DE3209676A1

DE3209676A1 - Katalysator-system und verfahren zur herstellung von polyurethan

Info

Publication number: DE3209676A1
Application number: DE19823209676
Authority: DE
Inventors: Robert Leroy 78759 Austin Tex. Zimmerman
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1981-04-22
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1982-11-18
Also published as: BR8201212A; JPS57180621A; IT1150677B; GB2096913A; FR2504536A1; BE892920A; GB2096913B; CA1175794A; US4326042A; FR2504536B1; JPS5812291B2; IT8220118A0

Description

Müller, Schupfner & Gauger "" "Karl'stra'ße £

Patentanwälte 2110 Buchholz/Nordheide

T-OO1 82 DE S/KB D 75,909-P DLM

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

U. S. A.

Katalysator-System und Verfahren zur Herstellung von Polyurethan

Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp.

Patentanwälte T-OO1 82 DE S/KB

- D 75,909-F DLM

Katalysator-System und Verfahren zur Herstellung von Polyurethan.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyurethan-Katalysatoren und insbesondere auf ein Katalysator-System, das Morpholin- und Piperazinderivate enthält.

Die Anwendung eines Katalysators zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines Polyisocyanates, eines Polyols und gegebenenfalls anderer Ingredientien ist wohl bekannt. Der Katalysator wird zur Förderung von mindestens zwei und manchnal drei wesentlicher Reaktionen eingesetzt, welche gleichzeitig und im Wettbewerb miteinander mit ausgewogenen Geschwindigkeitsraten während des Verfahrens ablaufen müssen, damit Polyurethane mit den gewünschten physikalischen Eigenschäften gebildet werden. Eine Reaktion ist eine kettenverlängernde Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion,bei welcher ein Hydroxyl enthaltendes Molekül mit einem Isocyanat enthaltenden Molekül unter Bildung eines Urethane umgesetzt wird. Diese Reaktion erhöht die Viskosität der Mischung und bildet ein Polyurethan, das sekundäre Stickstoff-Atome in den Urethangruppen enthält. Durch eine zweite Reaktion wird ein Isocyanat enthaltendes Molekül mit einer Urethangruppe, die ein sekundäres Stickstoff-Atom enthält, unter Vernetzung umgesetzt. Die dritte Reaktion, welche eintreten kann, ist eine Reaktion,bei welcher ein Molekül mit endständigem Isocyanat vergrößert und wodurch Kohlenstoffdioxid erzeugt wird, das als Treibmittel oder Treibhilfe

zur Schaumbildung beiträgt. Diese dritte Reaktion ist nicht von Bedeutung, wenn zusätzlich ein Treib» mittel, wie z.B. ein halogenierter, normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff, Kohlenstoffdioxid usw. eingesetzt wird. Diese Reaktion ist jedoch wichtig, wenn alles Treibgas oder ein Teil des Treibgases in-situ erzeugt wird, wie z.B. bei der Herstellung von "one-shot" flexiblen Polyurethanschaumen.

Diese Umsetzungen müssen gleichzeitig mit optimal ausgewogenen Geschwindigkeitsraten zueinander ablaufen, damit sich eine gute Schaumstruktur ergibt. Ist die Kohlenstoffdioxid-Entwicklung zu stark im Vergleich zu der Kettenverlängerung, fällt der Schaum in sich zusammen. Ist die Kettenverlängerung zu stark im Vergleich zur Kohlenstoffdioxid-Entwicklung, ist das Steigen des Schaumes eingeschränkt, wodurch sich Schäume von hoher Dichtigkeit mit einem hohen Prozentsatz ungenügend ausgebildeter Zellen ergeben. Ohne ausreichende Vernetzung wird dieser Schaum nicht stabil sein.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß tertiäre Amine wirksam zur Katalysierung der Vernetzungsreaktion sind. Amine dieses Typs sind in den US-Patentschriften 4 021 445, 3 925 268, 3 786 005, 4 011 223, 4 048 107, 4 038 210, 4 033 911, 4 026 840, 4 022 720 und 3 912 689 enthalten. Viele dieser Amine haben jedoch einen starken Amingeruch, welcher sich auf den damit hergestellten Polyurethanschaum überträgt.

Aminoamide können ebenfalls als Ürethankatalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. das N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)acetamid von US-PS 3 234 153. Morpholinderivate als ürethankatalysatoren werden in US-PS 3 645 925 beschrieben, worin 4,4'-Dimorpholindiäthyläther offenbart ist, und auch in US-PS 4 228 248, worin der Einsatz bestimmter N-Alkoxyalkylmorpholine empfohlen wird. Ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen, woraus einige der oben beschriebenen Katalysatoren hergestellt werden können, ist in US-PS 3 087 928 offenbart.

