat 0,05 Wasser 100
e) Butyrylmethionin oder
Butyrylcystin 0,05—0,5
Wasser 100
f) Kupferbutyrylkollagenat 2
Wasser 98
g) Zinkbiityrylkeratinat 2
Wasser 98
b)
c)
c)
Butyrylkollagensäure, 50% 5
Glycerinstearat 10
Glycerin 10
Perhydrosqualen 10
antiseptische Mittel und
Wasser ad 100
Butyrylhydroxyprolin, 50% 6
Träger wie unter a)
Zinkbutyrylhydroxyprolinat 5
Träger wie unter a)
Butyrylhydroxylysin 1
Butyrylhydroxyprolin, 50% 4
Träger wie unter a)
Butyrylhydroxyprolin, 50% 5
Glycerinstearat 5
Glycerin 10
Isopropylpalmitat 10
Polyoxyäthylencetylalkohol 5
antiseptische Mittel und
Wasser ad 100
Butyrylhydroxyprolin, 50% 5
Glycerin 10
Wasser ad 100
Anmerkung: Die Mittel e) und Q
besitzen schmerzlindernde
Eigenschaften.
C) Mittel für landwirtschaftliche Zwecke
1) Behandlung von Samen, Knollen, Zwiebeln, Wurzein und dergleichen
a) Butyrylprolin 2 Bentonit 98
b) Kupfer-oder
Zinkbutyrylprolinat 2
Bentonit 98
c) Butyrylmethionin oder
Butyrylcystin 0,1—1
Bentonit oder Kaolin ad 100
d) Butyryikeratinsäure,50% 4 Bentonit 96
e) Kupferbutyrylkeratinat 2 Wasser 98

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Mittel für kosmetische, hygienische, therapeutische oder landwirtschaftliche Zwecke, enthaltend als wesentlichen Bestandteil mindestens ein durch Umsetzung einer «-Aminosäure mit Buttersäure erhaltenes N-Acylat oder ein Salz dieses Acylats mit einer anorganischen oder organischen Base, mit Ausnahme von N-Butyrylglycin.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff durch Acylierung eines durch vollständige Proteinhydrolyse erhaltenen Aminosäuregemisches mit Buttersäure erhalten worden ist
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis 5 Prozent Wirkstoff enthält.
DE3212448A 1981-04-02 1982-04-02 Mittel mit einem Gehalt an N-Acylaten von &alpha;-Aminosäuren Expired DE3212448C2 (de)

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