DE3203125A1

DE3203125A1 - Verfahren zum herstellen einer kathoden-diaphragma-einheit

Info

Publication number: DE3203125A1
Application number: DE19823203125
Authority: DE
Inventors: Ronald Dean 44281 Wadsworth Ohio Chamberlin; Malcolm 78413 Corpus Christi Tex. Korach
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1981-02-18
Filing date: 1982-01-30
Publication date: 1982-08-19
Also published as: IT8219729A0; IT1154501B; JPS57152480A; GB2093068A; US4366041A; FR2500011A1

Description

Chloralkalielektrolysezellen mit Diaphragmen, beispielsweise für die Elektrolyse von Alkalichloridsolen uiie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid weisen eine Anode und eine Kathode mit einem dazwischen angeordneten Diaphragma auf. Es kann sich dabei um ein abgelagertes Diaphragma handeln. Ein abgelagertes Diaphragma uiird so bezeichnet, uienn es aus Fasern oder einer Vielzahl von Fasern abgelagert wurde zu einer selbsthaftenden, selbsttragenden verwirbelten Masse. Die selbsttragende und haftende verwirbelte Masse haftet fest an der Kathode.

Selbsthaftende, verwirbelte Diaphragmen im Sinne der Anmeldung schließen ein Asbestdiaphragmen, harzverstärkte Asbestdiaphragmen und thermisch verfestigte Asbestdiaphragmen. Eingeschlossen sind ferner Diaphragmen nur aus Harzfasern ebenso wie Diaphragmen aus unterschiedlichen Kombinationen von anorganischen Fasern und Harzmaterialien. Die Bezeichnung durchlässige Diaphragmen schließen ein elektrolytdurchlässige Diaphragmen und elektrolytundurchlässige, jedoch ionendurchlässige Diaphragmen. Abgelagerte Diaphragmen wurden bisher direkt auf die Kathode aufgebracht und haften deshalb sehr stark an der Kathode. Aus der guten Haftung des Diaphragmas an der Kathode resultiert die strukturelle Festigkeit des Diaphragmas, die feste Haftung des Diaphragmas auf der metallischen Oberfläche hat jedoch zur Folge, daß der Hauptanteil der Kathodenreaktion auf der Rückseite der Kathode abläuft, d.h. auf der Oberfläche die dem Diaphragma und der Anode abgewandt ist, anstelle an der Oberfläche, die dem Diaphragma und der Anode zugewandt ist. Dies bedingt einen relativ hohen Spannungsabfall im Elektrolyten, denn der Strom fließt auf einem indirekten Weg vom Diaphragma durch den Elektrolyten mit hohem elektrischen Widerstand und um die Kathodenelemente, beispielsweise Siebe oder gelochte Platten herum zur Rückseite der Kathode.

Die starke Haftung des Diaphragmamaterials auf der aktiven Oberfläche der Kathode ist aber auch besonders nachteilhaft, itienn die Kathode eine katalytische Kathode mit einer darauf angebrachten Beschichtung aus elektrokatalytischem Material oder elektrisch leitendem Material ist. Beispielsweise kann die katalytische Oberfläche aus einem anderen Material bestehen als das Trägermaterial. Beispielsweise aus Eisen, Nickel oder Kupfer Trägermaterial mit einer porösen Beschichtung die eine große Oberfläche aufweist, beispielsweise aus Nickel. Die Haftung des Katalysators oder der Katalysatorbeschichtung auf dem Trägermaterial kann begrenzt sein und außerdem geschwächt werden während des Zellbetriebes durch eine teilweises Unterminieren infolge von korrosiven und erodierenden Effekten. Auch kann die Haftung der Katalysatorschicht auf dem Trägermaterial noch dadurch geschwächt werden, daß das Diaphragma periodisch entfernt und wieder aufgebracht wird im Rahmen von Regenerationszyklen. Dabei kann ein Teil der Katalysatorschicht mit dem Diaphragmamaterial abgetragen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Kathoden-Diaphragma-Einheit aufzuzeigen, bei dem eine Einheit erhalten wird, die die zuvor geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch und die Elektrolysezelle gemäß Anspruch 15.

In den UnteransprUchen sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Es wurde gefunden, daß wenn man eine Schutzschicht direkt auf der Kathode aufbringt, d.h. auf die metallischen Oberflächen der Kathode und der porösen katalytischen Oberflächen, eine Kathoden-Diaphragma-Einheit entsteht, bei der das Diaphragma-

material infolge der zuiischen Kathode und Diaphragma angeordneten Schutzschicht nicht stark haftet. Bei einer derart ausgebildeten Kathoden-Diaphragma-Einheit ist die vordere Oberfläche der Kathode, d.h. die Oberfläche die dem Diaphragma und der Anode zugewandt ist, im wesentlichen frei von anhaftenden Diaphragmamaterial. Die Oberfläche uiird durch dieses Material nicht blockiert.

