DE3211571C2

DE3211571C2 -

Info

Publication number: DE3211571C2
Application number: DE3211571A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Kyoto Jp Fukuma
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1981-06-30
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1991-10-31
Also published as: US4488811A; DE3211571A1; JPS585669A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Spektrophotometereinrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

In einem Spektrophotometersystem zum Messen optischer Werte wie der Transmission oder des scheinbaren Reflexionsvermögens von sichtbarem Licht als Funktion der Wellenlänge ist es üblich, eine Anzahl von diskreten Werten unabhängiger Variabler abzutasten, um sie zu speichern oder einer computergesteuerten Datenverarbeitung innerhalb des Systems zuzuführen.

Dabei wird in einer graphischen Darstellung eines veränderlichen physikalischen Wertes wie einer Spannung als Bezugswert, der auch bei Abwesenheit von Abtastwerten vorhanden ist, eine sogenannte Bezugsgrundlinie oder "Grundlinie" benutzt, durch Subtraktion eines Bezugswertes von gemessenen Werten wird bei Eindringung einer Probe in eine Probenkammer oder Meßküvette eine Grundlinienkorrektur als Mittel zur Errechnung der Ist-Werte angewandt.

Ideal wäre, eine große Anzahl diskreter Werte für die Grundlinienkorrektur zu messen und in dem Computer zu speichern. Dieser Weg erfordert jedoch eine so große Speicherkapazität, daß eine Anwendung unpraktikabel ist.

Deshalb werden nur einige diskrete Werte in bestimmten Abständen aus der Anzahl der abgetasteten und gemessenen Werte in dem Computerspeicher gespeichert und die für die Grundlinienkorrektur erforderlichen Werte durch Interpolieren ermittelt. Da die Werte für die Grundlinienkorrektur aber für jeden Abtastpunkt errechnet werden müssen, dauert der Rechenvorgang entsprechend lange, und die Messung kann nur mit geringer Abtastgeschwindigkeit durchgeführt werden.

Aus US-PS 41 80 327 ist ein Spektrophotometersystem bekannt, das eine große Meßgenauigkeit dadurch erreicht, daß von einem Monochromator abgegebenes Licht mittels einer Spiegelanordnung in zwei Strahlenbündel aufgeteilt und diese beiden Strahlenbündel alternierend einem Photodetektor zugeführt werden. Dabei durchdringt das eine Strahlenbündel eine zu analysierende Probe, während das andere Strahlenbündel als Referenzstrahlenbündel dient. Der Photodetektor erzeugt entsprechende elektrische Signale, die über einen Analog/Digital-Wandler einem Digital-Computer zugeführt werden. Die nunmehr digitalisierten Signale werden mittels eines Synchronsignalgenerators und eines Adressenregisters synchronisiert. Im Digital-Computer werden mehrere zeitaufwendige Divisionen durchgeführt. Zum einen wird das Signal des Referenzstrahlenbündels mittels einer Division mit einem Referenzintervall verglichen, um die Sensitivität des Photodetektors zu regulieren. Zum anderen wird ein Quotient der Signale der Probenstrahlbündel und der Referenzstrahlbündel gebildet, um die gewünschte Analyse durchzuführen. Dieses Spektrophotometersystem ist daher sehr aufwendig, benötigt sehr viel Speicherplatz, hat aufgrund der Vielzahl der durchzuführenden Rechenvorgänge eine geringe Abtastgeschwindigkeit und ist sehr kostenintensiv.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Spektrophotometereinrichtung zu schaffen, die auch bei kleinem Computerspeicherumfang die für eine hochgenaue Messung erforderliche Errechnung der Werte für die Grundlinienkorrektur in kürzester Zeit ermöglicht.

Die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist im Patentanspruch 2 angegeben.

