DE3200635A1

DE3200635A1 - "verfahren zur herstellung von ungesaettigten aethern"

Info

Publication number: DE3200635A1
Application number: DE19823200635
Authority: DE
Inventors: Sameer H. Dr. 4127 Birsfelden Eldin; Milos 4102 Binningen Rusek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-01-15
Filing date: 1982-01-12
Publication date: 1982-08-12
Also published as: JPS57139030A; FR2497793A1; CA1178975A; GB2091259B; US4396782A; GB2091259A; CH644833A5; FR2497793B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E."Assmann *—Dr. R. Koenigsbefjgeri Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG J 3-13248/+

Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aethern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkenyläthern durch Spaltung von Acetalen in der Gasphase und in Gegenwart von Calciumoxid als Katalysator.

Aus der GB-PS 681,059 ist es bekannt, dass sich Acetale in der Gasphase in Gegenwart von Bariumoxid als Katalysator zu Alkenylalkyläthern und Alkanolen spalten lassen. Bei diesem Verfahren muss einerseits das Bariumoxid auf Silikagel als Trägersubstanz aufgebracht werden und andererseits der Katalysator während der Spaltungsreaktion des Acetals in der Schwebe gehalten werden. Damit dieser Katalysator in der Schwebe gehalten werden kann, muss er folglich in sehr feinteiliger Form vorliegen.

Es wurde nun gefunden, dass sich die Spaltung von Acetalen in der Gasphase verfahrenstechnisch überraschenderweise einfacher durchführen lässt, wenn man anstelle der Bariumoxid-Trägersubstanz als Katalysator Calciumoxid einsetzt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht erforderlich, den Katalysator auf ein Trägermaterial aufzubringen, womit sich diese Katalysatorherstellung erübrigt. Ferner entfällt die in der genannten GB-PS angegebene Notwendigkeit, während der Acetalspaltung die Katalysatorteilchen in Schwebe zu halten. Das erfindungsgemässe Verfahren kann dagegen vorteilhaft in einer einfachen Destillationsapparatur durchgeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur

. τ

-4Γ-

Herstellung von α,β-ungesättigten Alkenyläthern der Formel I

R'
R - C = CH - O - R (I) ,

worin R für ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl und R' für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und R den Rest eines einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkohols bedeutet, durch Spaltung von Acetalen in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekenn-■ zeichnet, dass man Acetale der Formel II

T /R₁

R-CH-CBf (II),

^OR1

worin die beiden R unabhängig voneinander die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, im Temperaturbereich von 200 bis 350⁰C in Gegenwart von Calciumoxid als Katalysator spaltet.

Vorzugsweise setzt man bei dem erfindungsgemässen Verfahren Acetale der Formel II ein, worin R für -H, Methyl oder Aethyl, insbesondere für H, und R¹ für -H stehen und beide R₁ unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls durch Halogenatome substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere je ein gegebenenfalls durch Chloratome substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Acetal der Formel II Acetaldehyd-bis-(2-chloräthylacetal) ein.

Die im urfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Acetale der Formel II sind bekannt und können beispielsweise aus den entsprechenden Aldehyden, wie z.B. Acet-, Propion-, Isobutyr- oder Butyraldehyd, und den aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen in Gegenwart kleiner Mengen von wasserfreier Mineralsäure oder Toluolsulfonsäure hergestellt werden.

Als geeignete aliphatisch^ und cycloaliphatische Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Aethanol, 2-Chlor-äthanol, Isobutanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Octylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und 4-Methy!cyclohexanol. Das bevorzugt eingesetzte Acetal, das Acetaldehyd-bis-(2-chloräthylacetal), kann auch nach dem von W.J. Croxall et al. in "Journal of the American Chemical Society", _70, 2805 (1948) offenbarten Verfahren aus Vinylacetat und Aethylenchlorhydrin hergestellt werden.

Der erfindungsgemäss zu verwendende Calciumoxid-Katalysator kann in reiner Form oder auch in technischer Qualität eingesetzt werden. Ein Trägermaterial für das Calciumoxid ist dabei nicht erforderlich. Die Grosse der Katalysatorteilchen ist nicht kritisch und richtet sich nach der jeweiligen apparativen Durchführungsfonn. Wird beispielsweise das erfindungsgemässe Verfahren in einer einfachen Destillationsapparatur durchgeführt, so setzt man den Katalysator vorteilhaft in einer Füllkörperkolonne in der Grosse von Erbsenkörnern ein. Zu diesem Zweck werden 10 bis 50 Gew.% CaO-Körner, vorzugsweise 25-35 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Acetals, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen 180 bis 35O°C, vorzugsweise 200-260⁰C, beträgt und sich nach dem Siedepunkt des eingesetzten Acetals richtet, liegt vorzugsweise etwas oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten Acetals, muss aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des bei der katalytischen Spaltung entstehenden ungesättigten Aethers liegen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, wobei die Raumgeschwindigkeit der Acetaldämpfe (Volumen der Acetaldämpfe zu Volumen des Katalysators pro Stunde (h)) vorteilhaft so eingestellt wird, dass sie im Bereich von 36 bis 360 h , vorzugsweise 70 bis 140 h liegt. Das Acetalvolumen pro Sekunde

-y-

ergibt sich aus der umgesetzten Acetalmenge und der Durchführungsdauer der Reaktion.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Gases als Trägergas durchgeführt. Hierfür eignet sich insbesondere Stickstoffgas. Mit einem Trägergas lässt sich ausserdem der Gasstrom der Acetaldämpfe besser regulieren. Ein Trägergas, das in die, im Reaktionskolben enthaltene Acetalflüssigkeit eingeleitet wird, dient ferner als Rührmittel und Temperaturregulierungsmittel. Wird beispielsweise die katalytische Spaltung des entsprechenden Acetals in einer N -Atmosphäre durchgeführt, so ist der Stickstoffstrom vorzugsweise so einzustellen, dass die Raumgeschwindigkeit

*~1 _1

des Stickstoffs 120 bis 900 h , insbesondere 360 bis 480 h beträgt. Das Volumen des N„ pro Minute kann mit einem Rotameter, z.B. mit dem Kleindurchflussmesser von "Brooks", gemessen werden.

