DE3149924C2

DE3149924C2 - Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten

Info

Publication number: DE3149924C2
Application number: DE3149924A
Authority: DE
Inventors: Itaru Okonogi; Tatsuya Suwa Shimoda
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1980-12-16
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1985-09-05
Also published as: HK89085A; DE3149924A1; GB2089371B; CH646270A5; GB2089371A; MY8700008A; SG22385G; US4536233A; JPH0140483B2; JPS57100705A

Abstract

Es wird ein Dauermagnet beschrieben, der aus einer Legierung enthaltend Sm, Co, Cu, Fe und wenigstens ein Element aus der Gruppe enthaltend Zr, Ti, Hf, Ta, Nb und V, besteht und vorherrschend aus Sm ↓2Co ↓1 ↓7 Kristallen gebildet ist, wobei die Legierung nach dem Gießen vorherrschend ein Stengelmakrogefüge aufweist.

Description

15 dadurch gekennzeichnet,

daß zur Herstellung des Legierungsblocks die Legierung bei einer um 32O⁰C über ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5 s/kg in eine Gußform gegossen wird, und
daß in Schritt (b) die pulverisierte Legierung mit einem Bindemittel vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Legierungsblock vor Schritt (b) zum 20 Zwecke da magnetischen Legierungshärtung einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der Gußblock 20 Stunden auf 1150° C ±2° C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 25°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann für 24 Stunden in einer Argonatmosphäre auf 800⁰C ±3° C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 20°C/min abgeschreckt wird.

25 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß im Schritt (b) der

Legierungsblock zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 50 μηι

pulverisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße 12 μιη

beträgt
30 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß in Schritt (b) das

aus dem Lerierungsblock gewonnene Pulver mit 1,9 Gew.-% des Bindemittels gemischt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß im Schritt (a) der Legierungsblock in dtr Gußk»rm durch Luftkühlung abgekühlt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß als Bindemittel ein 35 organisches Harz oder ein Meujl verwendet wird.

40 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten nach dem Oberbögriff des An-

p Spruchs 1.

U Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-OS 27 27 243 bekannt

M Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren dieser Art anzugeben, mit dem sich ein bestimmtes Kristallgefüge,

ff nämlich ein Stengel-Markogefüge erzielen läßt

j$ 45 Es hat sich erwiesen, daß ein solches Gefüge eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Dauer-

p magneten erlaubt Aus der Druckschrift »Zeitschrift für Metallkunde« 61 (1970), Heft 6, Seiten 461 bis 470, ist es

|| bekannt, daß eine Stengelkristallisation von Bedeutung für die magnetischen Eigenschaften der in Frage stehen-

k; den Dauermagnete ist. Eine Lösung zur Erzielung dieser Stengelkristallisation ist in der Druckschrift nicht

H angegeben.

fij 50 Die oben angegebene Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

'" Während die Magnete bei dem aus der DE-OS 27 27 243 bekannten Verfahren sowie einem aus der DE-OS

J^ 28 14 570 bekannten Verfahren durch Sinterung hergestellt werden, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren

>y\ der pulverisierten Legierung ein Bindemittel zur Formgebung zugesetzt, da die zur Sinterung benötigten Temperaturen der Erzielung des gewünschten Gefüges im Wege stehen. Derartige Bindemittelmagnete sind an

55 sich beispielsweise aus der DE-OS 21 21 596 bekannt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

ρ,¹' Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter bezug auf die Zeichnungen näher

f¹'; erläutert Es zeigt

j Fig. 1 das Makrogefüge im Querschnitt eines aus der erfindungsgemäßen Legierung erhaltenen Legierungs-

60 blocks,

H F i g. 2 die Verfahrensschritte zur Herstellung des Dauermagneten gemäß der Erfindung,

pi'r F i g. 3 eine Draufsicht und eine Schnittansicht der bei der Erfindung verwendeten Gußform,

\i.i- F i g. 4 und 5 Makrogefüge von Legierungen, die beim Beispiel 1 erhalten werden,

I': F i g. 6 eine perspektivische Ansicht der Stellen, an denen Proben aus den Legierungsblöcken des Beispiels 1

ι:.-;: 65 herausgeschnitten werden,

\:'i F i g. 7 ein Diagramm der magnetischen Eigenschaften von Magneten, abhängig von der Stelle, an der die zur

u-. Herstellung der Magnete dienenden Proben aus den Gußblöcken des Beispiels I herausgeschnitten wurden,