Ein der Erfindung zugrunde liegender Gedanke geht dahin, bei der Messung an einer Probe mittels eines Spektrophotometers zwischen in größeren Abständen erhaltenen optischen Meßwerten Zwischenwerte mittels eines Digital-Computers und unter Durchführung eines geeigneten zeitverkürzenden Rechenverfahrens zu gewinnen. Der sehr zeitintensive Rechenvorgang "Dividieren" kann mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durch Anwenden einer Code-Verschiebung vermieden werden. Auf diese Weise können trotz erhöhter Meßgeschwindigkeit genaue Meßergebnisse ermittelt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung zum Prinzip der Grundlinienkorrektur,

Fig. 2 ein Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Spektrophotometereinrichtung,

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines in der Spektrophotometereinrichtung von Fig. 2 enthaltenen Monochromators und

Fig. 4 ein Blockschaltbild eines Computers mit Speicher aus der Spektrophotometereinrichtung von Fig. 2.

Es werden mehrere diskrete Werte unabhängiger Variabler für eine Grundlinienkorrektur gemessen und gespeichert. Jeder erhaltene optische Meßwertpunkt wird als Startpunkt bezeichnet, und für die zwischen jeweils zwei Startpunkten liegenden Zwischenpunkte wird ein entsprechender Wert für die Grundlinienkorrektur durch Interpolieren errechnet.

Fig. 1 zeigt einen Teil einer schräg ansteigenden Grundlinie, die aus Meßwerten eines bei fehlender Probe abtastenden Spektrophotometers erstellt worden ist. Jeder der mit a und b bezeichneten Startpunkte ist durch einen Frequenzwert gegeben. Entsprechende Grundliniendaten T_n und T_n+1 der Startpunkte a und b werden abgetastet und im Computerspeicher gespeichert. Zwischenpunkte bei 1, 2 . . . k . . . werden durch Teilen des Abstandes zwischen a und b durch 2ⁿ in gleiche Abstände ermittelt. Der Grundlinienwert T_k am Zwischenpunkt k ergibt sich aus folgender Gleichung:

Der Computer in dem Spektrophotometersystem ermittelt die Grundliniendaten T_n in einem binär codierten System. Die Berechnung von

erfolgt deshalb unter einer Code-Verschiebung des Zählers um n auf einen niedrigeren Zahlenwert. Beispielsweise wird die Dezimalzahl "3" binär codiert durch (11) ausgedrückt. (11) geteilt durch "2" wird als Code-Veschiebung um eine Stelle behandelt und ergibt (1.1). (0.1) im binär codierten System entspricht 2^-1 im Dezimalsystem.

Somit bedeutet die Gleichung (1) die Abrufung der Grundliniendaten T_n und T_n+1 aus dem Speicher und die Subtraktion zu (T_n+1-T_n). Dann werden die subtrahierten codierten Daten um n auf einen niedrigeren Zahlenwert verschoben und dadurch die Division durch 2ⁿ gewonnen. Die Division der subtrahierten Daten ergibt einen Korrekturfaktor, der mit k multipliziert wird.

Bei Abtastung der Probe durch den Monochromator bei der Messung wird der Korrekturfaktor zwischen a und b errechnet und dann mehrere Korrekturfaktoren nacheinander zu T_n addiert, während der Monochromator sich an den Zwischenpunkten 1, 2 . . . k . . . befindet. Der Grundlinienkorrekturwert wird durch Subtrahieren des dabei gewonnenen Wertes T_k an dem Zwischenpunkt k von dem Meßwert gefunden.

Bei dieser Grundlinienkorrektur wird, wie die obige Rechnung beweist, lediglich Addition sowie Subtraktion an den Startpunkten a und b angewandt. Da die Computer-Rechenzeiten allgemein diese Größenordnungen Division<Multiplikation<(Addition und Subtraktion) haben, sollte zwecks Verkürzung der Rechenzeit eine Division bei der Grundlinienkorrektur vermieden werden. Dadurch muß bei der Abtastgeschwindigkeit des Spektrophotometers nicht mehr auf die Rechenzeit Rücksicht genommen werden. Es ist der Rechenvorgang "Dividieren" bei der Grundlinienkorrektur dadurch überflüssig geworden, daß eine Code-Verschiebung auf die nächstniedrigere Zahl bzw. Stelle erfolgt. So wird eine höhere Spektrophotometer- Abtastgeschwindigkeit erreicht.