Es ist weiterhin bekannt, daß einige tertiäre Amine eine Verfärbung auf den Produktschaum übertragen, was "pinking" genannt wird. Solche tertiären Amine werden auch in den Zusammenhang mit dem Schrumpfen des Schaumes gebracht, sei es, daß sie hierfür unmittelbar verantwortlich gemacht werden, oder sei es, daß sie nicht in der Lage sind, dieses schädliche Schrumpfen des Schaumes zu verhindern. N-Methoxypropylmorpholin ist beispielsweise ein Aminkatalysator, welcher einen rosa Schaum liefert.

Zusätzlich zu Geruchs- und Verfärbungsproblemen führen andere tertiäre Amine zu zusätzlichen Nachteilen. So sind beispielsweise in einigen Fällen die Komponenten relativ hoch flüchtig, was Sicherheitsprobleme aufwirft. Weiterhin bewirken' einige Katalysatoren dieses Typs nicht eine ausreichende Verzögerung des Schäumens, was insbesondere bei Gießverfahren erwünscht ist, um der Gießmasse ausreichend

f·

Zeit zu geben, sich in der Form zu verteilen. Andere Katalysatoren, welche die Anforderungen in dieser Beziehung erfüllen, ergeben keine Schäume mit einer ausreichenden "offenen" (tack-free) Zeit. Andere Katalysatoren dieses Typs wiederum sind Feststoffe, welche Probleme bei ihrer Handhabung aufwerfen. Schließlich können einige Katalysatoren dieses Typs nicht zur Bildung von Polyurethanschäumen mit niedriger Dichte, wie z.B. vom Polyestertyp, eingesetzt werden.

Die Herstellung von Polyesterurethan-Schäumen erfordert in der Regel die Anwendung einer Aktivatorlösung, welche ein Gemisch des Katalysators, von Tensiden und Wasser ist. Die Anwendung einer Aktivatorlösung setzt die Zahl der Komponentenströme herab, was zu einer Erleichterung beim Mischvorgang führt. Allerdings muß eine Aktivatorlösung homogen sein, um in der Schaumformulierung bestimmungsgerecht zu funktionieren. Sie darf sich nicht in verschiedene Phasen auftrennen.Darüberhinaus muß eine homogene Aktivatorlösung eine niedrige Viskosität aufweisen, so daß sie leicht zur Mischdüse gepumpt werden kann. Ist es nicht möglich, eine homogene Aktivatorlösung einzusetzen, müssen die Ausgangskomponenten separat zur Mischdüse gepumpt werden. Hierdurch werden unregelmäßige Schaumstoffzellen gebildet, die weder so fein noch gleichmäßig sind wie Schaumstoffe, welche mit Hilfe einer homogenen Aktivatorlösung hergestellt wurden. N-Butylmorpholin ist ein Beispiel für einen Aminkatalysator, welcher keine homogene Aktivatorlösung ergibt.

Es bestand daher die Aufgabe, einen Aminkatalysator oder ein solches Katalysatorsystem bereitzustellen, welches nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Katalysatorsystem für die Umsetzung eines organischen PoIy-Isocyanats und eines organischen Polyesterpolyols zur Herstellung eines Polyurethans, das katalytisch wirksame Mengen von N-Methoxypropylmorpholin, N-Buthylmorpholin und N,N'-Dimethylpiperazin enthält.

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können nach zahlreichen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird jedoch das geeignete Alkoxyäthanol mit Morpholin in Gegenwart

X5 eines Katalysators nach dem Verfahren von US-PS 3 087 kondensiert. So wird z.B. N-Methoxypropylmorpholin hergestellt durch die Umsetzung von Methoxypropylamin mit Morpholin unter Verwendung eines Hydrier/Dehydrier-Katalysators, wie er in dem Patent

(Patentanmeldung - T-002 82) offenbart

ist.

3ede Komponente des erfindungsgemäßen Katalysator systems ist ein Aminkatalysator, welcher allein oder mit einer der beiden anderen Komponenten ein unbefriedigendes Ergebnis liefern würde. Überraschenderweise sind jedoch die Ergebnisse hervorragend, wenn alle drei Amine zusammen als Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

So ergibt beispielsweise, wie im folgenden nachgewiesen wird, der Einsatz von N-Methoxypropylmorpholin allein zwar eine homogene Aktivatorlösung, welche jedoch dem sich bildenden Polyesterurethanschaum eine leichte
rosa Verfärbung verleiht. Weitere Untersuchungen wurden durchgeführt unter Einsatz verschiedener Alkoxyalkylmorpholine, wie z.B. N-Ä'thoxyäthylmorpholin, wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß lediglich N-Methoxypropylmorpholin geeignet war. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird N-Methoxypropylmorpholin eingesetzt, das die Propylgruppe entweder in 1,2
oder in 1,3 Position in Bezug auf den Rest der Molekülkette trägt.

