DE3148790C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von Elektrolytverlusten aus elektrochemischen Zellen, insbeson­ dere Brennstoffzellen, deren Elektrolyt während des Betriebs flüssig ist, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, daß bei elektrochemischen Zellen, in denen Phosphorsäure als Elektrolyt verwendet wird, der Elektrolyt zu einem gewissen Teil in die Reaktionsteilnehmergasströme verdampft, während diese durch den Elektrolyten hindurch­ geleitet werden, und zwar, bei einer Brennstoffzelle, ins­ besondere in den Luftstrom (Oxidationsmittelstrom), der mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit als der Wasser­ stoffstrom (Brennstoffstrom) fließt. Zwar ist diese Ver­ dampfung nur geringfügig, sie erlangt jedoch während länge­ rer Betriebszeiten immer größere Bedeutung und kann schließ­ lich zu einem Zusammenbruch der Zelle führen, weil eine unzureichende Elektrolytmenge in der Zelle verbleibt. Die Probleme verschärfen sich, wenn die Betriebstemperaturen der Zelle steigen. Es kann deshalb bei einer längeren Betriebs­ dauer erwünscht sein, daß der verdampfte Elektrolyt in Abständen oder kontinuierlich aus einer gesonderten Quelle ergänzt wird oder daß der verlorengegangene Elektrolyt zurückgewonnen und zur Zelle zurückgeführt wird. Auch dann, wenn der Elektrolytverlust so langsam verläuft, daß er während der Betriebszeit der Zelle nicht ersetzt werden muß, ist die Phosphorsäure, welche die Zelle im Reaktionsteilneh­ mergasstrom verläßt, hochkorrosiv, weshalb es vorteilhaft ist, sie aus den Zellenabgasprodukten abzutrennen, bevor sie Bauteile stromabwärts der Zelle schädigt. Bisher gibt es noch keine kommerziell brauchbare Lösung der Probleme im Zusammenhang mit der Elektrolytverdampfung.

So wird in der DE-PS 29 27 656 das Problem des Elektrolyt­ verlusts als Nebenproblem einer verbesserungsbedürftigen Wärmeregelung einer Brennstoffzelle dadurch gemildert, daß das Betriebsgas einer Gaszufuhrsammelleitung so zugeführt wird, daß es auch als Kühl- oder Heizmittel verwendet wird. Bei der Brennstoffzellenanlage gemäß DE-PS 28 34 551 sind zur Vermeidung von Stromverlusten größere Kontaktflächen zwischen den Zellenkomponenten vorgesehen, ohne daß das Problem des Elektrolytverlusts besonders berücksichtigt würde. Die DE-PS 26 17 686 betrifft ein Verfahren zur Ver­ besserung der Verteilung der Reaktionsmittelgase in den Zellen, und die US-PS 42 19 611 betrifft eine poröse Graphit-Speicherschicht zur Elektrolytzurückhaltung in einer Brennstoffzelle. Dem Problem der von den Gasströmen mit­ geführten Elektrolytmengen wird in beiden zuletzt genannten Schriften keine besondere Aufmerksamkeit geschenkt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Elektrolytdämpfen aus dem Reaktionsteilnehmergasstrom einer elektrochemischen Zelle zu schaffen und dadurch einer Verschlechterung des Betriebsverhaltens der Zelle sowie einer Korrosion vorzubeu­ gen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß Anspruch 5 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unteran­ sprüchen zu entnehmen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit Elektrolyt, der während des Betriebs einer Zelle in einem Reaktionsteil­ nehmergasstrom verdampft ist, aus dem Gasstrom zurück in den Elektrodenteil der Zelle kondensiert, indem der Reaktions­ teilnehmergasstrom kurz vor dem Verlassen der Zelle abge­ kühlt wird. Die Kapillarwirkung und der Elektrolytkonzen­ trationsgradient in der Elektrode haben eine Neuverteilung des Elektrolyten innerhalb der Zelle aufgrund eines direkten Flusses und/oder einer Diffusion innerhalb der Zelle zur Folge.