Das erfindungsgemäß angewandte Schutzmaterial ist anwesend auf der Kathodenoberfläche und in den Poren der Kathodenoberfläche jedoch nicht innerhalb der Löcher der Kathode, so daö diese frei sind für den Flüssigkeitsdurchtritt. Als Löcher oder Öffnungen werden die offenen Flächen der Kathodenstruktur und seiner Elemente bezeichnet. Das sind Löcher einer mit Perforierungen und Löchernversehenen Kathodenplatte, eine mit Löchern versehene Kathodenfolie oder die offenen Flächen eines Siebes, van Fasern oder gezogenen oder expandierten MetalIsieben oder Kathodengitterschirmen. Der Ausdruck Poren schließt Oberflächenunregelmäßigkeiten, Mikrobrüche und Kristallbindungen, aktive Stellen von Oberflächenreaktionen und dergleichen ein. Derartige Poren sind üblicherweise sehr klein im Bereich von Angström bis Mikrometer und sie sind insbesondere charakteristisch für katalytische Oberflächen, z.B. Oberflächen aus ausgelaugtem Raney-Nickel, Platinruß und dergleichen·

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung wird das Diaphragma zwar von der Kathodenstruktur getragen, haftet jedoch nicht fest an der Kathodenoberfläche. Dadurch ist ein Wiederentfernen des Diaphragmas leicht möglich ohne daß die unerwünschte gleichzeitige Entfernung von Elektrokatalysator damit verbunden ist. Die üiiederaufarbeitung durch Entfernen und Wiederablagern eines Diaphragmas wird durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung erleichtert und die Erhaltung der katalytischsn Oberfläche ist verbessert« Außerdem tritt eine Er-

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niedrigung der Zellspannung um etwa o,o5 WoIt oder mehr durch die erfindungsgemäße Ausbildung ein.

Vorzugsweise iuird das schützende Material auf der Kathode und innerhalb der Poren derselben abgelagert, jedoch im wesentlichen nicht innerhalb der Löcher. Durch das Anbringen zwischen Kathode und dem Diaphragma vor dessen Ablagerung auf der Kathode Wird die Konsolidierung und Bildung des Diaphragmas begünstigt und die Schutzschicht ist beständig gegenüber Entfernung während der Konsolidierung und Bildung des Diaphragmas, ist jedoch anschließend entfernbar durch Zersetzung unter Bedingungen, die die Wirksamkeit des Diaphragmas nicht beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung · einer Kathoden-Diaphragma-Einheit, bei dem eine selbsthaftende, verwirbelte Fasermatte in übereinstimmender Form mit der Kathode und von ihr getragen gebildet wird, wobei das Diaphragma im wesentlichen nicht an der metallischen Oberfläche der Kathode haftet. Das Diaphragma ist von der Kathode wieder ablösbar ohne wesentliche Beschädigung der Kathode oder des kathodischen Elektrokatalysators.

Unter selbsthaftend und verwirbelter Fasermatte oder Bahn wird eine Matte aus Fasern oder Diaphragmamaterial mit Fasern verstanden, die aneinander haften. Die Fasern können aneinander haften nach dem verfestigen, Erwärmen oder einer Behandlung durch die eine verfestigte Struktur erreicht wird. Es können aber auch Mbdifiziermittel anwesend sein wie Harze, anorganische Bindemittel oder dergleichen.

. ..

Unter angepaßt an die Form und getragen von der Kathode wird verstanden, daß das Diaphragma die gleiche Form aufweist wie die Kathode. Wenn die Kathode eine Fingerkathode ist, hat das Diaphragma ebenfalls Fingerform.und wenn die Kathode eine flache Platte ist, ist das Diaphragma ebenfalls flach und

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plattenförmig. Das Diaphragma durchdringt die Löcher und öffnungen der Kathode,

Als Diaphragma, das im wesentlichen an der metallischen Käthodenoberfläche oder der katalytischen Oberfläche ist, u/ird ein solches bezeichnet, das in Abstand v/on der Kathode angeordnet ist, d.h. daß die Fasern des Diaphragmas nicht direkt in den Poren der Kathodenoberfläche miteinander verwirbelt sind und daß die Oberfläche der einzelnen Kathodenelemente wie einzelne Stränge oder Drähte won Sieben oder die Kathodenplatte benetzt werden können durch den Elektrolyten und nicht durch anhaftendes Diaphragmamaterial abgedeckt sind. Dadurch kann die Elektrolyse an der v/orderen Oberfläche der Kathode ablaufen· UJie bereits angegeben, besteht der Kontakt zwischen dem Diaphragma und dem katalytischen Kathodenmaterial an einzelnen Punkten in irregulärer Form mit berührungsfreien Kanälen von 5o,8 - 127 Mikrometer oder 25,4 Mikrometer Durchmesser. Diese unregelmäßigen Berührungspunkte mit berührungsfreien Kanälen resultieren aus dem Druck und teilweisen Kollabieren des Diaphragmas infolge der Druckdifferenz zwischen Anolyt- und Katholytraum und dem Quellen des Diaphragmamaterials während der Elektrolyse.

