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Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Rauchgas
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden
aus Rauchgas mit einer Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxid enthaltenden wäßrigen
Waschlösung, wobei Calciumverbindungen aus der gebrauchten Waschlösung abgetrennt
werden.
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Ein solches Verfahren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 25
15 272 bekannt. Dabei werden die abgetrennten Calciumverbindungen durch Oxidation
vollständig in Calciumsulfat übergeführt, das man zu einem verkaufsfähigen Gips
aufarbeitet.
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Da die Rauchgase jedoch erhebliche Mengen an Feststoffen enthalten,
ist das Calciumsulfat ziemlich verschmutzt und es erfordert einen beträchtlichen
Aufwand, um ausreichend gereinigten Gips zu gewinnen. Deshalb ist dieses Verfahren
ziemlich kostspielig.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zum Binden der Schwefeloxide
benutzte Substanz möglichst vollständig wiederzugewinnen und erneut zur Rauchgasreinigung
zu verwenden. Darüber hinaus soll auf die Erzeugung von Gips verzichtet werden.
Beim eingangs genannten Verfahren wird dies erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß
man die Waschlösung in zerstäubter Form mit dem Rauchgas verwirbelt, das dabei entstehende,
mindestens teilweise entwässerte feststoffhaltige Produkt einer Reduktionszone zuführt,
das gereinigte Rauchgas durch einen Filter leitet und abge schiedenen Staub ebenfalls
der Reduktionszone aufgibt, in der Reduktionszone im Kontakt mit Kohlenstoff bei
Temperaturen von etwa 600 - 12000C ein calciumoxidreiches Produkt und ein schwefeldioxidreiches
Abgas erzeugt, das calciumoxidreiche Produkt
als wäßrige Lösung
für die Naßwäsche des Rauchgases wiederverwendet und das schwefeloxidreiche Abgas
aufarbeitet.
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In der Reduktionszone wird bevorzugt nach dem Müller-Kühne-Verfahren
gearbeitet, wobei dem entwässerten feststoffhaltigen Produkt aus der Waschzone Kohle
zugemischt wird. Dieses Verfahren ist in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
3. Auflage, Band 15, Seiten 410-411, beschrieben, Calciumsulfat und Calciumsulfit
ergeben hierbei mit der zugemischten Kohle CaO, S02 und C02 Das Calciumoxid fällt
als festes oder schmelzflüssiges Produkt an und SO und C02 finden sich im Abgas
der Reduktionszone.
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Wichtige Vorteile des Verfahrens sind: a) geringe Chemikalienkosten,
da die zu verwendenden Substanzen, Calciumcarbonat und Kohle, zu relativ niedrigem
Preis zu erhalten sind.
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b) Das hochwirksame, aber auch teure Calciumhydroxid entsteht innerhalb
des Prozesses und kann im Kreislauf geführt werden. c) Die im Rauchgas vorhandenen
Anionen, z.B. Chloride und Fluoride, stören das Verfahren nicht, ebensowenig stört
der im teilweise entwässerten feststoffhaltigen Produkt vorliegende Anteil an Calciumsulfit,
da sich diese Substanz mit der Kohle noch leichter zu CaO reduzieren läßt als Calciumsulfat.
d) Das schwefeldioxidreiche Abgas ist z.B. für die Schwefelsäureherstellung geeignet.
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Es ist vorteilhaft. in der Sorptionszone die Waschlösunr zu Tröpfchen
von etwa 0,5 - 100
zu zerstäuben, um einen möglichst intensiven Kontakt mit den Komponenten des Rauchgases
zu erreichen. Das Rauchgas, das üblicherweise mit Temperaturen von mindestens 1500C
in die Sorptionszone eintritt, nimmt bei der Reinigung aus der Waschlösung Wasser
auf, so daß das den Hauptteil der Verunreinigungen enthaltende Produkt einen Wassergehalt
von höchstens 60 Ges % aufweist.