Ebenso ist N-Butylmorpholin, welches nach dem Verfahren der US-PS 3 087 928 hergestellt werden kann, ungeeignet, wenn es alleine eingesetzt wird, da es keine homogene Aktivatorlösung ergibt. Die Aktivatorlösung
ist sogar dann nicht homogen, wenn N-Butylmorpholin
in Verbindung mit N-Methoxypropylmorpholin eingesetzt wird. Der Ausdruck "nichthomogen" bezieht sich hier

auf eine Lösung, welche sich in mindestens zwei Phasen oder Schichten auftrennt, welche nicht miteinander
mischbar sind. N-Butylmorpholin gemäß der vorliegenden Erfindung ist entweder N-sek-Butylmorpholin oder
N-n-Butylmorpholin. Im folgenden wird gezeigt werden, daß beide Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Die dritte Komponente, N,N-Dimethylpiperazin, hat den Nachteil, daß diese Verbindung für Polyesterpolyurethane eine zu starke Wirkung zur Gelbildung aufweist.

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Λ.

Beim Einsatz in geringen Mengen scheint N,N-Dimethylpiperazin die entscheidende Komponente zu sein zur Bildung homogener Aktivatorlösungen mit N-Butylmorpholin und N-Methoxypropylmorpholin.

Diese drei Komponenten bilden das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, und zwar allein oder in Verbindung mit anderen an sich bekannten Urethan-Katalysatoren. Gemäß einer bevorzugten Ausführumjsform der vorliegenden Erfindung werden diese drei Komponenten in den folgenden Anteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich etwaiger Co-Katalysatoren, eingesetzt:

20 bis 60 Gew.% N-Methoxypropylmorpholin, 20 bis 60 Gew.56 N-Butylmorpholin und 5 bis 15 Gew.% N,N'-Dimethylpiperazin.

Bezüglich der anderen üblicherweise in Aktivatorlösungen eingesetzten Komponenten, wie z.B. Tenside, Wasser, sind keine Begrenzungen gesetzt. Ebenso können andere Komponenten eingesetzt werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung des Polyurethanschaum-Endproduktes verwendet werden. Geeignete Polyole, Isocyanate und Co-Katalysatoren sind dem Stand der Technik zu entnehmen, wie z.B. diejenigen, die in US-PS k 228 24-8 offenbart sind. Während Aktivatorlösungen in der Regel großtechnisch nur für Schäume auf Polyesterbasis eingesetzt werden, kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auch für andere Polyurethane eingesetzt werden, wie z.B. für Schäume auf Polyätherbasis.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden flexible Polyester-Polyurethanschäume dadurch hergestellt, daß Toluoldiisocyanat mit einem Kondensationsprodukt einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems und eines Treibmittels umgesetzt wird. Hierbei wird Toluolisocyanat in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um 0,9 bis 1,5 Moläquivalente an Isocyanatgruppen pro Moläquivalent OH-Gruppen bereitzustellen. Dabei hat das Kondensationsprodukt eine Funktionalität von etwa 2 bis k und ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 6000 und eine OH-Zahl von etwa 25 bis etwa 100. Das Kondensationsprodukt weist endständige OH-Gruppen auf.

-r-

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Tabelle I gibt die Ergebnisse der Versuche wieder, homogene Aktivatorlösungen durch Mischen der angeführten Komponenten in den angegebenen Anteilen herzustellen. Die Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile.

Tabelle

1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

FOMREZ (R) M66-82+

FOMREZ Φ 10-58+

N-Cocomorpholin

Ν,Ν-Dimethylhexa-

decylamin 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

N-sek-Butylmorpholin 0,8 0,6 0,6 - 1,6 -

N-n-Butylmorpholin - 0,6 0,6 0,8 0,8 - 1,6 -

N-Methoxypropylmor-

pholin 0,8 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 - - 1,6

Ν,Ν'-Dimethylpiperazin - - 0,16 - 0,16 - 0,16 -

Wasser 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7

homogen nein nein ja nein ja nein ja nein nein ja

+Organische Tenside der Witco Chemical Corp.