Ein Diaphragma wird dann als entfernbar von der Kathode ohne wesentliche Beschädigung des Katalysatormaterials auf. der Kathodenoberfläche bezeichnet,.wenn beim Erneuern des Diaphragmas, d.h*¹ Entfernen und Wieder-^ablagern keine wesentlichen Anteile des Katalysatormaterials entfernt werden und verlorengehen.
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Als Kathode bzw. als.Kathodenträgermaterial für die katalytische Oberfläche dienen vorzugsweise gelochte Bleche, gelochte Folien^iebe, expandierte Siebe oder Gitter und Schirme.

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Die erfindungsgemäß herzustellende Kathode kann aus einem elektrisch leitenden Trägermaterial bestehen, das gegebenenfalls eine katalytische Oberflächenschicht trägt. Unter elektrisch leitfähigem Trägermaterial wird ein metallisches Trägermaterial verstanden, beispielsweise aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Mischungen und Legierungen dieser Metalle oder einem Kohlenstoff trägermaterial wie Graphit. Vorzugsweise dient als Trägermaterial ein Metall. Für die industriellen Zu/ecke ist Eisen oder Stahl das am häufigsten verwendete Trägermaterial.

Das Trägermaterial kann eine gelochte Platte oder Folie oder ein Sieb sein. Wenn es sich um ein Sieb handelt, kann es ein expandiertes, gewalztes oder gerolltes Sieb sein. Das Trägermaterial hat vorzugsweise offene Flächen von 2o % bis 8o %, besonders bevorzugt sind offene Flächen von 35 % bis 65 %, Ein besonders bevorzugtes Kathodenträgermaterial ist ein gewalztes Eisensieb mit 4 bis 8 Maschen pro 25,4 mm in jeder

2 Richtung. Das heißt 16 bis 64 Maschen pro 6,45 cm und mit 35 % bis 65 % offener Fläche. Ein Trägermaterial mit annähernd 4o % offener Fläche', 6 Maschen pro 25,4 mm in einer Richtung und 36 Öffnungen pro Masche und hergestellt aus 1,7 mm starkem Stahldraht ist kommerziell erhältlich.

Unter katalytischer Oberfläche ist ein Oberflächenmaterial gemeint, das eine niedrigere UJasserstoffüberspannung aufweist als das Trägermaterial. Vorzugsweise weist die katalytische Oberfläche, wenn sie vorhanden ist, eine Oberfläche von 2o qm pro Gramm bis 2oo qm pro Gramm auf und das Oberflächenmaterial ist beständig gegenüber der Einwirkung von 8 bis 55 Gew. ^iger Natronlauge.

Eine besonders bevorzugte katalytische Oberfläche entsteht durch Nickel mit großer Oberfläche, beispielsweise durch gemeinsame

Ablagerung won Nickel und einem wiederauflösbaren Metall und anschließendem Entfernen des wiederauflösbaren Metalles. Nickelbeschichtungen, die. eine große Oberfläche aufweisen, können hergestellt werden durch gemeinsame Ablagerung von Nickel und Aluminium, Nickel und Eisen, Nickel und Zink oder Nickel und Vanadium mit anschließender Entfernung des Aluminium, Eisen, Zink oder Vanadium. Andere katalytische Oberflächen können hergestellt werden durch gemeinsame Ablagerung des Katalysatormetalles und einem ablösbaren Metall und anschließendem Herauslösen des Hilfsmetalles. Als übliche katalytische Materialien können Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Mischungen davon verwendet werden. Herauslösbare Hilfsmetalle sind Aluminium, Eisen, Zink, Vanadium, Chrom und dergleichen.

Das Hilfsmetall bzw. herauslösbare Metall reagiert stärker mit konzentrierten Säuren oder Laugen als das eigentliche katalytische Metall. Die Metalle können gemeinsam abgelagert werden durch Elektroabscheidung, chemische Abscheidung, Flammen^spritzen, Plasmaspritzen, Ionenbeschuß, Beschichten oder Aufspritzen von Suspensionen oder Aufschlämmungen, thermischer Zersetzung von organometallischen Verbindungen oder durch thermische Diffusion eines Metalles in das andere, wie die thermische Diffusion von Eisen in Nickel. Alternativ können die katalytischen Beschichtungen jedoch auch durch Sintern von Pulvern des katalytischen Metalles hergestellt werden oder durch Sintern von Pulvern des katalytischen Metalles und einem Hilfsmetall und anschließendem Auslaugen des Hilfsmetalles.

