DE3209961A1 - Verfahren zur herstellung einer gesaettigten carbonylverbindung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer gesaettigten carbonylverbindung

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DE3209961A1 DE19823209961 DE3209961A DE3209961A1 DE 3209961 A1 DE3209961 A1 DE 3209961A1 DE 19823209961 DE19823209961 DE 19823209961 DE 3209961 A DE3209961 A DE 3209961A DE 3209961 A1 DE3209961 A1 DE 3209961A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonylverbindungen durch Oxidation von Alkanen.
25
Aus der GB-PS 1 213 080 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus einem Einsatzmaterial, das mindestens eine aus Alkanen, Alkenen, Cycloalkanen,
alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder alkenylsubstituierten Kohlenwasserstoffen ausgewählte Verbindung enthält, bekannt, bei dem das Einsatzmaterial zur Herstellung eines eine Carbonylverbindung enthaltenden Abstroms bzw. Effluenten mit einem sauerstoff haltigen Gas und einer Schmelze, die ein Metallhalogenid eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen sowohl
B/13
Deutsche Ban* (München) KIo. 51/61070 Dresdner Bank (München) KIo. 3939 844 Postscheck (München) KtO «70-43-804
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mit der höheren als auch mit der niedrigeren Wertigkeitsstufe des Metalls enthält, in Berührung gebracht wird. Zu geeigneten Metallhalogeniden von Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen gehören die Halogenide (z. B. die
Chloride und Bromide) von Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt und Chrom, und das Verfahren wird vorzugsweise unter Einsatz einer Schmelze, die eine Mischung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Chlorid enthält, durchgeführt. Im Fall von höher schmelzenden Metallhalogeniden von Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen, beispielsweise im Fall von Kupferchloriden, enthält die Schmelze außerdem Metallhalogenide eines einwertigen Metalls, beispielsweise ein Alkalimetallchlorid wie Kaliumchlorid, um den Schmelzpunkt der geschmolzenen Salzmischung zu vermindern. Die Reaktion^ wird innerhalb des Temperaturbereichs von 260° bis 5100C und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 286° bis etwa 445 C durchgeführt. Die Oxidation von Propan zu Propionaldehyd wird beispielsweise in einer Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid enthalten-
20 den Schmelze bei 496°C durchgeführt.
Aus der GB-PS 1 375 329 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd bekannt, bei dem Äthan, Äthylen oder Mischungen davon im wesentlichen in Abwesenheit von hinzugegebenem Chlor und Chlorwasserstoff mit einer geschmolzenen Mischung, die ein Metallchlorid eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen sowohl mit der höheren als auch mit der niedrigeren Wertigkeitsstufe des Metalls und das entsprechende Oxidchlorid enthält, bei einer Temperatur von 371° bis 538°C in Berührung gebracht werden. Bei den Metallchloriden des Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen und bei den Metallchloriden eines einwertigen Metalls, die ggf. als Mittel zur Verminderung des Schmelzpunkts zu der Schmelze hinzugegeben werden können, handelt es sich geeigneterweise um die aus der
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vorstehend erwähnten GB-PS 1 213 080 bekannten Metallchloride, beispielsweise um Kupfer(I)-chlorid und
Kupfer(II)-chlorid als Chloride des Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen und um ein Alkalimetallchlorid wie Kaliumchlorid als Chlorid des einwertigen Metalls. Die geschmolzene Chloridmischung wird vorzugsweise mit Sauerstoff oxidiert, um eine ein Oxidchlorid enthaltende Schmelze herzustellen, bevor die Schmelze mit Äthan und/ oder Äthylen in Berührung gebracht wird. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 427° bis 468°C, beispielsweise bei 440° bis 454°C für die Oxidation von Äthan /Äthylen-Mischungen zu Acetaldehyd unter Einsatz einer Schmelze, die Kupfer(I)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid enthält.
Die Anwendung von Verfahren, bei denen Schmelzen eingesetzt werden, beispielsweise die Anwendung der aus den vorstehend erwähnten GB-PSS bekannten Verfahren, kann zu Problemen führen, die mit der Handhabung von Schmelzen und damit zusammenhängen, daß geeignete Konstruk— tionsmaterialien bzw. Baustoffe zur Verfügung gestellt werden müssen, um die Korrosion auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Erfindungsgemäß wurden nun bestimmte Katalysatoren gefunden, die bezüglich der Temperatur unter Betriebsbedingungen wirksam sein können, die wesentlich unterhalb des bisher möglichen Temperaturbereichs liegen, wodurch Korrosions-/Erosions-Probleme vermindert werden. Außerdem_,können die Katalysatoren im festen, teilchenförmigen Zustand eingesetzt werden, wodurch Reaktionsbehälterprobleme, die mit geschmolzenen Salzen verbunden sind, vermieden werden. Dadurch wird die Anwendung von Festbett- und Fließbett-Reaktionsbehältern ermöglicht und werden die Probleme, die mit der Verflüchtigung des Katalysators zusammenhängen, auf ein Mindestmaß herabgesetzt.