Eine bevorzugte Methode zu einer ausreichenden Verringerung der Temperatur des Reaktionsteilnehmergasstromes, um eine Kondensation von Elektrolytdampf zu verursachen, besteht darin, daß in einem bestimmten Bereich (Kondensationszone) der Zelle in der Nachbarschaft des Reaktionsteilnehmergas­ austritts die elektrochemische Reaktion verhindert wird. Dies kann dadurch geschehen, daß in diesem Teil der Elek­ trode innerhalb der Kondensationszone kein Katalysator verwendet wird. Die Temperatur des Reaktionsteilnehmergases fällt, während es durch diesen "inaktiven" Teil der Zelle hindurchgeht. Wenn bei einer Brennstoffzelle mit Phosphor­ säurelektrolyten der aktive Teil der Zelle bei ungefähr 204°C arbeitet, und wenn der Druck des Reaktionsteilnehmer­ gases ungefähr 2 bar beträgt, dann braucht die Temperatur der Zelle in der Kondensations­ zone nur ungefähr 190°C betragen, um eine Kondensation des Elektrolyten aus dem Reaktionsteilnehmergasstrom zurück in das poröse Material der Elektrode zu verursachen. Die blo­ ße Existenz eines Elektrolytenkonzentrationsgradienten zwi­ schen dem inaktiven Teil der Elektrode in der Kondensations­ zone und dem aktiven Teil der Elektrode ergibt eine konti­ nuierliche Neuverteilung des Elektrolyten durch Diffusion durch die Elektrode während des Betriebs der Zelle. Es fin­ det auch eine Neuverteilung des Elektrolyten durch direkten Fluß durch die Elektrode als Ergebnis von Kapillarkräften statt. Voraussichtlich wird bei einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform der Kondensationszonenteil der Elektrode mit grö­ ßeren Poren versehen als der aktive Teil der Elektrode, um die Neuverteilung des direkten Stroms zu verbessern.

Wenn eine Entfernung des Katalysators aus dem Kondensations­ zonenteil der Elektrode keine ausreichende Verringerung der Temperatur des Reaktionsteilnehmergases innerhalb einer vernünftigen Länge der Kondensationszone zur Folge hat, dann kann eine zusätzliche Kühlung dieses Teils der Zelle durch herkömmliche Maßnahmen durchgeführt werden. Beispiels­ weise werden gegenwärtig Stapel von Brennstoffzellen dadurch gekühlt, daß ein Kühlfluid durch den Stapel in Kanälen oder Rohren hindurchgeführt wird, welche in der Ebene zwischen einem Paar benachbarter Zellen hindurchgehen, wie es bei­ spielsweise in der US-PS 42 33 369 beschrieben ist. Die Dichte der Kühlmittel-führenden Kanäle oder Rohre (und so­ mit die Kühlmittelströmungsgeschwindigkeit) kann in dem Bereich der Zellen, in dem eine Kondensation erwünscht ist, gesteigert werden, um die Zellentemperatur in diesem be­ stimmten Teil im Verhältnis zum übrigen Teil der Zelle zu verringern.

Da kondensierte Elektrolyttröpfchen eine Oberfläche brau­ chen, um sich innerhalb der Zelle festzuhalten und um nicht zusammen mit dem Reaktionsteilnehmergas aus der Zelle ge­ spült zu werden, kann die Kondensation weiter dadurch unterstützt werden, daß man den Reaktionsteilnehmergas­ strom durch einen Teil des Elektrodenmaterials zwingt, das in der Kondensationszone angeordnet ist, und es nicht einfach durch einen offenen Kanal strömen läßt, der sich durch die Zone erstreckt.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Teil eines Brennstoff­ zellenstapels (nicht im Maßstab);

Fig. 2 einen Schnitt an der Linie 2-2 von Fig. 1.