Ψ- F i g. 8 eine perspektivische Ansicht einer zylindrischen Gußform aus Eisen,

F i g. 9 die Darstellung eines Querschnitts, der durch Schneiden des Gußblocks aus der Gußform von F i g. 8 längs der Längsachse gewonnen wurde,

F i g. 10 eine graphische Darstellung der Koerzitivkraft (iHc) über der Dauer der Alterung für Magnete, die aus den Gußblöcken der Schreckschicht A', des Stengelkristallbereichs ß'und des globulitischen Bereichs C" hergestellt wurden,

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Sättigungsmagnetisierung (4iris) Ober der Alterungsdauer von Magneten, die ähnlich denen von F i g. 10 erhalten wurden, und

F i g. 12 eine perspektivische Ansicht winkliger Gußformen aus Eisen.

Wenn geschmolzenes Metall aus einem Schmelztiegel in eine Form gegossen wird, beginnt die Erstarrung des Metalis an der Formwand und schreitet nach innen vor. Diese Erscheinung wird auf das Postulat zurückgeführt, daß Keime, die mit der Formwand in Berührung stehen, eine geringere Energiebarriere zu überwinden haben, um zu einem Kristallkorn zu werden, als Keime, die keine Berührung halten, sondern in der Schmelze wandern. Die an der Formwand gebildeten Kristalle wachsen im Wettbewerb mit den angrenzenden Kristallen in die Schmelze hinein. Die in Fig. ι gekennzeichnete Zone A der äußersten Schicht des Gußblocks, in der die Kristalle miteinander um das Wachstum wetteifern, nennt man unterkühlte Schicht oder Schreckschicht. Da die Kristalle eine Vorzugswachstumsrichtung haben, neigen sie dazu, bevorzugt längs der Richtung parallel zum Wärmegradienten zu wachsen. Kristalle, die parallel zu diesem Wärmegradienten wachsen, hindern das nicht parallel zu diesem Wärmegradienten gerichtete Wachstum von Kristallen über ihren angrenzenden Kristallen. Während des Kristallwachstums, bei dem die Kristalle zur Mitte der Form hin wachsen, überleben die Kristalle, deren Wachstumsrichtung mehr mit der Richtung des Wärmegradienten zusammenfällt, un;_; r Opferung der anderen Kristalle länger, so daß die Anzahl der Kristalle allmählich abnimmt Als Folge davon b^!!det sich die Säulen- oder Stengelgefügezone B. Bei entsprechenden Bedingungen nähern sich die gegenüberliegenden Fronten dieser Stengelgefügezone einander und stoßen schließlich zusammen, womit die Erstarrung der Schmelze zum Ende kommt Im allgemeinen wird aber, wie dies auch in F i g. 1 dargestellt ist, innerhalb der Stengelgefügezone B eine globulitische Gefügezone C ausgebildet Den Grund hierfür hat man früher nicht verstanden. In letzter Zeit hat man die Erklärung gefunden, daß sich die an der Formwand oder der gekühlten Oberfläche der Schmelze gebildeten Kristalle von dieser Grenzfläche lösen und zu schwimmenden Kristallen in der Schmelze werden, die Anlaß zur Entstehung der globulitischen Gefügezone werden. (A. Ohno, T. Motegi and H. SodarTrans. ISIJ, 11 [1971] 18.)

Einen Magnet, der aus einer Legierung aus fünf Elementen der Zusammensetzung

Sm-Co—Cu-Fe-M

hergestellt ist, nennt man einen Aushärtungsmagnet (durch Ausscheidung gehärteter Magnet) oder einen Phasenentmischungsmagnet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die magnetische Härtung durch die Ausscheidung der zweiten Phase in der Matrix bewirkt wird. Gegenwärtig stehen bei grober Einteilung zwei Hersteilungsverfahren zur Herstellung kommerzieller Zweiphasenentmischungsmagnete zur Verfügung. Das eine ist da· Sinterverfahren. Bei ihm wird das Wachstum von Teilchen während des Sinterprozesses durch die atomare Flüssigph^sen- oder Festphasendiffusion hervorgerufen. Beispielsweise wachsen durch Sinterung und Rekristallisation magnetische Teilchen von 2—3 μπι auf 10—50 μηι. Das Sinterverfahren hat daher den Nachteil, daß die dem ursprünglichen Legierungsblock eigenen Kristalle nicht erhalten werden können und sich die Zusammensetzung stark ändert. Von den beteiligten Elementen schwindet das Seltene-Erdenmetall Sm infolge von Oxidation und Verdampfung dahin. Stellt man einen Magnet aus der optimalen Legierung her, dann erreicht er ohne Kompensation des entsprechenden Betrags dieses besonderen Metalls nicht die vorgeschriebene Qualität der magneti5chen Eigenschaften. Ferner tritt eine erhebliche Streuung der magnetischen Eigenschaft innerhalb der Chargen oder unter den Chargen auf.