Das erfindungsgemäße Diaphragma ruht auf und steht in Berührung mit der Kathode, beispielsweise in Form von miteinander verwirbelten ungewebten und nicht orientierten Fasern. Das Diaphragma kann beispielsweise aus Asbestfasern, üblicherweise aus Chrysotilasbest oder aus Asbestfasern und thermoplastischen

Fasern oder Material bestehen. Das Diaphragma, einschließlich

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elektrolytdurchlässigen Diaphragmen und elektrolytundurchlässigen Diaphragmen, ionendurchlässigen Diaphragmen, kann in—situ hergestellt werden, um mit der Form der Kathode übereinzustimmen. Auf diese Weise haften die Fasern jedoch sehr stark an der Kathode. In-situ hergestellte Diaphragmen haben eine begrenzte Lebensdauer, beispielsujeise von etwa 3 bis 18 Monaten abhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von \l e rs t Mr kungs material.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, eine Schutzschicht auf zubringe^ zwischen der Kathode und dem Diaphragma. Die Schutzschicht ist beständig gegenüber vollständiger Entfernung während der Ablagerung des Diaphragmamaterials, d.h. von Asbest oder AsbestJHarzgemischen und Bildung einer verwirbelten faserförmigen Diaphragmamikrostruktur. Auf diese Weise wird die Haftung von Diaphragmamaterial am Kathodenkatalysator vermieden ohne die Haftung des Materials an sich selbst oder der Schutzschicht zu verringern. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht ein Diaphragma aus faserförmigem Diaphragmamaterial, das eine selbsttragende und aneinander haftende Masse aus verwirbelten Fasern ist.

Das Diaphragma kann abgelagert werden auf dem Schutzmaterial der Kathode durch Hindurchsaugen dss Diaphragmamaterials in Form einer Aufschlämmung. Beispielsweise als Aufschlämmung von Asbest in Wasser, Sole oder wässrigem Alkali oder wässriger Zellflüssigkeit oder aus einer Aufschlämmung von Asbest und thermoplastischen Harzen in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel' wie Alkohol oder einem anorganischen Lösungsmittel wie Wasser, Sole, wässrigem Natriumhydroxid oder wässriger Zellflüssigkeit.

Das Schutzmaterial wird auf die Kathode als Schicht oder Film aufgebracht. Der Film kann ein Wachs sein. Das Kathoden-

schutzmaterial ist vorzugsweise wenig löslich im Lösungsmittel der Aufschlämmung bei den Temperaturen, bei denen das Diaphragmamaterial durch Hindurchsaugen aufgebracht wird. Unter wenig löslich in dem Lösungsmittel ist zu verstehen, daß beim Aufbringen der Kathode das Schutzmaterial erst nach einigen Stunden aufgelöst oder zerstört wird durch das Lösungsmittel, das beim Ablagern der Kathode die Schutzschicht benetzt und in die Poren der Kathode eindringt. Das hat zur Folge, daß das nur tue η ig lösliche Material als Beschichtung auf der Kathode erhalten bleibt für dieZeit, die notwendig ist, um durch Hindurchsaugen des Diaphragmamaterials dieses auf der Kathode abzulagern, aber anschließend zersetzt oder aufgelöst wird durch die Katolytflüssigkeit und auf diese Weise der Kathodenkatalysator freigelegt wird. Vorzugsweise ist die Schicht, beispielsweise aus einem wenig löslichen liiachs 2,54 .Mikrometer bis 254 Mikrometer dick, obwohl auch dickere oder dünnere Schichten verwendet werden können. Der Film ist ungleichmäßig.

Unter Wachs wird ein Material verstanden, das ein wachsartiges Aussehen hat und dessen Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur der Aufschlämmung beim Aufbringen liegt, beispielsweise oberhalb von 2o Celsius. Das Material kann ein Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von Kohlenwasserstoff wie beispielsweise ein Paraffinwachs sein oder ein Ester oder eine Mischung derselben, beispielsweise Beeswachs oder ein synthetisches organisches Material, z.B. ein Polyether wie Karbowachs. Als Schutzmaterial sind jedoch auch Polymere geeignet. liJenn ein natürliches Wachs verwendet wird, kann es langkettige Ester einbasischer Alkohole enthalten, beispielsweise C.~ und höher mit langkettigen Fettsäuren mit C_1ß oder mehr Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von Kohlenwasserstoff. Zusätzlich können Este^dibasischer Säuren, Ester von Hydroxysäuren, Ester von Diolen langkettiger Alkohole und polymere Aldehyde anwesend sein.

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Als weitere Beschichtungsmaterialien für die Schutzschicht können Polyvinylalkohole, Lacke und dergleichen verwendet werden.

