DE3152476C2

DE3152476C2 -

Info

Publication number: DE3152476C2
Application number: DE3152476T
Authority: DE
Inventors: Richard C Dickerson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1981-09-25
Publication date: 1988-12-29
Also published as: JPH0660127B2; GB2097398B; NL192877C; NL8120383A; US4379940A; WO1982001548A1; EP0062653A1; CA1167865A; EP0062653A4; EP0062653B1; GB2097398A; JPS57501583A; NL192877B; DE3152476T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Vinylacetat.

Vinylacetatmonomer wird industriell aus Acetylen und Es sigsäure hergestellt. Die Dampfphasenreaktion zwischen Acetylen und Essigsäure in Gegenwart eines Zinkacetatka talysators ergibt Vinylacetat.

Acetylen wird zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Phosphorverbindungen gereinigt. Es wird dann in geringem Überschuß mit verdampfter Essigsäure gemischt und in einen Festbettreaktor eingespeist, der einen auf Aktivkohle aufgebrachten Katalysator aus Zinkacetat (10% Zn) enthält. Die exotherme Reaktion wird bei Reaktortemperaturen zwischen 177 und 204°C durchgeführt. Das aus dem Reaktor austretende Produkt wird kondensiert und in eine Destillationssäule eingespeist, in der Acetylen, Methylacetylen, Allen und weitere niedrig siedende Fraktionen am Kopf der Säule abgenommen werden. Das Acety len muß gereinigt werden, bevor es zurückgeführt werden kann.

Vinylacetat wird über Kopf in einer Vinylacetatsäule destilliert. Rückführungsessigsäure wird von Hochsiedern in einer Aufarbeitungssäule getrennt.

Vinylacetat, das die chemische Formel

CH₃COOCH=CH₂

besitzt, wird kommerziell mit Spezifika tionen geliefert, die sich in der Menge des chemischen Inhibitors, den sie enthalten, unterscheiden, aber an sonsten identisch sind. Typischer Herstellerspezifikat ionen sind:

Vinylacetat, %99,8, min. Siedepunkt, °C72,3-73,0 Acidität als Essigsäure, Gew.-%0,005, max. Carbonylverbindungen als
Acetaldehyd, Gew.-%0,013, max. Wasser, Gew.-%0,04, max. Farbe APHA-System0-5 suspendierte Bestandteilekeine

Trotz der Verwendung von chemischen Inhibitoren besteht ein technisches Problem darin, daß in Lager- oder Transport tanks aufbewahrtes Vinylacetatmonomer häufig bei heißem Wetter in Gegenwart von Sauerstoff oder Metallionen, Essigsäure und Verfär bungsstoffe bildet. Ein anderes Prolem besteht darin, daß das Vinylacetat monomer während des Transports oder der Lagerung u. U. Natrium chlorid aufnimmt.

Zur Zeit haben Hersteller von Vinylacetatmonomer Spezifi kationen von 0,005 Gew.-% Essigsäure (max.) und 0,04 Gew.-% Wasser (max.). Darüber hinaus sollte das Monomer farblos und frei von Natriumchlorid sein.

Verunreinigtes Vinylacetatmonomer, das die Standardspe zifikationen nicht erfüllt, wurde bisher durch Redestillation gereinigt. Dies ist jedoch energieintensiv und dementsprechend teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsverfahren für Vinylacetat aufzufinden, dessen Durchführung weniger Energie erfordert als bei der Redestillation aufgewandt werden muß und das es ermöglicht, einen Essigsäuregehalt von weniger als 0,005 Gew.-% zu erreichen.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentan spruch genannten Maßnahmen gelöst.

Das Anionenaustauscherharz wird also einer Vorbehandlungsstufe unterworfen, die in der Entfernung von Wasser aus dem Harz besteht. Das verunreinigte Vinylacetatmonomer wird dann durch das Bett aus dehydratisiertem Anionenaustau scherharz geleitet. Die Essigsäure wird durch das Harz entfernt und das gereinigte Vinylacetatmonomer tritt aus dem Bett aus.