Gemäß Fig. 1 besteht ein Brennstoffzellenstapel 10 aus ein­ zelnen Brennstoffzellen 12, Kühlmittelträgern 14 und gas­ undurchlässigen Separatorplatten 16. Eine Separatorplat­ te 16 ist zwischen benachbarten Brennstoffzellen 12 wie auch an jeder Seite der Kühlmittelträger 14 angeordnet. Die einzelnen Komponenten des Stapels sind im Verhältnis zueinander in ähnlicher Weise angeordnet, wie es bei dem Stapel der Fall ist, der in der US-PS 42 33 369 beschrie­ ben ist, auf welche hier Bezug genommen wird. Der Stapel besteht aus mehreren benachbarten Brennstoffzellen, worauf sich ein Kühlmittelträger, dann eine weitere Gruppe von Brennstoffzellen und hierauf ein weiterer Kühlmittelträger anschließt usw. Eine Schicht 15 des Kühlmittelträgers ent­ hält eine Anzahl von Rohren 18, die in der Ebene der Schicht durch diese hindurchgehen und welche Kühlmittel durch den Stapel führen, um die durch die elektrochemische Reaktion innerhalb der Zelle während ihres Betriebs erzeugte Wärme abzuführen. Eine jede Zelle 12 umfaßt eine dünne, Elektro­ lyt enthaltende Matrixschicht 20 mit einer Anode oder Brennstoffelektrode 22 an einer Seite und einer Kathode oder Oxidationsmittelelektrode 24 an der anderen Seite. Bei die­ ser Ausführungsform ist Phosphorsäure der Elektrolyt. Die Matrixschicht 20 zwischen der Anode und der Kathode ist eine 1,27 µm dicke Schicht aus Siliziumcarbid mit einem Binder, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, wie es in der US-PS 40 17 664 beschrieben ist.

Die Anode und die Kathode sind an sich bekannte Gasdiffu­ sionselektroden. Jede umfaßt ein faseriges poröses Koh­ lenstoffsubstrat 26 bzw. 28, welche in bekannter Weise hergestellt sein können, beispielsweise so, wie es in den US-PSen 41 15 627 und 40 35 551 beschrieben ist. Das Ano­ densubstrat 26 umfaßt eine flache Oberfläche 30, welche zur Matrixschicht 20 schaut, und besitzt eine Anzahl pa­ ralleler Rippen 32 (Fig. 2) auf der gegenüberliegenden Sei­ te. Die Rippen definieren im Verein mit den Separatorplat­ ten 16 zwischen sich parallele Kanäle 34, die sich voll­ ständig quer durch die Zelle erstrecken und dabei eine (nicht gezeigte) Brennstoffeinlaßverzweigungsleitung auf der einen Seite des Stapels mit einer (nicht gezeigten) Brennstoffauslaßverzweigungsleitung auf der anderen Seite desselben verbinden. Gemäß Fig. 1 verlaufen die Kanäle 34 parallel zur Papierebene, genauso wie die Kühlmittel füh­ renden Rohre 18 innerhalb des Kühlmittelträgers 14. Auf der flachen Oberfläche 30 des Anodensubstrats 26 ist eine dünne Katalysatorschicht 36 angeordnet. Die Katalysator­ schicht besitzt vorzugsweise eine Dicke in der Größenord­ nung von 50,8 bis 127 µm, während die Gesamtstärke der Elektrode in der Größenordnung von 0,254 cm liegt.