Das haftende,schützende und zersetzbare Material soll geeignet sein, einem im wesentlichen kontinuierlichen haftenden Schutzfilm auf der porösen Kathodenoberfläche auszubilden, wobei die Poren abgedeckt werden oder das Material in die Poren eindringt. Das schützende Material soll unlöslich oder wenig löslich sein in dem Medium, aus dem das Diaphragma abgelagert wird. Dadurch sollen die Poren der Kathode abgedeckt bleiben während der Ablagerung des Diaphragmas. Weiterhin soll das haftende zersetzbare Schutzmaterial entfernbar, auflösbar oder zersetzbar sein unter Bedingungen, die die Beständigkeit und Wirksamkeit des Diaphragmas und der Kathode nicht beeinträchtigen.

Die Schutzschicht kann auf die Kathode in verschiedener Weise aufgebracht werden. Die Kathode kann eingetaucht oder benetzt werden mit flüssigem Schutzschichtmaterial. Die Flüssigkeit kann das Schutzmaterial und ein Lösungsmittel enthalten oder das Schutzmaterial in geschmolzener Form aufweisen. Die Flüssigkeit kann auch Monomere oder Präpolymere des Schutzmaterials enthalten. Es is^'auch möglich, das Schutzmaterial durch die Kathode hindurchzusaugen als Lösung, Aufschlämmung oder Dispersion oder als geschmolzenes Materia.l oder in Form Monomerer oder Vorpolymerer des '"'aterials. Nach einer weiteren Alternative kann die Schutzschicht aufgespritzt, aufgebürstet werden auf die Kathode als Lösung, Aufschlämmung oder Dispersion oder geschmolzenes Material oder Monomeres oder Pie polymeres des '''aterials. Es ist auch möglich, die Schutzschicht durch Kondensieren des Schutzmaterials aus der Dampfphase auf der Kathode abzulagern.

Wenn die Schutzschicht als Monomeres oder Prepolymeres oder

nicht uernetztes oder vernetzbares Polymeres aufgebracht wird, kann sie gehärtet werden durch die bekannten Methoden, um zu einer festhaftenden Schicht ausgeformt zu werden.

DaS Schutzmaterial soll jedoch zersetzbar sein nach der Ablagerung und Bildung des Diaphragmas. Das heißt, es soll entfernbar, zersetzbar oder zerstörbar sein unter Bedingungen, die die Wirkung der Kathode und des Diaphragmas im wesentlichen nicht beeinträchtigen. Beispielsweise soll das Schutzmaterial löslich sein in Sole bei den zur Elektrolyse angewandten Temperaturen, die 85 bis 1o5 Celsius. Das Schutzmaterial kann auch pyrolisierbar, oxidierbar oder verdampfbar sein bei Temperaturen, bei denen das Diaphragma thermisch verfestigt wird oder bei denen ein gegebenenfalls mitverwendetes thermoplastisches Harz erweicht und flüssig wird. Das Schutzmaterial kann auch mittels eines Lösungsmittels wieder auflösbar und damit entfernbar sein, ohne daß dabei die Kathode, das Diaphragma oder die katalytische Beschichtung der Kathode beschädigt werden.

Der klebende und zersetzbare Film muß dick genug sein, um im wesentlichen die Kathodenoberfläche abzudecken, die Poren abzudecken oder zu füllen, um auf diese üJeise den direkten Kontakt des Diaphragmameterials mit der Kathodenoberfläche mini- mal zu gestalten. Die Schutzschicht muß jedoch dünn genug sein, um Beeinträchtigungen der Löcher der Kathode durch Auffüllen zu vermeiden. Im. allgemeinen ist die Schicht etwa 2,54 Mikrometer bis 51 ο Mikrometer dick.

Der entstehende Film oder die Schicht ist klebend, haftend und zersetzbar auf der mit Löchern versehenen Kathode. Unter klebend ist zu verstehen, daß beispielsweise der Wachsfilm an der Kathode haftet, nur die Poren abdeckt oder füllt, zumindest während der Anfangszeit der Ablagerung des Diaphragmas.

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Als zersetzbar uiird ein Film dann bezeichnet, uienn er im wesentlichen wieder zerstörbar ist, bis zu einem Ausmaß, bei dem die Produktentuiicklung nicht gestört ist, mährend der Elektrolyse oder der Ablagerung des Diaphragmas. Vorzugsweise ist der zersetzbare Schutzfilm zerstörbar durch wässriges

Alkalihydroxid nach einer kurzen Einwirkzeit, oder durch Hitze beim Härten und Verstärken des Diaphragmas oder durch Verbrennung oder Verdampfung bei Temperaturen während des Härtens oder Verstärkens des Diaphragmas in Gegenwart von Luft. 1o