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Diese Entwässerung erleichtert die nachfolgende Behandlung des Produkts
in der Reduktionszone.
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Das aus der Reduktionszone kommende calciumoxidreiche Produkt enthält
zumeist noch Schlacke und auch restliche Kohle. Zu diesem Zweck mahlt und löscht
man das Produkt mit Wasser und trennt die Schlacke und die Kohle durch Sedimentation
ab.
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Die Aufmahlung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von etwa 50 bis
800C so, daß ein aktives Calciumhydroxid mit einer Korngröße von etwa 0,5 bis 50
entsteht.
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Eine Ausgestaltungsmöglichkeit des Verfahrens wird mit Hilfe der Zeichnung
erläutert.
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Einem Sorptionsreaktor 1 wird Rauchgas durch den Einlaß 2 zugeführt
und Waschlösung durch die Leitung 3 aufgegeben.
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Die Waschlösung kommt aus einem Vorratsbehälter 4 und wird im Reaktor
1 durch die Düse 5 so zerstäubt, daß die Tröpfchengröße etwa im Bereich von 0,5
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liegt. Beim Zusammentreffen der zerstäubten Waschlösung mit dem Rauchgas, deren
primäre Strömungsrichtungen unterschiedlich sind, entsteht eine intensive Verwirbelung.
Dabei bildet sich ein mindestens teilweise entwässertes feststoffhaltiges Produkt,
das sich zum Teil zunächst am unteren Ende des Reaktors 1 sammelt.
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Das gereinigte Gas, das den Wäscher durch den Kanal 6 verläßt, reißt
einige Feststoffe mit sich und wird deshalb in einem Filter 7, z.B. einem Textil-
und/oder Elektrofilter, entstaubt. Das gereinigte Gas wird durch das Gebläse 8 zum
Kamin 9 gefördert und zieht ab.
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Das feststoffhaltige Produkt verläßt den Sorptionsreaktor 1 durch
die Leitung 10 und gelangt zusammen mit dem Filterstaub durch die Leitung 11 zum
Einlaufteil 12 eines Drehrohrs 13.
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In dosierter Menge gibt man dem Drehrohr 13 auch gemahlene Kohle mit
einem Korngrößenbereich von etwa 30 - 200
durch die Leitung 14 auf. Die Dosierung der Kohle kann man z.B. entsprechend dem
verringerten Gehalt an Schwefeldioxid im Gas der Leitung 6 gegenüber dem im Einlaß
2 gemessenen S02-Gehalt durchführen. Es ist ferner möglich, zusammen mit
der
Kohle auch Calciumcarbonat zum Ergänzen von Verlusten des Sorptionsmittels in das
Drehrohr 13 zu geben.
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Durch partielle Verbrennung mit Hilfe von erwärmter Luft aus der Leitung
15 werden im Drehrohr 13 Temperaturen etwa im Bereich von 600 - 12000C aufrechterhalten,
wobei der restliche Kohlenstoff die Reduktion von Calciumsulfat und Calciumsulfit
zu Calciumoxid bewirkt. Dieses CaO-reiche Produkt wird in der Leitung 16 abgeführt.
Das Abgas des Drehrohrs 13 enthält vor allem SO, und C02; es gelangt in der Leitung
17 zunächst zu einem Entstaubungszyklon 18, dessen Feststoffe durch die Leitung
19 dem Produkt in der Leitung 16 zugegeben werden. In der Mühle 20 wird mit Wasser
aus der Leitung 21 eine Vermischung sowie Löschung und gleichzeitige Zerkleinerung
der Feststoffe herbeigeführt, wobei dafür gesorgt wird, daß die Korngrößen zu mindestens
90 % im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Mikron liegen. Die entstehende Suspension fließt
durch die Leitung 21 zu einem Schwerkraftseparator 23, wobei absitzende Schlacke
durch die Leitung 24 abgeuogen wird. Calciumhydroxid verläßt den Separator 23 durch
die Leitung 25.