Vinylacetatmonomer ist eine Flüssigkeit bei Normaltempera tur und -druck. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ge wöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt, bei der Vinyl acetatmonomer eine Flüssigkeit ist. Der Druck auf dem Vinylacetatmonomer kann nur der Druck sein, der erforder lich ist, um das flüssige Monomer aus einer Lagervorrich tung durch die verschiedenen beim Verfahren verwendeten Betten zu pumpen. Es kann sogar auch eine Schwerkraftbe schickung verwendet werden.

Das eingesetzte Anionenaustauscherharz wird schließlich vollständig mit der verunreinigenden Essigsäure beladen sein. Das Harz wird dann regeneriert und gegebenenfalls wieder in dem Reinigungsverfahren verwendet.

Das eingesetzte Anionenaustauscherharz vom Makronetztyp hat den Vorzug, der Erwärmung zu wiederstehen, ohne zu brechen oder zu reißen.

Wenn Verfärbungsstoffe im Vinylacetatmonomer vorhanden sind, besteht die Möglichkeit, das Vinylacetat durch ein Bett aus Aktivkohle zu leiten, um die Verfärbungsstoffe zu entfernen. Für diesen Zweck kann jede geeignete Aktivkohle verwendet werden.

Wenn überschüssiges Wasser in dem Vinylacetatmonomer vor handen ist, kann außerdem das Vinylacetat durch ein Trocknungsmittelbett geleitet werden, um das überschüssige Wasser zu entfernen. Jedes geeignete Trocknungsmittel kann für diesen Zweck verwendet werden. Ein Beispiel ist Silikagel gemischt mit Aluminiumsulfat.

Wenn Natriumchlorid in dem Vinylacetatmonomer vorhanden ist, besteht die Möglichkeit das Vinylacetat durch getrennte Kationenaustauscherharz- und Anionenaustauscherharzbetten zu leiten. Die Na triumionen werden durch das Kationenaustauscherharz aus dem Monomer entfernt. Die Chloridionen werden durch das Anionenaustauscherharz entfernt. Alternativ kann ein ge mischtes Bett aus Kationen- und Anionenaustauscherharzen oder eine Kombination aus einem gemischten Bett und ge trennten Betten verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder beliebigen Reihenfolge mit den vorstehend genannten zusätzlichen Reinigungsstufen (Aktivkohle, Trockenmittel, Kationen/Anionenaustauscher) durchgeführt werden. Wenn Verfärbungs stoffe, überschüssiges Wasser und/oder Natriumchlorid nicht vorhanden sind, können die entsprechenden Reinigungsstufen entfallen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Chromatographiesäule wurde mit 10 cm³ eines stark basischen Anionenaustauscherharzes in der OH-Form ge packt. Es wird ein stark basisches Anionenaustauschharz vom Geltyp (wie Ionac ASB-1 der Firma Ionac Chemical Company oder Amberlite IRA-400 der Firma Rohm und Haas Company) verwen det. Ein Liter Vinylacetatmonomer, das 0,03 Gew.-% Essig säure enthielt, wurde dann durch das Harz geleitet.

Es wurde während des Versuchs festgestellt, daß die Säule warm wurde und daß eine gewisse Farbentwicklung eintrat. Es wurde ferner bemerkt, daß das die Säule verlassende Vinylacetat Wasser aus dem Ionenaustauscherharz aufgenom men hatte. Das Vinylacetat war frei von Essigsäure, wie der Standardbromthymolblau-Test für Säure zeigte.

Beispiel 1 zeigt, daß stark basische Anionenaustauscher harze vom Geltyp das Vinylacetat verfärben können, was kein wünschenswertes Ergebnis bei diesem Verfahren ist. Dementsprechend ist es erforderlich, schwach basische oder mittelstarke An ionenaustauschharze vom Makronetztyp (Beispiele 2 und 3 unten) zu verwenden.

