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Verfahren zur Herstellung eines
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gesinterten Hartstoff-Verbundgegenstands Die Erfindung betrifft einen
gesinterten Hartstoff-Verbundgegenstand, der durch Verbinden zweier getrennter Hartstoffteile
erzeugt worden ist.
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Obwohl'die Erfindung nachfolgend am Beispiel von Verbundgegenständen
aus gesintertem oder ungesintertem Siliciumkarbid beschrieben wird, können auch
andere Hartstoffmaterialien, wie Titan- oder Wolframkarbid oder Mischungen als Ausgangswerkstoffe
bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden.
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Siliciumkarbid ist seit langem für seine Härte, Festigkeit und ausgezeichnete
Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bekannt. Siliciunikarbid hat einen niedrigen
Ausdehnungskoeffizienten, gute Wärmeleiteigenschaften und behält hohe Festigkeit
bei hohen Temperaturen. In der Vergangenheit wurden hochdichte Siliciumkarbid-Tçile
durch Sintern von Siliciumkarbidpulver unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen
erzeugt. Hochdichte Siliciumkarbidmaterialien finden ihre Anwendung in der Herstellung
von Komponenten für Turbinen, Wärmeaustauscher, Pumpen und andere Vorrichtungsteile
oder Werkzeuge, die starker Korrosion oder Verschleiß, insbesondere im Betrieb bei
hohen Temperaturen, ausgesetzt sind.
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Hartstoff-Gegenstände oder -Teile können durch verschiedene Gieß-
oder Formverfahren erzeugt werden. Geeignete bekannte Formgebungsverfahren sind
z.B. Kaltpressen, isostatische Formgebung, Schlickerguß, Extrusion, Spritz-oder
Druckguß, nach denen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander zu verbindenden
Hartstoffteile hergestellt werden können.
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Bei manchen Formgebungsverfahren ist es wünschenswert oder wirtschaftlich
ein Teil durch ein bestimmtes Verfahren zu formen und das andere oder die anderen
Teile durch ein anderes Verfahren, worauf diese Teile zur Bildung des Verbundgegenstandes
miteinander verbunden werden. In einigen Fällen ist es nicht möglich, den gesamten
Gegenstand als Einheit zu gießen oder zu formen. In solchen Fällen werden die Teile
getrennt geformt und werden anschließend zu dem Verbundgegenstand von komplexer
Form oder Zusammensetzung miteinander verbunden.
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Siliciumkarbid-Gegenstände hoher Dichte und Festigkeit werden durch
Sintern von Eeinteiligem Siliciumkarbid in der gewünschten Form hergestellt. Dabei
spielt das drucklose Sintern von Siliciumkarbid in jüngerer Zeit eine bedeutsame
Rolle. Dabei wird ein Grünling aus ungesintertem Siliciumkarbid aus einer Mischung
von feinteiligem Siliciumkarbid, überschüssigem Kohlenstoff und einem Sinterhilfsmittel
geformt. Der geformte Grünling wird unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen
bei Temperaturen zwischen etwa 2050 und etwa 21000 C während etwa 20 bis 30 Minuten
gesintert.
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Durch das Sinterverfahren wird ein Gegenstand mit etwas kleineren
Abmessungen als denen des vorgeformten Grünlings in Folge des Schwindens während
des Sinterprozesses erzeugt. Verschiedene Verbindungen von Bor oder Beryllium haben
sich dabei als geeignete Sinter- oder Verdichtshilfsmittel bewährt. Solche liilfsmittel
werden üblicher-
weise dem Hartstoffpulver in Mengen zwischen etwa
0,3 und 5,0 Gew.-% Bor oder Beryllium zugesetzt. Das Sinterhilfsmittel kann in Form
elementaren Bors oder Berylliums oder in Form von Bor- oder Beryllium enthaltenden
Verbindungen eingesetzt werden. Bor ist wegen seiner Handhabung und Leistungsfähigkeit
ein bevorzugtes Hilfsmittel. Es wird üblicherweise in Form von Borkarbid verwendet.