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Sollte im Drehrohr 13 nicht die ganze Kohle aufgebraucht worden sein,
können Kohlereste in nicht dargestellter Weise ebenfalls durch den Separator 23
entfernt werden.
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Soweit zum Ergänzen der Waschsubstanz nötig, wird der Kalkmilch der
Leitung 25 durch die Leitung 25a Calciumcarbonat-Suspension (alternativ auch Ca(0H)>
zugegeben und das Gemisch durch die Leitung 26 zum Vorratsbehälter 4 für die Waschlösung
geführt.
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Für die Aufarbeitung des S02-reichen Abgases der Leitung 17, das im
Zyklon 18 entstaubt wurde, sind mehrere Möglichkeiten denkbar.
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Beispielsweise ist das S02-haltige Abgas geeignet, um hieraus nach
rekuperativer Kühlung das SO, konzentriert zu gewinnen.
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Wegen des hohen Wärmeinhalts und des gleichzeitig hohen 502
Gehalts
kann man das Abgas auch über ein Koksbett führen, so daß elementarer Schwefel entsteht.
Bevorzugterweise wird hier das entstaubte Abgas in der Leitung 30 einem Etagenreaktor
31 aufgegeben, dem man durch die Leitung 32 eine Eisenoxide enthaltende Suspension,
z.B. Rotschlamm, zuführt.
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Der Etagenreaktor weist zum Beschleunigen der Umsetzung zwischen S02
und den Eisenoxiden Rührarme 34 auf, die um eine vertikale Welle 35 drehbar sind.
Die Rührarme laufen über perforierte Böden 36. Anstelle des Etagenreaktors 31 kann
auch ein Wirbelbett, insbesondere Mehrkammerwirbelbett, verwendet werden. Die von
S02 weitgehend befreiten Rauchgase werden mittels Gebläse 44 über die Leitung 33
in den Sorptionsreaktor 1 zurückgeführt.
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Das Produkt des Reaktors 31 läuft in der Leitung 37 zu einem Fließbett
38, dem man von unten Luft durch die Leitung 39 zuführt. Im Fließbett wird das Produkt
so mit Luft beaufschlagt, daß Feinstpartikel abgetrennt werden und eine weitere
Nachoxidation erreicht wird. Dazu wird dem Produkt anhaftendes Schwefeldioxid entfernt,
um ein möglichst geruchfreies Endprodukt zu erhalten. Dieses Endprodukt, das weitgehend
aus Eisensulfit und Eisensulfat besteht, wird in der Leitung 40 abgeführt.
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Die aus dem Fließbett 38 in der.Leitung 41 abziehende Luft wird zunächst
durch den Entstaubungszyklon 42 geführt, dessen Feststoffe der Leitung 40 zugegeben
werden. Die Luft wird dann durch das Gebläse 43 zur Leitung 15 gefördert.
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Beispiel l In einer der Zeichnung entsprechenden Verfahrensführung
wird folgendermaßen gearbeitet: Pro Stunde werden ca. 2 . 106 m3 Rauchgas eines
Kraftwerkes mit Temperaturen von etwa 1500C in mehrere, parallel arbeitende Sorptionsreaktoren
1 geführt. Pro Nm3 enthält das Rauchgas
2000 mg SO2. Die Sorptionsreaktoren
werden im Anfahrbetrieb zunächst mit einer 65-%igen Calciumcarbonatsuspension gespeist.
In den Reaktoren wird die Suspension über Druckdüsen zerstäubt.
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Das genannte Rauchgasvolumen enthält ca. 4 t SO2, wobei in der Anfahrphase
etwa 2 t und im nachfolgenden stationären Betrieb 2,8 t aus dem Rauchgas entfernt
werden.