Wenn Verfärbungsstoffe in dem Vinylacetat vorhanden sind, können sie in einer weiteren Verfahrensstufe, wie oben beschrieben, entfernt werden, indem das Monomer durch ein Bett aus Aktivkohle geleitet wird.

Das obige Beispiel 1 zeigt auch, daß im Handel erhält liche Anionenaustauscherharze, die gewöhnlich eingeschlos senes oder absorbiertes Wasser enthalten, Wasser in das Vinylacetat eintragen können, was ein weiteres unerwünsch tes Ergebnis dieses Verfahrens ist. Dementsprechend ist es notwendig, das im Handel erhältliche Anionenaustau scherharz vorzubehandeln, um das Wasser, wie unten be schrieben, zu entfernen. Sonst tritt ein Teil des Was sers, wie in Beispiel 1, in das Vinylacetat ein, da Wasser etwas in Vinylacetat löslich ist.

Wenn überschüssiges Wasser im Vinylacetatmonomer vorhan den ist, wird es in einer zusätzlichen Reinigungsstufe, wie oben beschrieben, entfernt, indem das Monomer durch ein Trockenmittel, das das überschüssige Wasser entfernt, geleitet wird.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das folgende Beispiel ist ein weiteres Vergleichsbeispiel, bei dem ein mittelstar kes oder schwach basisches Anionenaustauscherharz zur Ent fernung der verunreinigenden Essigsäure aus dem flüssigen Vinylacetatmonomer eingesetzt wird und Methanol (Ethanol oder Ethylether können auch verwendet werden), für die Vorbehandlung des Ionenaustauscherharzes verwendet wird. Wie Bei spiel 2 zeigt, bleibt das Wasser jedoch im Harz und tritt in das Vinylacetat ein, wenn das Methanol nicht aus dem Harz verdampft wird.

Eine Chromatographiesäule wurde mit 10 cm³ eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes vom Makronetztyp (Amberlite IRA-94 der Firma Rohm und Haas Co.) gepackt. Das Harz wurde mit mehreren Bettvolumina Methanol gespült und dann ablaufen gelassen.

Ein Liter Vinylacetatmonomer, das 0,03 Gew.-% Essigsäure enthielt, wurde dann durch das Harz geleitet. Es trat kein Erwärmen auf. Das die Säule verlassende Vinylacetat war frei von Essigsäure und frei von Verfärbung, aber es enthielt überschüssiges Wasser (mehr als 0,04 Gew.-%).

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt eine Verfahrensweise zur Dehydratisierung des schwach basischen Anionenaustauscher harzes von Makronetztyp gemäß der Erfindung. Das in dem im Handel erhält lichen schwach basischen Anionenaustauscherharz enthate ne Wasser wird durch Erwärmen ausgetrieben.

10 cm³ eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes vom Makronetztyp (Amberlite IRA-94 oder Ionac AFP-329 der Firma Ionac Chemical Co.) wurden zuerst erwärmt, um das eingeschlossene Wasser auszutreiben, und dann in eine Chromatographiesäule gepackt.

Ein Liter Vinylacetatmonomer, das 0,03 Gew.-% Essigsäure enthielt, wurde durch das Harz geleitet. Es trat keine Erwärmung auf. Das die Säule verlassende Vinylacetat war frei von Essigsäure, frei von Verfärbungen und enthielt weniger als 0,04 Gew.-% Wasser.

Ein anderes Vorbehandlungsverfahren zur Entfernung des Wassers aus dem im Handel erhältlichen Anionenaustauscher harz besteht darin, daß man das Harz mit einem orga nischen Lösungsmittel (wie Methanol, Ethanol oder Ethyl ether) durchspült und ablaufen läßt. Anschließend wird das organische Lösungsmittel durch mildes Erwärmen ver dampft. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß sie weniger Wärme für die Dehydratisierung des Harzes erfor dert.