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß weder sek-Butylmorpholin noch n-Butylmorpholin eine homogene Aktivatorlösung ergeben, siehe Ansätze H und I. Auch wenn diese beiden Komponenten jeweils für sich mit N-Methoxypropylmorpholin gemischt werden, ergeben sich keine homogenen Aktivatorlösungen, siehe Ansätze A, B, D und F. Wird N ,N'-Dimethylpiperazin zugefügt, werden homogene Aktivatorlösungen erhalten, siehe Ansätze C, E und G. Während N-Methoxypropyl-

morpholin selbst eine homogene Aktivatoriösung ergab, Ansatz 3, führte es nicht zu einem weißen Schaum, wie im folgenden Beispiel gezeigt wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Urethanschäume auf Polyesterbasis mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hergestellt, zusammen mit einem Schaum unter Einsatz von lediglich N-Methoxypropylmorpholin und einem Katalysator. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, worin die Zahlen wiederum Gewichtsteile bedeuten.

Tabelle

II

	K	L	M	N	P	_—
FOMREZ φ 56+	100				100
FOMREZ (TO 53+	_	100	100	100	1,3
FOMREZ (R) M66-82	1,2	1,2	1,2	1,3	0,5
FOMREZ ® 10-58			_	0,5	3,7
Wasser	3,6	3,6	3,6	3,7	1,2
N-Cocomorpholin	-	-	-	1,2	0,3
N,N-Dimethylhexadecylamin	0,1	0,1	0,1	0,3	0,8
N-Methoxypropylmorpholin	3,0	1,14	0,91	0,8	-
N-sek-ßutylmorpholin	-	0,68	-	0,8	0,8
N-n-Butylmorpholin	-	-	0,91	-	0,16
N,N■-Dimethylpiperazin	-	0,18	0,18	0,16	48,4
Toluol-diisocyanat	43	43	43	48,4	1,1
Index	1,0	1,0	1,0	1,1	10
Startzeit, s	13	12	10	10	64
Steigzeit, s	95	80	70	62
Farbe des Schaums nach 1 h	(a) .

(a) hellrosa

Dieser Tabelle kann entommen werden, daß der Schaum K unter Einsatz von lediglich N-Methoxypropylmorpholin als Katalysator eine hellrosa Farbe aufwies, was für Anwendungen ungeeignet ist, die einer strengen Farb-Spezifikation unterliegen. Die Schäume L, M, N und P, welche sämtlich unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hergestellt wurden, waren weiße Schäume mit kleinen einheitlichen Zellen. Diese Schäume hatten den zusätzlichen Vorteil, nur einen geringen Geruch aufzuweisen. Dem Beispiel kann somit entnommen werden, daß das erfindungsgemäße Kataiysatorsystem besonders zur Herstellung homogener Aktivatorlösungen geeignet ist, wie sie zur Herstellung von Urethanschäumen auf Polyesterbasis vorteilhaft sind, zur Herabsetzung der Mischprobleme. Die homogenen Aktivatorlösungen sind besonders geeignet zur Herstellung von Schäumen mit feinen einheitlichen Zellen. Weiterhin konnte nachgewiesen werden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems Schäume hergestellt werden, welche nicht verfärben und nur einen sehr geringen Geruch haben. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können Aktivatorlösungen mit so niedrigen Viskositäten hergestellt werden, daß diese leicht und ohne Probleme zur Mischdüse gepumpt werden können. Es ist außerordentlich erstaunlich, ddß ein Aminkdtalysator-System alle diese Vorteile aufweist, während doch jede Aminkomponente dieses Systems, wenn einzeln angewendet, zu unbefriedigenden Ergebnissen führt.

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Claims

Müller, Schupfner & Gauger **" *Texac*o Öevelopmerit Corp. Patentanwälte · T-OO1 82 DE S/KB D 75,909-F DLM Patentansprüche

1. Katalysator-System für die Polyurethanherstellung enthaltend katalytisch wirksame Mengen von N-Methoxypropylmorpholin, N-Butylmorpholin und Ν,Ν'-Dimethylpiperazin.

2. Katalysator-System nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

20 bis 60 Gew.-% N-Methoxypropylmorpholin, 20 bis 60 Gew.-% N-Butylmorpholin und 5 bis 15 Gew.-% Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator-Systems .

3. Katalysator-System nach Anspruch 1 oder 2 in wäßriger Lösung mit einem oder mehreren Tensiden.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyesterpolyol in Gegenwart eines Katalysator-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verfahren nach Anspruch h zur Herstellung eines flexiblen Polyester-Polyurethanschaumes durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit einem Kondensationsprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen ,einer PoIycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol , in Gegenwart eines Treibmittels und des Katalysator-Systems /nach einem der Ansprüche 1 bis 3.