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Das in der Anfahrphase zur Entschwefelung benutzte Calciumcarbonat
ist nur mäßig wirksam, so daß mit einem Überschuß vom 3- bis 4-fachen des stöchiometrischen
Verbrauchs in Bezug zum sorbierten S02 gearbeitet wird. Das Rauchgas wird deshalb
pro Stunde mit 15 t der 65-%igen Calciumcarbonatsuspension in Kontakt gebracht.
Der Überschuß an Calciumcarbonat ist jedoch nicht verloren, da er in Calciumhydroxid
umgewandelt und zur Entschwefelung zurückgeführt wird.
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Die Feststoffe aus den Reaktoren 1 und dem anschließenden Elektrofilter
7 werden mit 1500 kg Kohlenstaub vermischt und in einen Drehrohrofen 13 gegeben.
Der Drehrohrofen besitzt zum Anfahren und zur Regelung der Temperatur eine Gasstützfeuerüng.
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Im Drehrohrofen wird das eingespeiste Material auf etwa 9000C erhitzt.
Hierdurch wird auch das im überschuß vorhandene Calciumcarbonat bereits im ersten
Durchgang zu Calciumoxid gebrannt.
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Der Abbrand des Drehrohrofens fällt ungekühlt in eine.Naßkugelmühle
20, die temperaturgesteuert zur Löschung mit Wasser so beaufschlagt wird, daß sich
darin Temperaturen von etwa 75 - 80 0C einstellen. Durch eine Konzentrationsüberwachung
wird die Wasserzugabe so gesteuert, daß eine 20-%ige Kalkmilch entsteht. Das Produkt
der Mühle 20 wird in einem Dekanter 23 behandelt, wobei die Kalkmilch von Grobpartikeln
und Schlackenresten befreit wird. Die Kalkmilch läuft dann durch die Leitung 26
dem Vorratsbehälter 4 zu.
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Für die nach dem Anfahrbetrieb einsetzende stationäre Entschwefelung
werden aus dem Behälter 4 pro Stunde ca. 15 t Kalkmilch entnommen und im Reaktor
1 zerstäubt. Dabei entstehen 8 t Restprodukte, die beim Einspeisen in den Drehrohrofen
13 mit 500 kg Kohlenstaub vermischt werden. Die Mischung wird wie während des Anfahrbetriebes
dem Drehrohr-0 ofen kontinuierlich zugegeben und bei etwa 1100 C reduziert.
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Nach anschließendem Mahlen und Löschen entstehen pro Stunde 15 t einer
20-%igen Calciumhydroxidsuspension, die nach dem Dekantieren in den Behälter 4 zurückgeleitet
wird. Da mit dem Dekantieren auch Calciumhydroxid ausgetragen wird, gibt man durch
die Leitung 25a pro Stunde etwa 300 kg Calciumoxid als Suspension zu.
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Die Abgase des Drehrohrofens 13 werden in der in der Zeichnung dargestellten
Verfahrensführung zusammen mit Rotschlamm (eisenoxidreicher Schlamm) einem Etagenofen
31 zugeführt. Während des stationären Betriebs handelt es sich hierbei stündlich
um Abgase mit 3 t S02, 2 t C02 und etwa 4 t N2 neben Restsauerstoff. Im Etagenofen
werden diese Gase im Gleichstrom mit dem Rotschlamm zur Reaktion gebracht. Die Menge
des Rotschlamms ist so bemessen, daß seine Eisenverbindungen etwa im stöchiometrischen
Verhältnis zum S02 vorhanden sind. Die im Etagenofen 31 entstehenden Eisensulfat-/Eisensulfit-Verbindungen
werden auf ein Fließbett 38 abgeworfen und mit Umgebungsluft gekühlt, wobei auch
anhaftende S02-Spuren entfernt werden.
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3 Die Kühlluft, ca. 4000 Nm /h, wird nach grober Entstaubung als
Verbrennungsluft in den Drehrohrofen 13 geleitet. Das Abgas des Etagenofens 31 gelangt
durch die Leitung 33 zurück in den Reaktor 1.
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