Beispiele für Bor enthaltendes Siliciumkarbidpulver und Verfahren zur Herstellung
von gesinterten Gegenständen sind z.B. bekannt aus US-PS 4 179 299 und US-PS 4 124
667. Bezüglich Beryllium sei auf US-PS 4 172 109 verwiesen.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Verbinden
geformter Teile aus Hartstoff, insbesondere Metallkarbid und vorzugsweise Siliciumkarbid,
die entweder ungesintert oder als Grünlinge oder ganz gesintert oder ein Teil gesintert
und das andere ungesintert vorliegen. Das Verfahren soll insbesondere zur Herstellung
von Gegenständen mit komplexer Form geeignet sein oder zur Bildung von Gegenständen,
die an der Oberfläche unterschiedliche chemische oder physikalische Eigenschaften
besitzen müssen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß das Verfahren gemäß
Anspruch 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Wenn die zu verbindenden Metallkarbidteile im gesinterten Zustand
vorliegen, wird zweckmäßigerweise ein Metallborid verwendet, das einen Schmelzpunkt
hat, der im Bereich unterhalb der Sintertemperatur des Metallkarbids bis 1500 C
unterhalb der Sintertemperatur liegt. Wenn z.B. die zu verbindenden Teile aus gesintertem
Siliciumkarbid bestehen,
liegt der Schmelzpunkt des Metallborids
unterhalb von 2150 OC, aber nicht niedriger als 150 OC unterhalb dieser Temperatur.
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Wenn die zu verbindenden .letallkarbidteile in ungesintertem Zustand
vorliegen oder ein Teil ungesintert und das andere gesintert,sollte das zu verwendende
Metallborid einen Schmelzpunkt etwas höher als die Sintertemperatur des Metallkarbids
haben.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Metallborid als Verbindungshilfsmittel
kann in Situ gebildet werden durch Verwendung einer Mischung mit stöchiometrischen
Anteilen feinteiligen Metalls oder Bors, durch Verwendung von Metallhydrid und Bor
oder durch Verwendung einer Mischung aus Metalloxid, Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffquelle
und Bor.
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Boride aus Molybdän und besonders Mo2B5 werden für das erfindungsgemäße
Verfahren zum Verbinden gesinterter Siliciumkarbid-Teile bevorzugt. Molybdänboride
sind kanpatibel mit gesintertem Siliciumkarbid in bezug auf chemische Eigenschaften
und Schmelzpunkt. Mo2B5 ist besonders kompatibel mit gesintertem Alpha-Siliciumkarbid
bezüglich thermischem Ausdehnungskoeffizienten. Innerhalb desselben Temperaturbereichs
liegen die durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie folgt: Gesintertes
Alpha-Siliciumkarbid: 4,32 x 10 6 -1 Mo2B5: 5,0 x 10 6 °C 1.
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Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Beta-Siliciumkarbid ist
etwa 1 bis 2% geringer als der von Alpha-Siliciumkarbid Der thermische Ausdehungskoeffizient
für MoB2 ist zum Vergleich 7,74 x 10 6 oC -1
Eine theoretische Spannungsanalyse
zeigt, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient eines zur Verbindung von gesintertem
Alpha- oder Beta- (oder Mischphase)Siliciumkarbid geeigneten Verbindungsmittelszwischen
2,5 x 10-6 und 6,5 x 10 6 -1 1 liegen sollte. Das bestätigt, daß Mo2B5 ein ausgezeichnetes
Verbindungsmaterial für gesintertes Siliciumkarbid ist.
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Der Schmelzpunkt des Metallborids kann durch Zusatz von Kohlenstoff
oder Zumischung niedriger schmelzenden Metallborids, das eine eutektische Verbindung
mit einem niedrigeren Schmelzpunkt erzeugt, gesenkt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem Metallborid
in Pulverform auf die Verbindungsflächen mindestens des einen der zu verbindenden
Teile aufgebracht wird Dabei kann das Metallborid mit einem temporären Binder vermischt
sein, um das Metallborid besser zu verteilen und die zu verbindenden Teile in ausgerichteter
Lage vor dem Erhitzen zusammenzuhalten.
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Geeignete Binder sind Wachs, wie Paraffin, mineralische oder pflanzliche
Wachse, thermoplastischer Kunststoff, wie Styrol, Acryle, Methylzellulose, Acrylonitril,
Butadien-Styrol, Hydroxipropylzellulose, Hoch- und Niederdruck-Polyäthylen, anodisiertes
Polyäthylen, Zelluloseacetat, Nylon, Äthylenacryl Säure-Copolymer, Zelluloseacetatbutyrat,
Polystyrol, Polybutyl, Polysulfon, Polyäthylenglycol und Polyäthylenoxid, Gummi,
wie Tragakanthgummi, zellulosehaltige Materialien, wie Methylzellulose, oder in
einigen Anwendungsfällen wärmeaushärtende Kunstharze, wie Phenolharze. Die zu verbindenden
Teile werden zusammengepreßtrund das dabei austretende überschüssige Verbindungsmittel
wird entfernt. Die Teile können auch geklammert und falls erforderlich der temporäre
Binder trocknen oder aushärten gelassen werden.