Von dem zweiten Verfahren wird bei der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht. Bei diesem Verfahren geht es um einen harz- oder metallgebundenen Magnet, den man dadurch erhält, daß man massive Legierungsgußblöcke zum Zwecke der magnetischen Härtung einer Wärmebehandlung aussetzt, die Gußblöcke zu Pulver zerkleinert und das Pulver mit einem Harz- oder Metallbinder bindet.

Der Dauermagnet gemäß der Erfindung wird nach dem in F i g. 2 dargestellten Verfahren hergestellt. Aus dem Diagramm von F i g. 2 geht klar hervor, daß der Magnet anders als der durch Sinterung gewonnene, stark durch dasGußgefüge beeinflußt wird. Es hat sich erwiesen, daß, wenn utandieSm—Co—Cu- Fe- M-Legierung unter Gußbedingung nach dem Grobgefüge in drei Teile unterteilt, nämlich einen ersten Teil mit gleichachsigen Kristallen, einen zweiten mit Stengelkristallen und einen dritten mit Schreckkristallen, daß dann der aus den Stengelkristallen hergestellte Magnet die aus den anderen beiden Teilen hergestellten Magnete in allen magnetischen Eigenschaften einschließlich der Sättigungsmagnetisierung {*jrls\ der Koerzitivkraft (iHc, bHc) und der Annährung der Hysteresisschleife an eine Quadratform übertraf. Die Legierungsteile mit gleichachsigen Kristallen und unterkühlten gleichachsigen Kristallen haben also schlechtere Eigenschaften. Der Legierungsteil mit unterkühlten Stengelkristallen führt zu einem Magnet, dessen physikalische Konstanten zwischen denen des Magneten der anderen Legierungsteile liegen.

Da die Kristalle der Legierung aus Stengelkristallen in einer festen Richtung angeordnet sind, weist der aus dieser Legierung hergestellte Dauermagnet eine gute Einachs-Ausrichtung der Kristalle auf. Da bei der Herstellung des Magneten gemäß dieser Erfindung, anders als beim herkömmlichen Verfahren, der ursprüngliche kristalline Aufbau des Gußblocks an sich verwendet wird, ergibt sich die Folge, daß die Steuerung des Gußgefüges zu berücksichtigen ist. Bei der Vielelementiegierung der Erfindung führt die durch die Wärmebehandlung hervorgerufene Aussaieidung bzw. Aushärtung zu einer besseren Homogenität des Gefüges als die auf andere Weise hervorgerufene, und zwar wahrscheinlich, weil die Legierung sich bevorzugt aus Stengelkristallen zusam-

mensetzi. Konsequenterweise tritt bei dieser Legierung auch eine bessere Quadratform der Hysteresisschleife auf. Der kristalline Aufbau und die Konfiguration der Ausscheidungen werden durch diese Erfindung verbessert und tragen mehr als die Legierung gleichachsiger Kristalle zur Verbesserung der Koerzitivkraft (iHc) bei.

Zur Erzielung eines guten Magneten ist es daher wichtig, ein Herstellungsverfahren zu verwenden, mit dem es möglich ist, die Legierung gemäß der Erfindung so zu gießen, daß die unmittelbar an die Formwand angrenzende Schreckzone Stengelschreckkristalle und der übrige Bereich Stengelkristalle aufweisen. Bei der Kristallisation des Legierungsblocks kann der Anteil der Stengelki istalle dadurch geeignet erhöht werden, daß verschiedene Parameter, wie die Temperatur der Schmelze vor dem Gießen, die Art des Gießens, die Kühlgeschwindigkeit der gegossenen Schmelze und die Erstarrungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß der Legierungsblock Stengelkristalle in einem Anteil von nicht weniger als 30 Volumenprozent aufweist. Dieser Anteil sollte möglichst 50 Prozent überschreiten und vorzugsweise über 70 Prozent betragen.