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Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.
Die Bestandteile (1) und (2), die in der Katalysatormasse enthalten sind, können in Form einer physikalischen
Mischung oder in chemischer Verbindung miteinander vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine Reihe von Alkan-Ausgangsmaterialien, insbesondere auf Alkane mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthan, angewendet werden. Das Ausgangsmaterial kann eine Alkan/Alken-Mischung enthalten. Bei dem Alken kann es sich beispielsweise um Äthylen, Propylen und verschiedene Butene handein.
Die Produkte des Verfahrens enthalten typischerweise Aldehyde, Ketone, Säuren, Alkohole und Ester. Im allgemeinen werden aus Alkanen hauptsächlich die entsprechenden Aldehyde hergestellt, und Alkene können, wenn sie vorhanden sind, zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde oder Ketone führen (wobei Äthylen, aus dem hauptsächlich Acetaldehyd hergestellt wird, ausgenommen ist).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf die Herstellung von Acetaldehyd aus Äthan und Äthan/Äthylen-Mischungen angewendet werden.
Wie bereits erwähnt wurde, kann das Silber als Metall ^O in die Katalysatormasse eingemischt werden, es sei jedoch angemerkt, daß metallisches Silber unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder teilweise in das Halogenid oder Oxidhalogenid, das dem Halogen des als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Halogenwasserstoffs entspricht, oder in das entsprechende Oxid umgewandelt werden kann.
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Die Silberverbindungen {^Bestandteil (1) der Katalysatormassej und die Verbindungen der anderen Metalle mit veränderlicher Wertigkeit [Bestandteile (2) der Katalysatormassej, bei denen es sich um gleichartige oder verschiedenartige Verbindungen handeln kann, liegen geeigneterweise in Form von Oxiden (die unter den Reaktionsbedingungen in die entsprechenden Halogenide und/oder Oxidhalogenide umgewandelt werden können) und/oder Halogeniden und/oder Oxidhalogeniden vor. Auch Verbindungen der
10 Katalysatorbestandteile wie Nitrate, Carbonate,
Hydroxide, Phosphate und Acetate, die unter .den Reaktionsbedingungen in Oxide, Halogenide, Oxidhalogenide oder Mischungen davon umgewandelt werden können, können eingesetzt werden. Der Bestandteil (1) und/oder der Bestandteil (2) können auch in Form eines einem Kationenaustausch unterzogenen Zeolithen vorliegen.
Die bevorzugten Metalle des Bestandteils (2) sind Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel und die Metalle der Platingruppe (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) und insbesondere Mangan oder Kobalt. Demnach enthält eine bevorzugte Katalysatormasse metallisches Silber und/oder Silberoxid, -halogenid (z. B. -Chlorid) oder -oxidhalogenid (z. B. -oxidchlorid) oder Mischungen davon und Manganoxid, -halogenid (z. b. -chlorid) oder -oxidhalogenid oder Mischungen davon. Die bevorzugte Katalysatormasse kann geeigneterweise am Anfang Silberoxid und/oder_ metallisches Silber und Manganoxid enthalten, die, wie bereits erwähnt wurde, unter den Reaktionsbedingungen mindestens teilweise in die entsprechenden Halogenide und/oder Oxidhalogenide umgewandelt werden können. Bei einem besonders bevorzugten Katalysator von Silber und Mangan wurden als hauptsächliche Phasen, die vor der katalytischen Reaktion vorliegen, durch Röntgenstrahlbeugung metallisches Silber und AgMn3O41 identifiziert, während bei einer besonders bevorzugten Kombi-
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nation von Silber und Kobalt gefunden wurde, daß die hauptsächliche Vorläuferphase AgCoO2 (Delafossite-Struktur) ist.
Es wird bevorzugt, Katalysatoren einzusetzen, bei denen das Atomverhältnis von Silber zu dem anderen Metall oder den anderen Metallen mit veränderlicher Wertigkeit im Bereich von 10:1 bis 1:10 und insbesondere zwischen 3:1 und 1:3 liegt und beispielsweise 1:1 beträgt.