Beispielsweise kann, wenn das Diaphragma ein Asbestdiaphragma das im wesentlichen frei v/an organischen Materialien ist, der Schutzfilm durch wässriges Alkalihydroxid nach einer kurzen Elektrolysedauer oder durch Erwärmen in oxidierender Atmosphäre oder Verbrennung oder Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen wieder entfernt werden. Bei einer anderen Arbeitsweise, wenn die Aufschlämmung des Diaphragmamaterials organische Stoffe enthält, wie thermoplastische Harze, kann der Schutzfilm durch Verdampfen oder Verbrennung bei Temperaturen entfernt werden, bei denen das thermoplastische Harz oder das organische Material flüssig wird. Andererseits kann die Schutzschicht auch durch ein Lösungsmittel oder mittels einer chemischen Reaktion zersetzt oder aufgelöst werden. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem als Diaphragmamaterial Asbest verwendet wird, allein oder in Kombination mit . organischen Stoffen und der Asbest getrocknet und thermisch verfestigt wird nach der Ablagerung, wie es in U.S. PS 3 991 251 beschrieben ist, kann der Schutzfilm zerstört werden entweder während des Trocknens oder während der thermischen Verfestigung des Asbests.

Bei einer Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Harz verstärktes Asbestdiaphragma abgelagert auf

einem Ulachsfilm auf der Kathode mit einer katalytisch aktiven Oberfläche. Die Kathode mit der katalytischen Oberfläche kann . ein expandiertes. Eisensieb sein mit einer Beschichtung aus porösem Nickel, hergestellt durch gemeinsame Ablagerung von Nickel und Aluminium und Auslaugen des Aluminiums. Danach wird die Kathode mit der porösen Nickelschicht in geschmolzenes Wachs getaucht und nach dem Herausziehen der Überschuß mit Hilfe eines Luftstromes abgeblasen, so daß die Poren mieder offen sind. Anschließend wird eine veruiirbelte selbsthaftende und selbsttragende Matte auf der Kathode abgelagert durch Hindurchsaugen einer Aufschlämmung von Chrysotilasbest und Polymermaterial durch die mit Wachs beschichtete Kathode. Dadurch werden Chrysotilasbest und Polymer auf der wachsbeschichteten Kathode abgelagert» Die Kathode und das Diaphragma werden dann erwärmt auf 25o° bis 3oo° Celsius, so daß das Polymermaterial erweicht und schmilzt und die Asbestfasern untereinander verbindet. Während des Aufschmelzens des Polymermaterials verbrennt oder verdampft der Wachsfilm.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Diaphragma ist eine selbsttragende miteinander verwirbelte Fasermasse aus ungeuiebten nichtorientierenden Fasern, die mit der Form der Kathode übereinstimmt , in Abstand von ihr angeordnet und nicht direkt an ihr haftend ist. Das Diaphragma ist wiederentfernbar von der Kathode. Das Diaphragmamaterial kann Chrysotilasbest sein, der zur Verstärkung und Stabilisierung Anteile an thermoplastischem Harz oder Harzen enthalten kann. Es ist aber auch möglich, daß das Chrysotilasbest-Diaphragma die thermoplastischen Harze enthält, um die thermischen Verfestigungsbedingungen zu verbessern· Die Elektrolyse kann ablaufen an der Oberfläche der Kathode,die dem Diaphragma und der Anode zugewandt ist unter Wasserstoffentwicklung an der Vorderseite der Kathode, die dem Diaphragma und der Anode zugewandt ist.

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Wie bereits angegeben, kann das Diaphragma nach Elektrolyseperioden won 3 bis 18 Monaten ader länger in der Elektrolysezelle außer Betrieb genommen werden und entfernt werden, beispielsuieise durch mechanisches Abstreifen, Abspritzen mit niedrigem Wasserdruck oder dergleichen ohne daß es dabei zu einer wesentlichen Beschädigung der katalytischen Oberfläche der Kathode kommt. Es ist nicht erforderlich, auf der Kathode eine neue Schicht an Katalysator vor der Ablagerung eines neues Diaphragmas aufzubringen, iitenn die Wachsbeschichtung wie erfind-ungsgemäß beschrieben, angewandt wird.

Die Erfindung wird anhand eines Beispieles noch näher beschrieben.

Eine Kathode mit einer porösen Nickel-Molybdän-Oberflache auf einem Stahlträger wurde viermal mit einer Wachsbeschichtung auf der Nickel-Molybdänoberfläche versehen. Nach Ablagerung eines harzverstärkten Asbestdiaphragmas auf der Wachsbeschichtung wurde die Kathode als Kathode benutzt und das Diaphragma schließlich wieder entfernt.