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Wenn die zu verbindenden Teile vollständig aus ungesintertem Metallkarbid
bestehen oder wenn nur eines der zu verbindenden Teile aus ungesintertem Metallkarbid
besteht, wird das Verbinden unter denselben Bedingungen wie das Sintern des Metallkarbids
ausgeführt.
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Wenn die zu verbindenden Teile aus gesintertem Metallkarbid bestehen,
wird das Verbinden bei Temperaturen etwas unterhalb der Sintertemperatur des Metallkarbids
vorgenommen. Gewöhnlich liegt die Temperatur zwischen der Sintertemperatur und 150
OC darunter. Die benötigte Zeit beträgt etwa 20 bis 30 Minuten.
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Das Erhitzen der Metallkarbidteile wird vorzugsweise unter inerten
Bedingungen vorgenommen. Unter "inerten Bedingungen" wird verstanden, daß weder
das Metallkarbid noch das Metallborid miteinander oder mit der Atmosphäre in wesentlichem
Umfang chemisch reagieren. Als inerte Atmosphäre ist Vakuum oder Inertgase, wie
Argon, geeignet.
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Als miteinander zu verbindende Hartstoffe kommt insbesondere gesintertes
Siliciumkarbid mit Alpha- oder Betaphase in Betracht. Das Siliciumkarbid kann dabei
überwiegend, insbesondere bis zu 95 oder mehr Gew.-% aus Alphaphase bestehen, aber
auch Mischungen anderer Formen von Siliciumkarbid enthalten. Andere Hartstoffe,
wie Titankarbid oder Wolframkarbid, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Verbundgegenstände hergestellt werden, insbesondere wenn es darum
geht, Gegenstände zu erzeugen, die Oberflächen oder Oberflächenabschnitte mit unterschiedlichen
physikalischen oder chemischen Eigenschaften aufweisen sollen in Abhängigkeit von
den jeweils gestellten Anforderungen.
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Vorzugsweise wird die Verbindungsfläche wenigstens eines der miteinander
zu verbindenden Teile mit einer Mischung aus Metallborid und einem temporären Binder
beschichtet oder bestrichen. Die Schichtdicke beträgt dabei vorzugsweise 0,08 bis
0,16 mm. Der Metallboridgehalt der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
60 bis 90 Gew.-%. Der Gehalt an Metallborid kann variieren, um eine spritzfähige
oder geschmeidige Mischung zu erhalten. Meistens sind Mischungen mit einem MtRallborid-Gehalt
über 80 Gew.-% nicht genügend streichfähig. Mischungen mit weniger als etwa 60 Gew.-%
Metallborid führen nicht zu der gewünschten Festigkeit der Verbindung. Geeignete
temporäre Binder sind thermisch zersetzbare organische Verbindungen, wie Wachse,
wärmeaushärtende Kunstharze, Gummi, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, thermoplastischer
Kunststoff oder Mischungen davon. Ein verhältnismäßig preiswerter geeigneter temporärer
Binder ist Methylzellulose. Der temporäre Binder wird gewöhnlich danach ausgesucht,
weniger als etwa 4% Ruß zu hinterlassen, ausgenommen wenn das Metallborid in Situ
gebildet wird. Dann werden als Ausgangsmaterialien Metalloxid, eine Borquelle und
eine Kohlenstoffquelle verwendet. In solchem Fall ist Phenolharz als temporärer
Binder geeignet, das auch den Kohlenstoff liefert.
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Nach dem Beschichten mit Metallborid werden die Teile mit ihren Verbindungsflächen
aufeinandergelegt und fest gegeeinander gepreßt. Der überschüssige temporäre Binder
wird rundherum entfernt. Nach dem Zusammenpressen beträgt der Spalt zwischen den
Teilen gewöhnlich etwa 0,5 bis 1 /um, der von dem Verbindungshilfsmittel ausgefüllt
wird. Bevorzugt werden die Teile geklammert,geklemmt oder durch andere geeignete
Mittel in der Verbindungsstellung gehalten. Der temporäre Binder kann dann getrocknet
oder ausyehärtet werden, wenn dies geeignet
ist, während die Teile
in der Verbindungsstellung gehalten werden. Anschließend können die Klemmittel entfernt
und die miteinander verbundenen Hartstoffteile erhitzt werden, um den gewünschten
Hartstoffverbundgegenstand zu erzeugen.
