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Beschreibung
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Fotografischer Papierträger Die Erfindung betrifft einen verbesserten
Papierträger für Silbersalz enthaltende fotografische Schichten.
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Es sind Papierträger für fotografische Schichten bekannt, die in
klassischer Weise intern mit Harzseifen, Fettsäureseifen oder Fettsäureanhydriden
geleimt sind und infolge Ausfällung der Leimmittel mit sauren Stoffen, beispielsweise
Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Ameisensäure oder dergleichen, als sogenannte
saure Papiere eingestuft werden.
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Solche Papiere werden seit Jahrzehnten entweder direkt oder nach Uberziehung
mit pigmentierten und/oder wasserabweisenden Schichten als Träger für fotografische
Schichten verwendet.
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Die fotografischen Schichten können sowohl solche für Schwarz/Weiß-
als auch solche für Farbfotografie sein.
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Seit einigen Jahren sind tferher fotografische Papierträger bekannt,
die eine neutrale Innenleimung enthalten. Diese sogenannte "Neutralleimung" basiert
vorzugsweise auf der Verwendung einer Dispersion eines Alkylketendimers, das mittels
einer kationischen Substanz, z.B. eines Polyamin-und/oder Polyamidharzes, auf die
Zellstoffasern gefällt wird und diese hydrophobiert Diese Art der Papier-Innenleimung
ist beispielsweise in DOS 2 710 061 beschrieben. Derartige neutral geleimte Papiere
werden wie die klassischen sauren Papiere z.B. mit Kunstharzen überzogen und in
dieser Form als Träger für fotografische Schichten benutzt. Dies ist in DOS 2 641
265 beschrieben.
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Fotografische Papiere müssen nun nicht nur geleimt sondern auch naßfest
sein. Andernfalls können sie in den fotografischen Prozeß lösungen an Festigkeit
und Zusammenhalt verlieren. Selbst solche Papiere, die in der Fläche zwar wasserfest
beschichtet, aber im Innern nicht naßfest sind, klaffen nach der Behandlung in fotografischen
Bädern an den Schnittkanten u.U. mehrere mm weit auf. Eine Naßfestausrüstung ist
daher neben der Leimung unumgänglich.
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Bei sauer geleimten Papieren werden zur Erzielung der erforderlichen
Naßfestigkeit kondensierende, Formaldehyd abspaltende Harze benutzt. Solche Harze
sind vorzugsweise Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze in präkondensierter
Form. Die Ausbildung einer optimalen Naß festigkeit des Fotopapieres gelingt bei
diesen Harzen nur bei einem sauren pH von 5 oder<5 Ein Nachteil der klassischen
sauren Papiere, die mit Formaldehyd enthaltenden Harzen naßfest gemacht sind, liegt
in der Tatsache begründet, daß aus formaldehydhaltigen Stoffen bei Lagerung Formaldehyd
freigesetzt wird. Freigesetzter Formaldehyd aber beeinflußt die fotografischen Schichten.
Der Härtungszustand der Schichten wird verändert, der Ton von Schwarz/Weiß-Bildern
unterliegt Verschiebungen, und durch Reaktion mit den Kupplern in farbfotografischen
Schichten werden unerwünschte Farbveränderungen verursacht.
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Nachteilig an sauergeleimten Papieren ist ferner der niedrige pH-Wert
dieser Papiere, weil die Empfindlichkeit fotografischer Silbersalzschichten mit
sinkendem pH abnimmt, während die Fotografie allgemein eine Steigerung der Empfindlichkeit
anstrebt Als Nachteil erwies sich schließlich auch die geringe Widerstandsfähigkeit
der sauren Leimung gegen moderne alkalische Entwicklerlösungen mit einem Zusatz
von organischem Lösungsmittel, z.B. Benzylalkohol. Infolgedessen haben sich die
neutral geleimten Papiere mehr und mehr durchgesetzt.
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Neutral geleimte Papiere erfordern andere naßfest machende Mittel.
Geeignete und seit dem Ende der 60er Jahre verbreitete Mittel sind solche, die Epoxigruppen
enthalten. Insbesondere Polyamid- oder Polyamin-Epichlorhydrin-Harze haben sich
als im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich wirksame Naßfestmittel erwiesen.
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Solcherart naßfest gemachte neutrale Fotopapiere sind jedoch auch
nicht frei von Mängeln, die ihre Gebrauchsfähigkeit einschränken. Ein großer Nachteil
der naßfesten neutral geleimten Papiere liegt darin, daß alle auf der Basis von
Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin mit Polyaminen, Polyiminen und/oder Polyamiden
hergestellten Naßfestmittel in den auf dem Papier liegenden fotografischen Schichten
Schleier erzeugen. Dieser Schleier ist selbst bei Papieren, die nur 0,3 bis 2 Gew.
- % solcher Naßfestmittel enthalten, bei Kontakt mit fotografischen Schichten noch
meßbar. Auch Kunstharzüberzüge, die sich zwischen Papier und fotografischer Schicht
befinden, schützen nur vorübergehend vor der Wirkung dieser Schleier erzeugenden
Papierhilfsmittel. Insbesondere hochempfindliche Schwarz/Weiß-Emulsionen und Schichten
für Diffusionsübertragverfahren sind durch diesen Schleier betroffen.
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Aufgabe der Erfindung ist es demzufolge, ein neutral geleimtes naßfestes
fotografisches Basispapier zu schaffen, das in aufliegenden fotografischen Schichten
keinen störenden Schleier verursacht. Dabei wird als nicht störend empfundener Schleier
diejenige minimale Verschleierung bezeichnet, die ein saures harzgeleimtes Vergleichspapier,
das mit Melamin/Formaldehydharz naßfest gemacht ist, nach vier Tagen Inkubation
bei 560C zeigen kann.