In der großtechnischen Praxis werden das Ionenaustauscher harz, gegebenenfalls die Aktivkohle und das Trocknungsmittel zur Durch führung des Reinigungsverfahrens in große zylindrische Tanks gegeben. Die Tanks können eine mobile Reinigungsein heit sein. Die US-PS 40 49 548 mit dem Titel "Mobile Demineralizer" vom 20. September 1977 zeigt eine mobile Reinigungseinheit. Alternativ können die Tanks in Abhän gigkeit von den besonderen Erfordernissen der Reinigungs aufgabe fest montiert sein.

Das in der ersten Stufe des Verfahrens aus dem Anionenaus tauscherharztank austretende Produkt wird auf seinen Säu regehalt hin überwacht (z. B. durch Titration mit Bromthy molblau als Indikator), um festzustellen, wann das Harz regeneriert werden muß. Wenn das Harz vollständig beladen ist, wird es zur Regeneration aus dem Betrieb genommen. Ein schwach basisches Anionenaustauscherharz vom Makro netztyp absorbiert beispielsweise 424 bis 635 kg Verunrei nigungen je m³ Harz, bevor eine Regenerierung erforder lich ist.

Das Vinylacetatmonomer bedeckt die Anionenaustauscherharz perlen während des Reinigungsverfahrens. Deshalb muß die Vinylacetatbedeckung durch Spülen des Harzes mit einem organischen Lösungsmittel (wie Methanol, Ethanol oder Ethylether) vor der Regenerierung des Anionenaustauscher harzes entfernt werden. Dann wird das organische Lösungs mittel durch Spülen des Harzes mit Wasser vom Harz ent fernt. Anschließend kann die Regenerierung des Harzes durchgeführt werden.

Die Regenerierung des Anionenaustauscherharzes erfolgt nach für jeden Harztyp bekannten Verfahren. Ein schwach basisches Anionenaustauscherharz vom Makronetztyp wird beispielsweise regeneriert, indem 48 kg einer 2- bis 4%igen Natriumhydroxidlösung als Regenerierungsmittel je m³ Harz verwendet werden.

Die Regenerierung bewirkt auch, daß wieder Wasser in das Harz eingeführt wird. Deshalb wird die Vorbehandlung unter Ver wendung eines organischen Lösungsmittels wie Methanol, Ethanol oder Ethylether erneut angewandt. Anschließend wird vorsichtig erwärmt, um das organische Lösungsmittel zur Entfernung des Wassers vom Harz zu verdampfen.

Untersuchungen des aus dem in Beispiel 1 verwendeten, stark basischen Anionenaustauscherharzbett austretenden Produkts ergaben, daß die Essigsäure aus dem Vinylacetat monomer durch einen Kationenaustauschmechanismus entfernt worden war, wobei die Acetationen (CH₃COO^-) der Essigsäu re gegen die Hydroxylionen (OH^-) des Harzes ausgetauscht wurden und eine geringe Menge Wasser von den Wasserstoff ionen (H⁺) der Essigsäure durch Reaktion mit den Hydroxyl ionen (OH^-) des Harzes gebildet wurde.

Untersuchungen des aus dem in Beispiel 3 verwendeten, schwach basischen Anionenaustauscherharzbett austretenden Produkts ergaben, daß die Essigsäure aus dem Vinylacetat monomer durch einen Absorptionsmechanismus entfernt wor den war.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat, das nicht mehr als 0,005 Gew.-% Essigsäure und 0,04 Gew.-% Wasser enthält, aus einem durch Essigsäure verunreinigten Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylacetat durch ein mittel stark oder schwach basisches Anionenaustauscherharz vom Makronetztyp leitet, das (a) durch Erwärmen oder (b) durch Spülen mit einem organischen Lösungsmittel und anschließen des Verdampfen des organischen Lösungsmittels von anhaften dem Wasser befreit worden ist.