Die Kathoden 24 besitzen einen ähnlichen Aufbau wie die Anoden 22. So befindet sich auf der flachen Oberfläche 38 des Kathodensubstrats 28, welche zur Matrixschicht 20 schaut, eine dünne Katalysatorschicht 40, während auf der anderen Seite des Kathodensubstrats 28 Rippen 42 vorhanden sind, welche Kanäle 44 definieren, die das Oxidationsmit­ tel (in diesem Falle Luft) durch die Zellen in einer Rich­ tung senkrecht zum Fluß des Brennstoffs durch die Anode 22 leiten. Ein Unterschied zwischen der Anode und der Kathode ist darin zu sehen, daß in der Kathode die Kanä­ le sich von einer (nicht gezeigten) Verzweigungsleitung für Oxidationsmittel auf der einen Seite des Stapels zu einem Punkt in der Nähe der Austrittsverzweigungsleitung 46 für das Oxidationsmittel auf der anderen Seite des Stapels erstrecken, wie dies am besten in Fig. 2 zu se­ hen ist.

Wie es ebenfalls am besten in Fig. 2 zu sehen ist, enden die Katalysatorschichten 36, 40 sowohl der Anode als auch der Kathode kurz vor der Oxidationsmittelaustrittsseite 48 des Stapels 10. Bei dieser Ausführungsform füllt das faserige poröse Material des Kathodensubstrats 28 den Raum zwischen der Elektrolytmatrix 20 und der Separatorplat­ te 16 und zwischen den Enden 47 der Kanäle 44 und der Oxi­ dationsmittelgasaustrittsseite 48 des Stapels. So muß also das Oxidationsmittelgas durch eine Schicht aus porösem Elektrodenmaterial hindurch, bevor es die Zelle verläßt. Der gefüllte Teil einer jeden Zelle, der wegen des Fehlens von Katalysator einen elektrochemisch inaktiven Teil der Zelle darstellt, wird als Kondensationszone 50 bezeich­ net. Sie ist kühler als der aktive oder Katalysator ent­ haltende Teil der Zelle. Eine weitere Kühlung der Konden­ sationszonen 50 wird durch eine erhöhte Dichte der Kühl­ mittelrohre (im Verhältnis zum elektrochemisch aktiven Teil des Stapels), die parallel zur und in der Nachbar­ schaft der Austrittsseite 48 des Stapels verlaufen, er­ reicht.

Während des Betriebs des Stapels 10 wird ein Brennstoff, wie z. B. Wasserstoffgas, mittels der Kanäle 34 durch die Anode 22 hindurchgeführt und kommt mit der Katalysator­ schicht 36 und der Phosphorsäure in der Matrix 20 durch die offenen Poren im Material des Anodensubstrats 26 in Berührung. Gleichzeitig fließt Luft, aber in einer Rich­ tung senkrecht hierzu, als Oxidationsmittel von einer Verzweigungsleitung auf einer Seite des Stapels 10 durch die Kanäle 44 und damit durch die Kathode 24 und kommt dabei in Kontakt mit der Katalysatorschicht 38 und dem Elektrolyten in der Matrix 20, und zwar über die offenen Poren im Kathodensubstrat 28. Durch die elektrochemische Reaktion in den Zellen werden in bekannter Weise Elektri­ zität, Wärme und Wasser erzeugt.

Zwar ist der Dampfdruck der Phosphorsäure in Luft bei den Arbeitstemperaturen in der Größenordnung von 204°C sehr niedrig, aber eine kleine Menge Phosphorsäure ver­ dampft trotzdem in die Luft- und Wasserstoffströme, wäh­ rend diese durch die Zellen hindurchgehen. Während der Luftstrom durch die Kondensationszone 50 an den Enden 47 der Kanäle 44 hindurchgeht, beginnt seine Temperatur aus zwei Hauptgründen zu fallen: 1) es findet keine elektro­ chemische Reaktion in der Kondensationszone statt, und 2) es wird eine größere Menge Kühlfluid je cm²/Zelle über die Rohre 18 durch die Kondensationszone 50 hindurchge­ leitet, als es in der Nachbarschaft der aktiven Teile der Zellen der Fall ist.