Was die Zusammensetzung der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Legierung betrifft, so liegt der Anteil von Sm im Bereich von 21 bis 28 Gewichtsprozent. Liegt der Sm-Gehalt unter 21 Prozent, dann läßt die Legierung das Wachstum einer Fe-Co-Phase neben der SmjCow-Phase zu. Als Folge davon würde die Hysteresisschleife stärker von der Quadratform abweichen und die Koerzitivkraft (iHc)erheblich verschlechtert werden. Wenn der Sm-Gehalt 28 Prozent übersteigt, dann nimmt der Anteil der SmCos-Phase, der von der SiTi2Coi7-Phase abweicht, zu, die Sättigungsmagnetisierung (AjtIs) steigt an, und das Energieprodukt fällt ab. Daher ist die obere Grenze auf 28 Prozent festgesetzt. Per C»-<~»ehalt muß 3 Prozent übersteigen, damit die Aushärtung in gewünschter Weise beschleunigt wird. Wenn der Cu-Gehalt jedoch 10 Prozent übersteigt, werden die Sättigungsmagnetisierung (4,t/s) und die Quadratform der Hysteresisschleife schlechter. Daher ist die obere Grenze auf 10 Prozent festgesetzt Das Element Fe nimmt die Co-Stellen im Sni2Coi7-Kristall ein, verbessert die Sättigungsmagnetisierung (4,t/s) und trägt selbst zur Erhöhung des Energieproduktes bei. Wenn jedoch der Fe-Gehalt 35 Prozent übersteigt, können die SmjCon-Kristalle nicht länger erhalten werden, während die Koerzitivkraft (iHc) schlechter wird. Daher liegt die Obergrenze des Fe-Gehaltes bei 35 Gewichtsprozent. Das Element M steht für Zr, Ti, Hf, Ta, Nb oder V. Wenn sein Gehalt 5 Prozent übersteigt, wird die Sättigungsmagnetisierung (4 ,-r/s) sehr viel schlechter. Ist der M-Gehalt geringer als 03 Prozent, dann erreicht die Legierung nicht

den Minimalwert von A/cm für die Koerzitivkraft (iHc), der für einen Dauermagnet unerläßlich ist. Man

erwartet, daß das Element M, wenn es in die Legierung eingeführt wird, sich gleichmäßig im Legierungsblock verteilt, um die Form der Ausscheidung zu verbessern und die Fixierung von Stickstoffen zu fördern, sowie andere Beiträge zu !eisten. Im Bereich von 03 bis 5 Prozent kann das Element M in Form eines einzigen Elements oder in Form einer Kombination zweier oder mehr Elemente zugegeben werden. In der letzteren Form hat der Zusatz von M die gleiche oder eine bessere Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der magnetischen Eigenschaften als in der ersteren Form. Den Rest der Legierung macht Co aus. Die Verunreinigungen, die unvermeidlich von den verwendeten Rohmaterialien und während des Verfahrens zur Herstellung der Legierung (Schmelzen — Gießen — Wärmebehandlung — Zerkleinerung) in die Legierung eindringen, sollen möglichst einen Anteil von 03 Prozent nicht übersteigen.

Die wichtigen Punkte, die die magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung beim Herstellungsprozeß während und nach der Zerkleinerung beeinflussen, sind nachfolgend ausgeführt.

(1) Das magnetische Pulver muß unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Strahlmühle, einer Kugelmühle, eines Hammerwerks oder einer Topmühle mit allen möglichen Anstrengungen zur Verhinderung einer Oxidation hergestellt werden. Die durchschnittliche Teilchengröße des Magnetpulvers soll nicht mehr als 50 μΐη betragen. Vorzugsweise liegt diese durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 10—20 μητ. Hinsichtlich der Streuungsbandbreite der Teilchengröße darf der größte Teilchendurchmesser nicht mehr als 100 pm betragen. Anderenfalls würde die Orientierung des magnetischen Feldes verschlechtert und ein schlechter Einfluß auf die Remanenz (Br) ausgeübt Auch würde die zum Pressen des Pulvers zu dem Magnet verwendete Form erheblich abgenutzt werden, so daß man den Magnet

so nicht genau in der gewünschten Form erhalten würde.