Die Kathode wurde hergestellt durch Reinigung und Sandstrahlen des Stahlsiebes der Größe 127 χ 178 mm aus 2,54 mm starkem Stahldraht und 6x6 Waschen pro 25,4 mm.' Als Vorbeschichtung wurde ein Nickelpulver durch Plasmaspritzen auf das Sieb aufgebracht. Anschließend wurde eine pulverförmige Beschichtung aus 8o % Nickel-Aluminium-Raney-Legierung mit Teilchendurchmesser kleiner als o,o44 mm (minus 325 Mesh) und 2o % Molybdän, Teilchengröße 2 bis 4 Mikrometer durch Plasmaspritzen auf das Sieb aufgebracht, um die Nickel und Molybdän enthaltende Oberfläche herzustellen. Das plasmagespritzte Sieb wurde dann in 1 N wässrigem NaOH für 14 Stunden bei 24 Celsius aktiviert. Bei jedem zyklischen Aufbringen des Wachses und des Diaphragmas wurden B5o ml eines Wachses auf 8o° Celsius

erwärmt und die aktivierte Kathode in das geschmolzene Wachs für 60 Sekunden eingetaucht, herausgezogen und das überschüssige Wachs aus den Öffnungen abgeblasen.

Für jeden Diaphragmaablagerungszyklus wurde eine Aufschlämmung aus Asbest und Harz hergestellt. Die Aufschlämmung enthielt 22,7 Gramm pro Liter Chrysotilasbest, 2,6 Gramm pro Liter Chlortrifluoräthylen-fithylen Polymer und 2,3 Gramm pro Liter eines oberflächenaktiven Mittels. Die Aufschlämmung uiies eine Dichte von 1,22 Gramm pro Williliter auf.

Bei jedem Zyklus wurde die Kathode in einen Rahmen eingebracht, an den Vakuum angelegt werden kann und die Aufschlämmung durch die mit Wachs beschichtete Kathode gezogen, wobei folgendes Vakuum verwendet wurde.

Zeit (Win.)	Gesamtsauqdauer (Min.)	Vakuum (mbar)
3	3	O
4	7	66,7
4	11	133,3
4	15	266,6
4	19	533
2 0	39	933

Anschließend wurde das Diaphragmaelement erwärmt mit einer Geschwindigkeit von 1o° pro 1o Minuten bis auf I5o° Celsius und danach auf 285° Celsius. Die Kathoden-Diaphragmaeinheit wurde dann gekühlt und in eine Labordiaphragmazelle eingebaut·

Die Labordiaphragmazelle wies eine Rutheniumd-doxid-Titandioxid beschichtetes Titansieb als Anode auf, in einem Abstand von 6 mm von der Kathoden-Diaphragmaeinheit. Der Zelle wurde 25 Gew. $ige wässrige Natriumchloridlösung zugeführt und die

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Elektrolyse ausgeführt mit einer Stromdichte von 2oo Ampere pro 929 cm².

In Intervallen von 7 bis 96 Tagen wurde die Elektrolyse unterbrochen, die Zelle zerlegt und das Diaphragma manuell von der Kathode abgestreift. Es wurde jeweils ein Diaphragma neu abgela§ert auf der Kathode nach erneuter Wachsbeschichtung, wie zuvor beschrieben.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Zyklusdauer (Tage)	Gesamtdauer Elektrolyse (Tage)	WasserstoffÜber spannung (WoIt)
16	16	0 - 0.004
3o	46	0.003 - 0.020
7	53	0.007
96	149	0.002 - 0.003

Diese Versuchsserien zeigen, daß keine Tendenz zum Anstieg der Wasserstoffüberspannung während der Gesamtelektrolysedauer oder während der einzelnen Zyklen mit Entfernen und Wiederaufbringen des Diaphragmas auftritt.

Claims

Dr. Michael Hann (1451) St/l Dr. H.-G. Sternagel Patentanwälte Marburger Str. 38 ■ 63oo Gießen PPG Industries Inc., Pittsburgh, Pa., U.S. A. Verfahren zum Herstellen einer Kathoden-Diaphragma-Einheit Priorität: 18. Februar 1981, USA Serial No. 235 454 Patentansprüche

1.) Verfahren zum Herstellen einer Kathoden-Diaphragma-Einheit durch Hindurchsaugen einer Aufschlämmung des Diaphragmamaterials durch eine Löcher aufweisende Kathode und Ablagern des Diaphragmamaterials auf der Kathode,

dadurch gekennzeichnet , daß man erst eine Schicht eines klebenden zersetzbaren Materials auf die Löcher aufweisende,Kathode aufbringt und anschließend das faserförmige Diaphragmamaterial ablagert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man als zersetzbares Material ein durch wässriges Alkalihydroxid zersetzbares verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung des Ciaphragmamaterials noch ein thermo-