Der Katalysator kann geeigneterweise durch Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung der Verbindungen, z. B. der in den Bestandteilen (1) und (2) enthaltenen Oxide, hergestellt werden. Die Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung kann, durch chemische, thermische oder elektrische bzw. elektrochemische Verfahren oder durch eine Kombination dieser Verfahren bewirkt werden. Die Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung besteht geeigneterweise darin, daß eine Lösung hergestellt wird, die die Materialien enthält, aus denen die gewünschten Bestandteile, z. B.
Oxide, ausgefällt werden können. Alternativ können die Katalysatoren durch Sintern der Bestandteile oder durch Vereinigung der geschmolzenen Bestandteile hergestellt
werden. 25
Der Katalysator kann, falls dies erwünscht ist, ein Trägerkatalysator sein, wobei bekannte Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, verschiedene Zeolithe oder Titandioxid eingesetzt werden können. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann in einem weiten Bereich variieren, sie liegt jedoch üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 50 m2/g.
Der Trägerkatalysator kann in einem Festbett, Bewegtbett oder Fließbett mit der geeigneten Größe eingesetzt werden.
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Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Reaktionsteilnehmer variieren. Geeigneterweise, beispielsweise fUr die Oxidation von Äthan oder Äthan/Äthylen, liegen die Reaktionstemperaturen im Bereich von 250° bis 475°C, beispielsweise im Bereich von 300° bis 400°C.
Die Reaktion bzw. Umsetzung wird normalerweise bei
Atmosphärendruck oder einem über Atmosphärendruck liegenden Druck, z. B. bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar, durchgeführt.
Die Sauerstoffquelle kann Sauerstoff selbst oder mit Sauerstoff angereicherte Luft sein. Das Molverhältnis von Alkan (und Alken, falls vorhanden) und Sauerstoff liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 mol Sauerstoff pro Mol Alkan (und Alken), beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 2 mol Sauerstoff pro Mol Alkan (und Alken).
Der Halogenwasserstoff ist vorzugsweise Chlorwasserstoff. Die Reaktionsmischung enthält typischerweise 0,01 bis 5 mol Halogenwasserstoff, beispielsweise 0,1 bis
0,5 mol Halogenwasserstoff, pro Mol Alkan (und Alken). 25
Die Produkte der Reaktion bzw. Umsetzung können isoliert bzw. abgetrennt und als solche verwendet werden, oder sie können, falls dies erwünscht ist, vollständig oder teilweise im Kreislauf zu dem Reaktionsbehälter zurückgeführt werden, um die Ausbeute der Carbonylverbindung zu erhöhen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele
erläutert. 35
- 10 - DE 1989 1 Beispiel 1
Durch Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung aus den Nitraten wurde ein Katalysator hergestellt, der gleiche Atomanteile von Silber und Mangan enthielt. Eine Lösung von 17 g Silbernitrat in 22 ml Wasser wurde mit 43 ml einer 50 %-igen Mangan(II)-nitratlösung vermischt und langsam zu einer in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß kochenden Lösung von 28 g NaOH in 100 ml Wasser hinzugegeben. Das Kochen unter Rückfluß wurde 5 h lang fortgesetzt, und nach dem Abkühlen wurde der erhaltene, schwarze Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er alkalifrei war, und dann mit einer 25 %-igen NH.OH-LÖsung gewaschen. Das Filtrat wurde weiter gewaschen, bis es alkalifrei war, und dann bei 120 C getrocknet und im Verlauf von 5 h von 2000C auf 450°C erhitzt. Der Katalysator wurde schließlich 16 h lang bei 450 C calciniert. In dieser Stufe zeigte die Röntgenstrahlbeugung, daß das Produkt aus kristallinem AgMn2O. und metallischem Silber bestand. Der Katalysator wurde bis zur Erzielung einer Korngröße, die einer lichten Maschenweite von 250 bis 500 pm entsprach, gemahlen, und dann in einen rohrförmigen Mikro-Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm (der mit einem "on-line"-GLC-System ausgerüstet war) hineingefüllt, wobei eine Bettlänge von 10 cm erhalten wurde. Der Katalysator wurde 1 h lang bei 300 C in einem Strom von Chlorwasserstoff vorbehandelt. Die Gebrauchsleistung des Katalysators wurde dann unter Abänderung der Gaszuführungsbedingungen und über einen Bereich von Temperaturen bestimmt, wobei die Produktanalysen mittels "on-line"-GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) durchgeführt wurden. Die Ergebnisse für eine Reaktionstemperatur von 3500C werden in Tabelle 1 gezeigt.
co
O
NO
KJ
Tabelle 1
Einsat2gase (ml/min) Äthan Hce Umwandlung Selektivität (%) bei 35O°C j MeCHO EtCl C2"4 CO2 AcOiI Alkohole MeCl
Luft 2,5
2,5 .