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Obwohl das Metallborid eine physikalische Bindung zwischen den Teilen
herstellt, tritt eine dünne Schicht des Metallborids mit einem Schmelzpunkt innerhalb
von 0 0 etwa 150 C und vorzugsweise innerhalb etwa 50 C der Sintertemperatur des
Metallkarbids, aus dem die zu verbindenden Teile bestehen, in eine sekundä Sinterreaktion
mit den Teilen, wobei sich eine Schicht aus einer festen Lösung entlang jeder Verbindungsfläche
bildet. Die fertige Verbindung zeigt im Querschnitt eine Schicht aus Metallborid
zwischen zwei dünneren Schichten einer festen Lösung des Metallborids und des Metallkarbids.
Das Verbindungshilfsmittel fließt auch nach außen und bildet um die Verbindung eine
glatte dünne Schicht in fester Lösung mit dem Metallkarbid.
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Das Verbindungshilfsmittel benetzt außerordentlich gut die Metallkarbidflächen
und bietet eine feste Verbindung zwischen ihnen.
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Man würde erwarten, daß beim Verbinden von zwei Teilen aus ungesintertem
Siliciumkarbid ein Verbindungsmittel aus ungesintertem Siliciumkarbid, das eine
Kohlenstoffquelle und ein Sinterhilfsmittel enthält, wirksam sein könnte. Solche
Verbindungen sind jedoch mechanisch nicht fest und brechen bei mechanischer Stoßbeanspruchung.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel I Ungesinterte Teile Zwei Stäbe mit einem Durchmesser von
1 , 27 cm aus ungesintertem Siliciumkarbid wurden als Grünlinge hergestellt. Ein
Ende jedes Stabes wurde mit einer 1,6 mm dicken Schicht aus einer Mischung aus 80
Gew.-% Mo2B5 in einer Matrix von Methylzellulose in wäßriger Aufschlämmung überzogen.
Die Stabenden wurden dann mit ausreichender Kraft gegeneinander gestoßen, um einen
Teil des Verbindungshilfsmittels zwischen den Verbindungsflächen auszuquetschen,
der dann nach Festklemmen der Stäbe entfernt wurde. Die Stäbe wurden dann erhitzt,
um Wasser aus dem temporären Binder zu entfernen und anschließend in einer Atmosphäre
aus Argon bei einer Temperatur von etwa 2150 OC für etwa 25 Minuten erhitzt, um
die Siliciumkarbidstäbe zu sintern.
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Nach dem Abkühlen ergaben mechanische Stoßuntersuchungen der miteinander
verbundenen Stäbe, daß der erzeugte Verbund ausreichend fest war.
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Beispiel II Gesinterte Teile Zwei Stäbe mit einem Durchmesser von
1,27 cm aus gesintertem Siliciumkarbid wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel
1 an ihren Verbindungsflächen beschichtet.
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Die Stäbe wurden in einer Argonatmosphäre auf 2100 ° für 25 Minuten
erhitzt. Die nach dem Abkühlen durch Stoßbeanspruchung getestete Verbindung der
Stäbe erwies sich als ausreichend fest.
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Beispiel III Gesintertes und ungesintertes Teil Ein Stab mit einem
Durchmesser von 2,54 cm aus ungesintertem Siliciumkarbid und ein Stab mit 1,27 cm
Durchmesser aus gesintertem Siliciumkarbid wurden in derselben Weise wie im Beispiel
I mit einer temporär gebundenen Mischung beschichtet. Die Stäbe wurden dann in einer
Argonatmosphäre auf etwa 2150 OC für 25 Minuten erhitzt. Die resultierende Verbundsinterung
wurde durch mechanische Stoßbelastung getestet, wobei sich die Verbindung als ausreichend
fest erwies.
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Beispiel IV In Situ geformte Verbindung Zwei Stäbe von 1,27 cm Durchmesser
aus gesintertem Siliciumkarbid wurden mit einer Mischung aus pulverförmigem Molybdän
und Bor in stöchiometrischen Anteilen in einer wäßrigen Aufschlämmung aus Methylzellulose
beschichtet. Die Stäbe wurden dann wie bei Beispiel I erhitzt. Die Verbindung aus
in Situ gebildetem Mo2B5 wurde durch mechanische Stoßbeanspruchung getestet und
als ausreichend fest gefunden.