(2) Was das Bindemittel angeht, so kann entweder ein organisches Polymer oder ein Metall verwendet werdcr Beispiele organischer Bindemittel, die im Rahmen der Erfindung mit Erfolg eingesetzt werden können, sind thermoplastische und thermohärtende Harze wie Epoxy-Harze, Äthylenvinylacetat, Gummi, Polyester und Nylon. Das Harz in einer Menge, die grob im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent liegt, und das zu 100 Prozent ergänzte Magnetpulver werden gemischt Die gewonnene Mischung wird in einem magnetischen Feld in eine angegebene Form geformt oder verdichtet und thermisch verfestigt

Ais Metallbindemittel muß ein Metall oder eine Legierung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 400° C

verwendet werden. Es wird als Mischung mit dem Magnetpulver oder auf die Oberfläche der Teilchen des Magnetpulvers durch Piatieren aufgebracht eingesetzt Beispiele von hierfür mit Erfolg einsetzbaren Metallen sind Zn (Schmelzpunkt 4i93°C), Cd (Schmelzpunkt 3203⁰C), In (Schmelzpunkt 156,6⁰C), Sn (Schmelzpunkt 2313°C), Pb (Schmelzpunkt 3273°C) und Bi (Schmelzpunkt 27TC). Ihre Legierungen können auch verwendet werden. Die Plattierung des Metallbindemittels auf die Oberfläche der Magnetpulverteilchen wird durch nichtelektrolytische Nickelplatierung oder durch eine Vakuumabscheidungstechnik (wie Aufsprühen, loncnplatieren,

b5 CVD oder PVD) ausgeführt

Die Erfindung soll nachfolgend im einzelnen anhand von Beispielen erläutert werden.

B c i s ρ i c I I

In einer Argongasatmosphäre wurden 1 kg Rohmaterial für den Legierungsblock geschmolzen und in eine in F i g. 3 dargestellte Form gegossen. Das Rohmaterial hatte eine Zusammensetzung von 23,54 Prozent Sm, 5,78 Prozent Cu, 21,77 Prozent Fe, 1,9 Prozent Zr und Rest bis 100 Prozent Co gemäß der Strukturformel Sm (Co(j.i,i4Cu[),o7FeojZro.oi6)8.3- Zunächst wurde nach dem herkömmlichen Verfahren bei einer Temperatur der Schi.'.jb.e von 146O⁰C und einer Gießgeschwindigkeit von 1 kg/10 s relativ langsam gegossen. Die Kühlung erfolgte mittels Luft. Die Form bestand aus einem Material Grade S15C und umfaßte die beiden aneinander angepaßten Formteile oder Matrizen 1 und 2. 3 bezeichnet den Teil, in den die geschmolzene Legierung gegossen wurde. Der Gußblock war >;ine winkelförmige Säule bzw. ein Quader mit den Abmaßen 35 mm χ 35 mm χ 80 mm.

F i g. 4 zeigt im Querschnitt das Makrogefüge des nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Gußblocks. 4 bezeichnet hier die Form. B sind Stengelkristalle und C sind gleichachsige bzw, globulitische Kristalle. Die gleichachsigen Kristalle C machen 60 bis 70 Prozent und die Stengelkristalle B nur einen relativ kleinen Anteil aus.