Die Abkühlung des Luftstroms wird in der Kondensations­ zone auch durch die erhöhte Wärmeübergangsgeschwindig­ keit zwischen der Luft und dem Kathodensubstrat 28 ge­ steigert, die ein Ergebnis der Tatsache ist, daß die Luft durch die Poren des Substrats in der Kondensations­ zone 50 hindurch muß. Ein beträchtlicher Teil des Elektro­ lyten, der in den aktiven Teilen der Zellen in den Luft­ strom verdampft ist, kondensiert auf den Oberflächen der Elektrodensubstratporen, während die Luft durch diese hindurchgeht.

Eine zusätzliche Neuverteilung des Elektrolyten zurück über den aktiven Teil der Zellen kann dadurch erreicht werden, daß man den Kondensationszonenteil des Elektro­ densubstrats mit größeren Poren versieht als den akti­ ven Teil des Elektrodensubstrats. Der Unterschied in der Porengröße hat einen direkten Fluß vom Kondensationsteil in den aktiven Teil aufgrund von Kapillarkräften zur Folge. Größere Poren verringern auch die Druckver­ luste durch die Kondensationszone.

Es wird angenommen, daß eine beträchtliche Kondensation und Neuverteilung von verdampften Elektrolyt mit einer Kondensationszone erreicht werden kann, die nur 5 bis 10% des Zellenvolumens ausmacht.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden drei be­ stimmte Maßnahmen vorgenommen, um den verdampften Elektro­ lyten zurück in die Elektrode zu kondensieren, bevor der Reaktionsteilnehmergasstrom die Zelle verläßt. Diese sind:

• 1) Entfernung des Katalysators aus der Kondensationszone, um eine elektrochemische Reaktion darin zu verhindern, wodurch weniger Wärme in der Kondensationszone als in den aktiven Teilen der Zellen gebildet wird;
• 2) erhöhte übliche Kühlung des Stapels in der Nachbar­ schaft der Kondensationszone; und
• 3) Blockierung der Luftströmungskanäle mit porösem Elektro­ densubstratmaterial innerhalb der Kondensationszone, um die Luft dazu zu zwingen, durch das Elektrodenmate­ rial hindurchzugehen und in Kontakt mit viel größerer Oberfläche der Elektrode zu kommen, wodurch der Wärme­ übergang gesteigert und die Kondensation verbessert wird.

Es kann sein, daß eine oder mehrere der obigen Maßnahmen für eine bestimmte Anwendung oder Zellenkonstruktion nicht nötig sind, um die gewünschte Stärke von Kondensation zu erreichen. Weiterhin liegt bei dieser Ausführungsform der Nachdruck auf der Kondensation von Elektrolyt aus dem Luftstrom. Ähnliche Maßnahmen können an der benachbarten Seite der Zelle ergriffen werden, wo der Wasserstoffstrom den Stapel verläßt. Da jedoch der Luftstrom wahrschein­ lich eine Größenordnung mehr Elektrolytdampf aufnimmt als der Wasserstoffstrom, ist dies höchstwahrscheinlich unnötig.

Claims (9)