Das in Fig. 2 schematisch dargestellte Spektrophotometersystem umfaßt eine Lichtquelle L, einen Monochromator M, ein optisches Element Op, einen optischen Sensor P, einen Verstärker AMP, einen Analog/Digital- Wandler AD, einen Computer Cp, einen Digital/Analog-Wandler DA, eine Aufzeichnungseinheit R und einen Speicher m.

Von dem Monochromator M durchgelassenes monochromatisches Licht fällt auf eine in dem optischen Element Op enthaltene Probe. Der Computer Cp ermittelt die Wellenlänge des Monochromators M, errechnet die oben beschriebene Grundlinienkorrektur und veranlaßt die Aufzeichnung der Meßergebnisse.

Der ein sichtbares Spektrum abgebende Monochromator M enthält gemäß Fig. 3 ein Prisma PR (oder Gitter) und einen Pulsmotor PM als Antrieb für das Prisma PR. Der Computer Cp ermittelt die Frequenz des monochromatischen Lichtes durch Zählen der Antriebsimpulse des Pulsmotors PM.

Zum Messen der Grundlinienkorrekturdaten an dem Startpunkt a oder b bestreicht der Monochromator M eine Zelle in dem optischen Element Op, während diese Zelle noch keine Probe enthält, mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen. Der Abstand zwischen sämtlichen Zwischenpunkten wurde vorher festgelegt. Der Computer Cp greift einen zuvor analog/ digital umgesetzten Ausgang des optischen Sensors P an einem Anfangspunkt des Spektrums ab und speichert ihn unter einer bestimmten Adresse im Speicher m. Während des Frequenzdurchlaufes des Spektrums zählt der Computer Cp bei jedem Zwischenpunkt hoch. Sobald der Zählwert 2ⁿ erreicht ist, erfolgt eine Meßdatenentnahme und Speicherung in einer besonderen Adresse des Speichers m, gleichzeitig werden die Zählwerte wieder auf 0 zurückgesetzt, und diese Vorgänge werden anschließend bis zum Ende eines Meßbereiches wiederholt.

Zur Messung einer Probe wird zunächst die Zelle mit dieser Probe in das optische Element Op gesetzt. Der Computer Cp prüft die Abtastwellenlänge des Monochromators M, und wenn der Startpunkt a bestimmt worden ist, erfolgt eine Abrufung und Subtraktion der Grundliniendaten T_n und T_n+1 voneinander. Zur Errechnung des Korrekturfaktors wird das codierte Resultat um eine Stelle von n nach unten verschoben und der Korrekturfaktor in einer bestimmten Adresse des Speichers m gespeichert. Damit sind die Grundlinien-Korrekturdaten für T_k ermittelt, und die Grundlinien-Korrekturdaten für T_n bei a werden einer Addierschaltung im Computer Cp zugeleitet.

Bei jedem Erreichen eines Zwischenpunktes 1, 2 . . . k durch den Monochromator M werden die zugehörigen Grundliniendaten T_{1, 2 . . . k} aus der betreffenden Adresse des Speichers m ausgelesen, zu den in der Additionsschaltung gespeicherten Grundlinien-Korrekturdaten des vorhergehenden Zwischenpunktes 1, 2 . . . k auf der Grundlinie addiert und das Ergebnis von den abgetasteten Meßwert-Daten subtrahiert. Das Resultat wird durch den Digital/Analog-Wandler DA in Analogdaten umgewandelt und in der Aufzeichnungseinheit R aufgezeichnet. Die so gewonnenen Grundlinien-Korrekturdaten werden der Additionsschaltung direkt zugeleitet und zur Bestimmung des Korrekturwertes für den nächsten Zwischenpunkt der Monochromator-Abtastgrundlinie herangezogen. So wird die Grundlinie fertiggestellt. Ihre Korrektur an den Startpunkten a und b erfolgt unter Subtraktion der Grundlinienkorrekturwerte bei a und b von den abgetasteten Meßdaten.

Der in Fig. 4 zusammen mit dem Speicher m als Blockschaltbild dargestellte Computer Cp enthält eine aus einer Subtraktionsschaltung, einer n-Stellenverschiebeschaltung, einer Additionsschaltung und einer Grundlinienkorrekturschaltung gebildete Operationsschaltung, und in dem Speicher m ist eine Gruppe abgetasteter Grundliniendaten T_n, T_n+1 abgespeichert.