Die bei der katalytischen Zersetzung des Acetals entstandenen Reaktionsprodukte, der ungesättigte Aether und der entsprechende Alkohol, werden durch Abkühlen kondensiert. Aus dem kondensierten Reaktionsgemisch kann der ungesättigte Aether leicht durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen ungesättigten Aether können in bekannter Weise durch Homo- oder Copolymerisation zu makromolekularen Stoffen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäss herstellbaren ungesättigten Aether eignen sich auch als Ausgangsverbindungen bei der Synthese anderer organischer Verbindungen, z.B. zur Herstellung von Halogenverbindungen, die durch Anlagerung von Chlor oder Brom an die reaktionsfähige Doppelbindung erhalten werden.

Beispiele 1-4: Je 10 g Acctaldohyd-bis-2-chlor.^:ithylacotal werden in der unten beschriebenen Apparatur durch eine 30 mm hohe Schicht, die aus dem entsprechenden Katalysator besteht, destilliert. Das Acetal wird nun in den Herz kolben eingefüllt und unter leichtem N„-Strom

(33-40 cm /min) bei Normaldruck destilliert.Bei ca. 19O-2OO°C Badtemperatur stellt sich Rückfluss ein. Die gegebenenfalls in der Katalysatorschicht gebildeten Spaltprodukte, Chloräthylvinyläther und Chloräthanol, werden durch den Stickstoffstrom weiter transportiert und kondensieren im Schwertkolben oder spätestens im Kühler. Im weiteren Verlaufe der Reaktion wird die Badtemperatur auf gegen 25O°C erhöht, um eine etwa konstante Destillationsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 5: 10 g Acetaldehyd-bis-2-chloräthylacetal werden wie in den obigen Beispielen ohne Verwendung eines N -Gasstromes destilliert. Zur Vermeidung von Siedeverzügen enthält der Reaktionskolben 2 Siedesteinchen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Verwendete Apparatur: Die Apparatur besteht aus einem 50 ml-Herzkolben mit seitlichem Gaseinlass, geradem Destillationsaufsatz, gebogenem Verbindungsstück, Schwertkolben mit anschliessendem Kühler. Schwertkolben und Kühler sind dabei nach oben gerichtet, so dass das anfallende Kondensat sich im gebogenen Teil des Schwertkolbens sammeln kann. Auf diese Weise können während der Destillation Muster für die gaschromatographische Analyse leicht entnommen werden. Im Seiteneinlass des Herzkolbens wird eine Kapillare eingeführt, die mit einer Stickstoffquelle verbunden ist.

Der Katalysator ist als etwa 30 mm hohe Schicht im geraden Destillationsaufsatz mit einem Rohrinnendurchmesser von 14,5 mm enthalten. Der Aufsatz ist im unteren Teil entsprechend verengt, um ein Herunterrutschen der Katalysatorteilchen zu verhindern.

Tabelle 1	: Spaltung des Acetaldehyd-bxs-2-chloräthylacetals mittels Katalysatoren	Reaktions- dauer [Stunden]	Reaktions temperatur [⁰C]	Ausbeute an 2-Chloräthylvinyläther ' % der Theorie	Chloräthanol % der Theorie
Bei spiele	Katalysator	2	203-244	0	y- 90
1	BaO-Silikagel¹^	3	182-236	0	» 96
2	BaO²⁾	2,5	208-252	87	67,3
3	CaO³⁾	2,25 1,7	206-248 192-236	73,1 92,5	51,3 90,0
4 5	CaO³⁾ CaO³⁾

IJ hergestellt gemäss GB-PS 681,059

2) rein, ein Produkt der "Siegfried AG", auf Erbsengrösse mechanisch zerkleinert

3) technische Qualität, auf Erbsengrösse mechanisch zerkleinert

OO N) O O CO CO

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesattigten Alkenyläthern der

worin R für ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl und R¹ für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und R, den Rest eines einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkohols bedeutet, durch Spaltung von Acetalen in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel II

R' OR R-CH- CH^ (II),

worin die beiden R. unabhängig voneinander die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, im Temperaturbereich von·200 bis 350⁰C in Gegenwart von Calciumoxid als Katalysator spaltet.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel II einsetzt, worin R für -H, Methyl oder Aethyl und R¹ für -H stehen und beide R unabhängig voneinander ein gegebenenfalls durch Halogenatome substituiertes Alkyl mii: 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel II einsetzt, worin R und R' für -H stehen und R je ein gegebenenfalls durch Chloratome substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel II einsetzt, worin R-und R' für -H und R₁ je für Chloräthyl stehen.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung der Acetale mittels einer einfachen Destillation durchführt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung der Acetale in einer N -Atmosphäre durchführt.