Die gleiche Zusammensetzung, wie oben beschrieben, wurde erfindungsgemäß mit Hochfrequenzwellen in einer Argongasatmosphäre geschmolzen und die geschmolzene Legierung in die gleiche, in F i g. 3 gezeigte Fui in gegossen. Der Güß erfolgte bei einer Temperatur von 1580⁰C der Schmelze und mit einer Gußgeschwindigkeit von 3 bis 5 Sekunden/kg. Der Schmelzpunkt der Legierung liegt bei 1260⁰C, d. h. beim erfindungsgemä-Ben Gießverfahren erfolgte der Guß bei einer Temperatur der Schmelze von 320⁰C über ihrem Schmelzpunkt. Folglich kann die Menge der nach dem Einführen der geschmolzenen Legierung in die Form möglicherweise erzeugten Erstarrungskeime verringert und das Wachstum von Stengelkristallen gefördert werden. Der erhaltene Legierungsblock wurde gemäß dem Verfahren von F i g. 2 verarbeitet, d. h. den Schritten der Wärmebehandlung, der Zerkleinerung, der Einführung des Bindemittels, der Komprimierung der Mischung aus Magnetpulver und Bindemittel in einem Magnetfeld, des Kompressionsformens, des Aushärtens, und der ß-f/-Messung zum Test der magnetischen Eigenschaften ausgesetzt. Für die Wärmebehandlung wurden 200 g massiven Gußblocks ausgewählt. Im Mittelbereich in Richtung der Länge (Höhe) wurde der Gußblock für 20 Stunden auf 1150 ±2° C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 25°C/min auf normale Raumtemperatur abgekühlt. Nachfolgend wurde der Gußblock für 24 Stunden in einer Argongasatmosphäre auf 800±3° C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 20°C/miii abgeschreckt. Nach der dem Zwecke der magnetischen Aushärtung dienenden Behandlung wurde dieser Gußblock, ausgehend von der Formwand 4", in Scheiben von 4 mm zerschnitten, wie diese in F i g. 6 gezeigt sind. Die Scheiben sind der Reihe nach mit 5, 6, 7 und 8 von der Formwand in Richtung zur Mitte des Gußblocks bezeichnet, d. h. die Scheibe 8 fällt in die Mitte des Querschnitts des Gußblocks. Alle Scheiben wurden zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 μιη zerkleinert. In einem Mörser wurde das Pulver mit 1,9 Gewichtsprozent eines Einkomponenten-Epoxy-Bindemittels gemischt und in einem Magnetfeld verdichtet. Die Stärke des Magnetfeldes war 12 bis 14 · 10³ A/cm, und der maximale Kompressionsdruck betrug etwa 500 N/mm². Die Kompression führte zu einer zylindrischen Probe von 15 mm Durchmesser und 50 mm Länge. Sie wurde bei 150⁰C für drei Stunden ausgehärtet und dann die Magnetisierungskurve (ß-/Y-Kurve) mit einem selbstaufzeichnenden Gleichstrominduktionsmesser gemessen. Die so gemessenen magnetischen Eigenschaften sind in F i g. 7 gezeigt. Im Bereich des Stengelgefüges und a dem der gleichachsigen Kristalle unterscheiden sich die magnetischen Eigenschaften deutlich voneinander. Es bedarf keiner näheren Erwähnung, daß die Zahlen 5 bis 8 auf der Abszisse von F i g. 7 den Meßwerten der Proben aus den jeweiligen Scheiben 5 bis 8 von F i g. 6 entsprechen. Die Markierung »Mix« in F i g. 7 kennzeichnet Daten, die mittels einer Probe gewonnen wurden, die durch Zerkleinerung der restlichen Hälfte des Gußblocks von F i g. 6 und Behandlung des dabei erhaltenen Pulvers in der gleichen Weise wie oben beschrieben erzeugt wurde. Der Anteil des Säulen- oder Stengelgefüges macht beim herkömmlichen Verfahren 20 bis 30 Prozent des gesamten Gußblocks und beim erfindungsgemäßen Verfahren 70 bis 80 Prozent des gesamten Gußblocks aus. Dies bestätigt, daß die magnetischen Eigenschaften proportional besser werden, wie der Anteil der Säulen- oder Stengelzone im Makrogefüge des Gußblocks prozentual zunimmt.

Beispiel 2

Unter denselben Voraussetzungen wie beim Beispiel 1 wurde 1 kg des Rohmaterials geschmolzen und als Schmelze mit einer Temperatur von 1590⁰C in dieselbe Form gegossen. Die Legierungszusammensetzung ist durch folgende Strukturformel gekennzeichnet:

Aus dieser Legierung wurde auf gleiche Weise wie beim Beispiel 1 ein Magnet hergestellt. Er besaß folgende Eigenschaften:

Br	= 0,856
bHc	= 533-10³AZCm
iHc	= 7,98 · IO³ AZcm

Dichte = 7,1OgZCm³

Bei dieser Legierung macht die Stengelzone 75 Volumenprozent der gesamten Legierung aus.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Magnet aus einer Legierung der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bei dieser Legierung machte die Stengelzone 80 Volumenprozent der gesamten Legierung aus.

Beispiel 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Magnet aus einer Legierung der nachfolgenden Zusammenset-

-7iin£j hi^rffpstpllt-

Br	= 0,868 T
bHc	= 5,53- 10³AZcm
iHc	= 7,74-10³AZCm
(B. H^_x	= 1,276-10³TAZcm
Dichte	= 7,20 gZcm³

Dieser Magnet hatte folgende Eigenschaften:

25 Br = 0,86 T

bHc = 5,49-10³AZCm

iHc = 8,61 χ 10³A/cm

(Ä//W1.264 · 10³TAZCm
Dichte = 7,06 gZcm³

Bei dieser Legierung machte die Stengelzone 70 Volumenprozent der gesamten Legierung aus.