An den Startpunkten a und b werden zwecks Korrektur der Meßdaten die Grundliniendaten von T_n und T_n+1 direkt der Grundlinienkorrekturschaltung zugeführt. Für die Zwischenpunkte 1, 2 . . . k werden die Grundlinienkorrekturdaten unter Übertragung der Grundliniendaten T_n und T_n+1 in die Subtraktionsschaltung errechnet. Dabei erfolgt eine Code- Verschiebung der Ergebnisdaten zur nächst niedrigeren Stelle um n. Dann wird der Korrekturfaktor t_k nach folgender Gleichung errechnet:

Der Korrekturfaktor t_k wird unter einer zugeordneten Adresse im Speicher m gespeichert. Bei jedem Abruf eines Zwischenpunktes wird der zugehörige Korrekturfaktor t_k ausgelesen und zu den Daten eines vorhergehenden Zwischenpunktes 1, 2 . . . k addiert.

Die Grundliniendaten des ersten Zwischenpunktes 1 lauten T_n+t_k, für den zweiten Zwischenpunkt 2 T_n+2t_k, für den dritten Zwischenpunkt 3 T_n+3t_k und so weiter.

Zwischen den Zwischenpunkten 1, 2 . . . k können Meßdaten zur Aufzeichnung herausgegriffen werden. Zwischen Zwischenpunkten i und i+1 können Grundlinienkorrekturdaten für den Zwischenpunkt i ausgewählt und so eine stufenweise Veränderung der Grundlinienkorrekturdaten vorgenommen werden. Durch Vergrößerung der Anzahl von 2ⁿ kann ein glatter Verlauf der Grundlinienkorrektur realisiert werden.

Ferner ist es möglich, den Korrekturfaktor t_k für jeden Startpunkt a, b vorher auszurechnen und im Speicher m zu speichern, weil für diese Startpunkte a, b zur Errechnung der Grundlinienkorrektur lediglich eine Addition notwendig ist. Jedoch muß für diese Methode die Speicherkapazität des Speichers m zur Speicherung der Grundlinienkorrekturdaten etwa doppelt so groß angelegt sein wie bei der einheitlichen Teilung von 2ⁿ.

Wie vorstehend erläutert, erfolgt die Grundlinienkorrektur durch Addition mit Ausnahme der Subtraktion an den Startpunkten. Da keine Division erfolgt, kann mit erhöhter Abtastgeschwindigkeit gearbeitet werden. Das System kommt mit einer sehr geringen Speicherkapazität für die Speicherung von Grundlinienkorrekturdaten aus.

Claims

1. Spektrophotometereinrichtung mit

- einer Lichtquelle,
- einem Monochromator zur Erzeugung eines sichtbaren Spektrums,
- einem diesem Spektrum aussetzbaren optischen Element zur selektiven Aufnahme einer Probe,
- einem optischen Sensor,
- einem Analog/Digital-Wandler und
- einem Digital-Rechner,

dadurch gekennzeichnet, daß

- der Digital-Rechner (Cp) eine Subtraktionsschaltung, eine n- Stellen-Verschiebeschaltung für binär codierte Daten, eine Additionsschaltung und eine Grundlinienkorrekturschaltung enthält und daß
- ein Speicher (m) dem Digital-Rechner (Cp) zugeordnet ist, wobei im Speicher (m) eine Gruppe abgetasteter Grundliniendaten abgespeichert ist, die dem Digital-Rechner (Cp) selektiv zuführbar sind zur Errechnung von Grundlinienkorrekturwerten und zur Korrektur von Meßdaten unter Verwendung der Subtraktionsschaltung, der n-Stellen- Verschiebeschaltung für binär codierte Daten, der Additionsschaltung und der Grundlinienkorrekturschaltung.

2. Spektrophotometereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an den Digital-Rechner (Cp) über einen Digital-Analog-Wandler (DA) eine Einrichtung (R) zum Aufzeichnen der vom Digital-Rechner (Cp) errechneten Grundlinienkorrekturwerte angeschlossen ist.