5
5		 O
0,6
0,6
0,3		 (Mol-%) 11
42
50,3
57		 11
10
10
9		 9
12
6		 3
12
19
6		 34
15
.3		 41
4
9
21		 4
3
12,5
,12,5
25
50		 3,3
12,7
-.6,6
5
ΓΌ O CO CO C)
- 12 - DE 1989 1 Beispiel 2
Ein Silber/Kobalt-Katalysator mit Silber und Kobalt im Atomverhältnis von 1:1 wurde wie in Beispiel 1 aus einer Lösung von Silbernitrat und Kobalt(II)-nitrat hergestellt.
Die Röntgenstrahlbeugung zeigte, daß der Katalysator kristallines AgCoOp enthielt.
10
Es wurden die folgenden Bedingungen angewendet:
(a) Das Zuführungs-Volumenverhältnis von Äthan:Luft: Chlorwasserstoff betrug 1:5:0,16. Die bei einer Kontaktzeit von 2 s erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
(b) Die bei 3500C mit einer Kontaktzeit von 2 s unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Äthan zu HCl in dem Einsatzmaterial erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 3
Durch Imprägnieren bzw. Durchtränken eines Titandioxid-Trägers (TILCOM E) mit einer gesättigten Silberpermanganatlösung wurde ein Silber/Mangan-Trägerkatalysator mit Silber und Mangan im Atomverhältnis von 1:1 hergestellt. Nach dem Abdampfen bis zur Trockne wurde der Katalysator 16 h lang bei 600°C calciniert. Der Katalysator wurde unter Anwendung eines dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ähnlichen Verfahrens getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
- 13 -
DE 1989
Tabelle
Temperatur 3 60°C .3850C
Volumenverhältnis HCe/Xthar 0,15 0,10
Umwandlung (Mol-%)
Selektivität:
Acetaldehyd		 13,8
71		 7,0
65
CO2 6,7 15,1
C2H5Cl 11,1 7/8
CH3Cl 1,3 0y6
C2H4
CH2Cl2 		4,6
4,4		 4,2
Tabelle 2
Temp,
(°C)		 Umwandlung
(mo1-%)		 Selektivität (%) MeCHO EtCl MeCl co2 C2H4 Acetate
300
320
330
340
350
360		 1,2
3,5
6
7
8
11		 > 56
56
50
53
62
48		 25
26
19
21
25
20		 i
1
1,5
1I5
1,5		 19
15
11
14
. 20
19		 3
3
4
5
6		 7,5
6
7
6
Tabelle 3
[Hce] Umwandlung MeCHO EtCl Selektivität (%) bei 35O°C co2 C2H4 i Alkohole Ester
[Äthan} (Mol-%) 46 23 MeCl 10 5 3 4
0,3 7,5 46 15 1 7 4 11 14
0,17 9 48 9 3 7 3 10 24
0,12 8 54 7 7 - 28 9
0 4 -

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    l 1. .'Verfahren zur Herstellung einer gesättigten Carbonylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkan in der Gasphase in Gegenwart einer festen, teilchenförmigen Katalysatormasse, die (1) metallisches Silber und/ oder eine Silberverbindung und (2) eine oder mehrere Verbindung(en) mindestens eines anderen Metalls mit einer veränderlichen Wertigkeit enthält, bei einer erhöhten Temperatur mit molekularem Sauerstoff und einem Halogenwasserstoff zur Reaktion bzw. Umsetzung gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Äthan ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) der Katalysatormasse eine oder mehrere Verbindung(en) mindestens eines aus Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel und den Metallen der Platingruppe ausgewählten Metalls enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse mindestens eine aus
    metallischem Silber, Silberoxid, Silberhalogenid und
    B/13
    - 2 - DE 1989
    Silberoxidhalogenid ausgewählte Substanz und mindestens eine aus Manganoxid, Manganhalogenid und Manganoxidhalogenid ausgewählte Substanz enthält.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Silber zu dem Metall oder den Metallen mit veränderlicher Wertigkeit in der Katalysatormasse im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.
    10
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Silber zu dem Metall oder den Metallen mit veränderlicher Wertigkeit im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung pro Mol Alkan 0,1 bis 10 mol Sauerstoff enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung pro Mol Alkan 0,5 bis 2 mol Sauerstoff enthält.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüehe, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist.
  10. 10.,. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung
    pro Mol Alkan 0,01 bis 5 mol Halogenwasserstoff enthält.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung pro Mol Alkan 0,1 bis
    0,5 mol Halogenwasserstoff enthält. 35
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