B e i s ρ i e I 5

35 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Magnet aus einer Legierung nachfolgender Zusammensetzung hergestellt:

jfi 40 Die magnetischen Eigenschaften des Magneten waren wie folgt:

Br O.«68T

f bHc = 5,53-10³AZCm

k iHc = 8,69-10³AZCm

45 (B-H^ = 1,28-10³TAZCm

Dichte = 7,10 gZcm³

Bei dieser Legierung machte die Stengelzone 72 Volumenprozent der gesamten Legierung aus. Bei diesem Beispiel wurden Zr und Hf kombiniert als Element M in der Legierungszusammensetzung benutzt. Die sich 50 dabei ergebenden magnetischen Eigenschaften sind so gut wie die des Magneten vom Beispiel 1.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Magnet aus einer Legierung nachfolgender Zusammensetzung 55 hergestellt:

Die Eigenschaften dieses Magneten waren wie folgt:

Br	= 0,85 T
bHc	= 525 · 10³AZCm
iHc	= 738-10³AZCm
*(Β.Η.)παχ.*	= 1,256 · 10³TAZCm
Dichte	= 7,15 gZcm³

Bei dieser Legierung machte die Stengelzone etwa 70 Volumenprozent aus.

Beispiel 7

I kg cir>2'· Legierung, der in nachfolgender Tabelic in der Spalte »Legierung 1« angegebenen Zusammensetzung wurde in einem Tonerde-Sehmclztiegel unter Verwendung eines Hoehfrequcnzofens geschmolzen. Die geschmolzene Legierung wurde bei einer Temperatur von !600"C in eine Eisenform des in Fig.8 gezeigten *, Aufbaus gegossen. Die Form besaß eine Wandstärke von 10 mm. In diesem Fall stellt sich das in F i g. 9 gezeigte Gefüge ein. F i g. 9 zeigt das Makrogefüge des Legierungsgußblocks, der in der Mitte abgeschnitten ist. Von den verschiedenen Teilen dieses Gefüges ist die Schreckschicht mit A', die Stengelzone mit B'und die globulitische Zone mit C'bezeichnet.

Tabelle 1

Sm	23,12
Co	51,15
Cu	6,57
Fe	!5,87
Zr	330

Legierung 1 Legierung 2 Legierung 3
(Gew.-o/o) (Gew.-%) (Gew.-%)

26,59 21,54

47,06 52,20

9,44 6,70

!5,2! !6,19

L69 3^37 20

Beim vorliegenden Beispiel wurden Gußblöcke aus den Teilen A', S' und Cin der gegossenen Masse aus der »Legierung 2« herausgeschnitten. Die einzelnen Gußblöcke wurden bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 1140⁰C bis 1180⁰C einer Mischkristallbehandlung unterzogen und dann bei 800⁰C gealtert. Auf diese Weise wird eine magnetische Härtung erreicht. Die einzelnen Gußblöcke werden dann zu Pulver zerkleinert. Dieses Pulver wurde nach Zusätzen von 2,1 Gewichtsprozent eines organischen Bindemittels auf Epoxy-Basis geknetet. Die erhaltene Mischung wurde in einem Magnetfeld unter Druck komprimiert. Die komprimierte Mischung wurde dann zwei Stunden auf 150°C erhitzt, um das Harz im kompromierten Festkörper auszuhärten und so einen Magnet zu produzieren. Der Magnet hatte die Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 6t mm. Die Beziehungen zwischen den magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Magneten und dem Makrogefüge der Legierung sind in den Fig. 10 und 11 gezeigt. F i g. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft (iHc) und der Zeit der Alterung bei 800°C. In der Darstellung bezeichnen die Bezugszeichen A', ß'und C'die Kennlinie der aus dem Bereich der Schreckschicht, dem Bereich der Stengelkristalle bzw. dem Bereich der globulitischen Kristalle gewonnenen Magnete.

Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der Sättigungsmagnetisierung (4,t/s) und der Alterungszeit. Wie aus den F i g. 10 und 11 hervorgeht, besitzt der Bereich der Stengelkristalle bessere magnetische Eigenschaften als die anderen Bereiche.

Beispiel 8

Legierungen der in den Spalten »Legierung 2« und »Legierung 3« in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden auf gleiche Weise wie beim Beispiel 7 geschmolzen. Die geschmolzenen Legierungen wurden jeweils bei einer Temperatur von 1600⁰C in die in F i g. 12 gezeigte Eisenform gegossen. In F ig. 12 ist (a) eine luftgekühlte Form, während (b) eine Form ist, um die ein Kupferrohr gewickelt ist, um sie mit umlaufendem Wasser zu kühlen.