plastisches Harz enthält und die Schicht des klebenden zersetzbaren Materials sich bei Temperaturen zersetzt, bei denen das thermoplastische Harz flüssig ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung des Diaphragmamaterials noch ein thermoplastisches Harz enthält und die Schicht des klebenden zersetzbaren Materials sich unterhalb der Temperatur zersetzt, bei denen das thermoplastische Harz flüssig ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß man als Diaphragmamaterial Asbest verwendet, diesen nach dem Aufbringen trocknet und thermisch v/erfestigt und die klebende zersetzbare Schicht während des Trocknens und Verfestigensdes Asbests zersetzt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man als Diaphragmamaterial Asbest vertuendet, diesen nach dem Aufbringen trocknet und thermisch verfestigt und die klebende zersetzbare Schicht vor dem Trocknen und Verfestigen des Asbests zersetzt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man die klebende zersetzbare Schicht dick genug ausbildet, um im wesentlichen direkte Haftung des Diaphragmamaterials auf der Kathode zu vermeiden, man die Schicht jedoch dünn genüg ausbildet, um ein Verschließen der Löcher der Kathode zu vermeiden.

-ι

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kathode ein Löcher aufweisendes metallenes Trägermaterial mit einer elektrokatalytischen Beschichtung verwendet.

9·) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrokatalytische Beschichtung porös ist.

1ο.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrokatalytische Beschichtung aus einem anderen Material als das Trägermaterial besteht.

11.) Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Löcher aufweisenden Träger aus Eisen mit einer elektrokatalytischen Beschichtung aus Nickel als Kathode verwendet.

12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine klebende zersetzbare Schicht aus Wachsen, Polyvinylalkohol und/oder Lack verwendet.

13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der klebenden zersetzbaren Schicht einen Schmelzpunkt aufweist, der höher liegt als die Temperatur der Aufschlämmung des Diaphragmamaterials.

14.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die klebende zersetzbare Schicht im wesentlichen un-löslich

- 4 in der Aufschlämmung des Diaphragmamaterials ist.

15.) Elektrolytische Zelle mit einer Anode, einer Löcher aufweisenden Kathode und einem dazwischen angeordneten durch— lässigen Diaphragma aus einer selbsthaftenden uerwirbelten Bahn des abgelagerten Diaphragmamaterials, dadurch gekennzeichnet , daß zunächst eine klebende zersetzbare Schutzschicht auf der Löcher aufweisenden Kathode abgelagert und dann auf der klebenden zersetzbaren Schutzschicht das faserförmige Diaphragmamaterial abgelagert wurde.

16.) Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die zersetzbare Schutzschicht durch wässriges Alkalihydroxid zersetzbar ist.

17.) Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Diaphragmamaterial noch ein thermoplastisches Harz enthält und die zersetzbare Schicht sich bei Temperaturen zersetzt,, bei denen das thermoplastische Harz flüssig ist.

18.) Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Diaphragma noch ein thermoplastisches Harz enthält und sich die zersetzbare Schicht bei Temperaturen zersetzt, die unter der Temperatur liegt, bei der das thermoplastische Harz flüssig ist.

19.) Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragmamaterial Asbest ist, der nach Ablagern ge-

trocknet und thermisch verfestigt und die zersetzbare Schicht luährend des Trocknens und Verfestigens zersetzt wurde.

2o.) Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Diaphragmamaterial Asbest ist, der nach dem Ablagern getrocknet und thermisch verfestigt und die zersetzbare Schicht vor dem Trocknen und Verfestigen des Asbests zersetzt wurde.

21.) Elektrolysezelle nach Anspruch 15, d a d u r c' h gekennzeichnet , daß die klebende zersetzbare Schicht dick genug ist, um im wesentlichen direkte Haftung des Diaphragmamaterials auf der Kathode zu vermeiden, die Schicht jedoch dünn genug ist, um ein Verschließen der Löcher der Kathode zu vermeiden.

22.) Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode ein Löcher aufweisendes metallisches Trägermaterial mit einer elektrokatalytischen Beschichtung ist.

23.) Elektrolysezelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die alektrokatalytische Beschichtung porös ist.

24.) Elektrolysezelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrokatalytische Beschichtung aus einem anderen Material als das Trägermaterial besteht.

25.) Elektrolysezelle nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das Löcher aufweisende Trägermaterial der Kathode aus Eisen und die elektrokatalytische Beschichtung aus Nickel besteht.

26.) Elektrolysezelle nachAnspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die zersetzbare Beschichtung aus Wachsen, Polyvinylalkohol und/oder Lacken besteht. 5

27.) Elektrolysezelle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das Material der klebenden zersetzbaren Schicht einen Schmelzpunkt aufweist, der höher liegt als die Temperatur der Aufschlämmung des Diaphragmamaterials.

28.) Elektrolysezelle nach. Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die klebende zerstörbare Schicht im wesentlichen unlöslich in der Aufschlämmung des Diaphragmamaterials ist.