1. Verfahren zur Verringerung von Elektrolytverlusten aus elektrochemischen Zellen, wobei jede Zelle einen Elek­ trolyten in der Nachbarschaft einer porösen Gasdiffusions­ elektrode aufweist, in welcher während des Betriebs der Elektrolyt in einen Reaktionsteilnehmergasstrom verdampft, der durch die Zelle strömt und dabei mit der Elektrode und dem Elektrolyten in Berührung kommt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom in einer Kondensationszone innerhalb einer jeden Zelle in der Nachbarschaft des Austritts für das Reaktionsteilnehmergas einer jeden Zelle abgekühlt wird, so daß mindestens ein Teil des Elektrolytdampfs aus dem Gas­ strom zurück in die jeweilige Elektrode einer jeden Zelle kondensiert, bevor der Gasstrom die Zelle verläßt, wodurch der auskondensierte Elektrolyt innerhalb der Zelle durch Diffusion und/oder direkten Fluß innerhalb der Elektrode neu verteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke des Abkühlens die durch eine Zelle in der Kondensationszone erzeugte Wärmemenge verringert wird, indem in dieser Zone die elektrochemische Reaktion verhindert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke des Abkühlens der gesamte Reaktionsteilneh­ mergasstrom durch die Poren eines Teils der porösen Elek­ trode, der in der Kondensationszone angeordnet ist, geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Elektrolyt Phosphorsäure, die sich in einem Matrixelement befindet, verwendet wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form eines Stapels elektro­ chemischer Zellen, bestehend aus mehreren übereinander angeordneten Zellen, wobei zwischen benachbarten Zellen gasundurchlässige Separatorplatten angeordnet sind und wobei jede Zelle ein im Abstand angeordnetes Elektrodenpaar und Einrichtungen zum Festhalten eines Elektrolyts zwischen denselben und in Kontakt damit aufweist, so daß Elektrolyt während des Betriebs in einen Reaktionsteilnehmerstrom verdampft, wobei eine erste der genannten Elektroden einer jeden Zelle eine poröse Gasdiffusionselektrode ist, die einen Katalysator auf einer ersten Oberfläche aufweist, welche der Einrichtung zum Halten des Elektrolyts gegenüber­ liegt und mit dieser Einrichtung in Kontakt ist und damit eine aktive Zone in dieser Zelle definiert, wobei weiterhin jede Zelle eine Einrichtung zum Führen eines ersten Reak­ tionsteilnehmergases zum Katalysator aufweist und wobei schließlich jede Zelle einen ersten Reaktionsteilnehmer­ auslaß auf einer ersten Seite des Stapels besitzt, gekenn­ zeichnet durch eine Kondensationszone in der Nachbarschaft des Gasaustritts, durch welche das Reaktionsteilnehmergas hindurch muß, bevor es die Zelle verläßt, wobei der Stapel so konstruiert und angeordnet ist, daß die Temperatur in der Kondensationszone ausreichend niedrig gehalten werden kann, um eine Kondensation von Elektrolytdampf im Reaktionsteil­ nehmergas, welches durch die Kondensationszone hindurchgeht, in die erste Elektrode einer jeden Zelle zu verursachen, wobei die erste Elektrode so konstruiert und angeordnet ist, daß sich der auskondensierte Elektrolyt innerhalb der Zelle durch Diffusion und/oder tatsächlichen Fluß in der Elektrode neu verteilt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus Phosphorsäure besteht, daß die erste Elektrode eine Oxidationsmittelelektrode ist und daß das erste Reaktionsteilnehmergas Luft ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der ersten Oberfläche sich in der Kondensationszone befindet und frei von Kataly­ sator ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine kühlere Anordnung zwischen einem Paar aufeinanderfolgender Zellen angeordnet ist, wobei diese Anordnung, welche eine Einrichtung zum Führen eines Kühl­ fluids aufweist, so konstruiert und angeordnet ist, daß ein größerer Fluß des Fluids in Wärmeaustausch innerhalb der Kondensationszonen der Zellen geführt wird, als es an den aktiven Zonen der Zelle der Fall ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Einrichtung zum Führen eines Reaktionsteilneh­ mergases aus Kanälen besteht, die durch und zwischen der ersten Elektrode einer jeden Zelle und der benachbarten Separatorplatte definiert sind, wobei jeder der Kanäle an einem Ende auf einer zweiten Seite des Stapels, die der ersten Seite gegenüberliegt, einen Einlaß aufweist und sich quer durch den Stapel zur Kondensationszone am anderen Ende des Kanals erstreckt, wobei das andere Ende vom Gasaustritt durch die Kondensationszone getrennt ist, wobei weiterhin ein Teil der ersten Elektrode in der Kondensationszone angeordnet ist und den Raum füllt, der das andere Ende des Kanals vom Gasaustritt trennt, so daß das Reaktionsteilneh­ mergas durch die Elektrode zum Austritt der Zelle strömt.