Die beiden Formen (a) und (b) in F i g. 12 sind hinsichtlich Größe, Form und Material identisch, abgesehen von der Wasserkühlung der Form (b). Die in Tabelle 1 in den Spalten »Legierung 1« und »Legierung 3« aufgeführten Legierungszusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 7 geschmolzen. Mittels der in den Fig. 12 (a) und (b) gezeigten Formen wurden zwei Gußblöcke erhalten. Zusätzlich wurde ein Gußblock dadurch hergestellt, daß das geschmolzene Metall direkt im Schmelztiegel gekühlt wurde. Eine Untersuchung der Gefüge der erwähnten drei Gußblöcke, die unterschiedlichen Kühlgeschwindigkeiten ausgesetzt waren, zeigt, daß die Gußblöcke der Legierung 1 und der Legierung 3, die durch Wasserkühlung erhalten wurden, im wesentlichen ganz aus Schreckkristallen gebildet sind, während die durch Luftkühlung erhaltenen mehr als 90 Volumenprozent von Stengelkristallen enthalten und jene im Schmelztiegel gekühlten aus vergröberten globulitischen Kristallen bestanden. Die drei Arten von Gußblöcken der Legierung 1 und der Legierung 3 wurden jeweils einer Mischkristallbehandlung unter optimalen Voraussetzungen zwischen 1140⁰C und 1180⁰C unterzogen und nachfolgend zwei Stunden bei 800⁰C und dann 4 Stunden bei 700° C gealtert

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden aus diesen Legierungsgußblöcken dann harzgebundene Magnete hergestellt Diese wurden auf ihre magnetischen Eigenschaften hin untersucht Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Legierung 1, Tabelle 3 diejenigen der Legierung 3. Die Strukturformeln der Legierungen 1,2 und 3 sind nachstehend angegeben:

Legierung 1 —

Legierung 2 — iK

Legierung 3 — Sm (Coa67Cuao8Fea22ZroÄ28)9jo

50

55 60

Tabelle 2

Art der Kühlung

Br (10"⁴T) bHc (— A/cm J (BH)max (— TA/cm)

10 15

Wasserkühlung	6800	2100	6,5
Luftkühlung	7600	5500	13,7
Kühlung im Schmelztiegel	7500	1800	6,0

Tabelle 3

Art der Kühlung

Br (10"⁴T) bHc (^- A/cm) (BH) max (— TA/cm]

\4,T / \4iT /

20 25 30

7050	1050	4,2
8100	5400	14,5
7800	950	3,8

Wasserkühlung

Luftkühlung

Kühlung im Schmelztiegel

Aus den Tabellen 2 und 3 geht hervor, daß von den aus den Legierungen 1 und 3 erhaltenen Gußblöcken die luftgekühlten Gußblöcke mit Stengelknstallgefüge die besten magnetischen Eigenschaften aufweisen.

Wie voranstehend im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben, beruht die Erfindung darauf, daß da; Gußgefüge der Legierung zu einem Stengelkristallgefüge umgewandelt wird, und dieses Stengelkristallgefügi wenigstens 50 Volumenprozent des gesamten Gefüges ausmacht Die Erfüllung dieser Anforderung erlaubt es die magnetischen Eigenschaften eines pulvergebundenen Magneten, der unter Verwendung von Sn^Cou Kri stallen erhalten wird, in erheblichem Ausmaß zu verbessern und erlaubt zugleich, daß die Legierung selbst in dei Form großer Gußblöcke im Gewicht von 5 kg, 20 kg, 50 kg und 100 kg beispielsweise in Massenproduktior hergestellt wird.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten aus einer Legierung entsprechend der Formel

worin M wenigstens ein Element aus der Gruppe Zr, Ti, Hf, Ta, Nb und V ist und 0,2 S x S 0,5, 0,03 < y < 0,12,0,004 < ζ < 0,04 und 6,5 <AS 9,5 ist, bei dem

io (a) die Legierung durch Schmelzen hergestellt wird,

(b) ein Block dieser Legierung pulverisiert und in der gewünschten Form unter Druck einem Magnetfeld ausgesetzt sowie dann

(c) einer Wärmebehandlung unterzogen wird,