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Diese Aufgabe wib dadurch gelöst; daß das neutral geleimte mit naßfeste
Papierveiner mehrwertige organischen Säure, deren Säuregruppen (z.B. Carboxylgruppen)
durch nicht mehr als drei C-Atome voneinander getrennt sind oder mit einer zur inneren
Komplexbildung befähigten organischen Hydroxi-Säure behandelt wird. Die organische
Säure kann dabei in Form der freien Säure oder als Ammoniumsalz oder als Säureamid
eingesetzt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße
organische Säure bezw. das Säureamid bezw.
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das Ammoniumsalz der Säure als Bestandteil der üblichen Oberflächenleimung
auf das Papier gebracht, nachdem das neutral geleimte naßfeste Papierblatt gebildet
und verfestigt ist. Dabei wird so verfahren, daß die organische Säure und/oder ihr
Derivat der zur Oberflächenleimung verwendeten Lösung zugesetzt wird, die ein beliebiges
Bindemittel, beispielsweise Stärke, Gelatine, eine Kunstharzdispersion, eine wässrige
Kunstharz lösung oder Mischungen verschiedener Bindemittel, sowie verschiedenartige
sonstige Zusätze-enthalten kann.
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Die möglichen verschiedenartigen sonstigen Zusätze sind Pigmente,
optischer Aufheller, Netzmittel, anorganische Salze, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel,
Entschäumer oder andere Substanzen, die jeweils bei Bedarf in den Lösungen zur Oberflächenleimung
eingesetzt werden können.
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Die Aufbringung der wässrigen Lösung oder Dispersion auf das Papier
geschieht in üblichen Leimkästen, Leimpressen, Streichpressen oder mittels beliebiger
sonstiger Streich-oder Tränkeinrichtungen, die sich zur ein- oder beidseitigen Oberflächenbehandlung
oder zur Imprägnierung von Papier eignen.
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Im Falle eines barytierten Fotopapieres besteht die Lösung zur Oberflächenleimung
beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Gelatine, gegebenenfalls mit Zusatz
von Glycerin und optischem Aufheller, der erfindungsgemäß die organische Säure,
z.B. Citronensäure und/oder ihr Derivat zugefügt wird.
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Im Falle eines mit Polyolefin beschichteten fotografischen Trägerpapieres
besteht die Lösung zur Oberflächenleimung des Basispapieres beispielsweise aus einer
wässrigen Lösung, die Stärkeäther, Natrlumchlorld und eine Xonomcrharz-Dispersion
enthält, der erfindungsgemäß die organische Säure vorzugsweise als Ammoniumsalz
oder Säureamid, z.B. Ammoniumcitrat und/oder Polyacrylsäureamid, zugesetzt wird.
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Für den erfindungsgemäßen Einsa tz als Schleier vermindernde Stoffe
in sogenannten neutralgelebmten naßfesten Fotopapieren eignen sich freie Säuren,
sowie Amide und Ammoniumsalze der nachfolgenden Zusammenstellung: Oxalsäure, Milchsäure,
Zitronensäure, Aconitsäure, Weinsäure, Brenzweinsäure, Anfelsäure, Gluconsäure,
Bernsteinsäure, Alky lbernsteinsäuren, Glutarsäure, Glutaconsäure, Oxymalonsäure,
Sulfoessigsäure Glutaminsäure, Asparaginsäure, Maleinsäure, Maleinsäure-Copolymere
mit anderen Monomeren, z.B. Styrol, Ikatonsäure und -Copolymere, Citraconsäure und
-Copolymere, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyviny3
j>hosphorsäure, Benzoldisulfonsäure, Schwefelsäureester von Kohlehydraten.
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Diese Zusammenstellung ist nicht begrenzend. Vielmehr kann daraus
abgeleitet werden, daß alle zur inneren Komplexbildung befähigten organischen Säuren
und ihre genannten Derivate sowie mehrwertige organische Säuren, in denen eine Säuregruppe
durch nicht mehr als 3 C-Atome von der nächsten Säuregruppe getrennt ist, den erfindungsgemäßen
Zweck erfüllen., sofern sie bei den in der Papierherstellung üblichen Temperaturen
stabil sind.
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Der Grund für die Wirkung erfindungsgemäßer Zusätze ist unklar. Da
aber einfacheMonocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Buttersäure im Hinblick
auf die Lösung der Aufgabe ebensowenig geeignet sind wie z.B. Benzolsulfonsäure,
Adipinsäure oder auch Phosphorsäure, die vergleichsweise untersucht wurden, wird
angenommen, daß erfindungsgemäße organische Säuren in der Lage sind, stabile Ringsysteme
mit den fotochemisch störend in Erscheinung tretenden Verbindungen zu bilden und
sie auf diese Weise zu neutralisieren.
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Die Wirkung der erfindungsgemäßen Schleier vermindernden Zusätze soll
an Hand nachfolgender Beispiele demonstriert werden.
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Beispiel 1 Mit einer Langsiebpapiermaschine wird in bekannter Weise
ein Papier aus Zellstoffpulpe gefertigt, das mit 0,3 Gew.-% Alkylketendimer bezogen
auf Faserstoff geleimt und mit 1,5 Gew.-% Polyaminoamidepichlorhydrin-Harz naßfest
ausgerüstet ist. Das Papier wird mittels einer Leimpresse beidseitig mit einer wässrigen
Lösung behandelt, die nachstehende Zusamm.-nsetzung hat: 6 Gew.-% oxidierte Stärke
2 " Natriumchlorid 0,2 " optischer Aufheller 5 " organische Säure bezw.
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Ammoniumsalz der Säure 86,8 " Wasser.
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Die organische Säure in dieser Mischung ist: a) Zitronensäure b) Weinsäure
c) Schleimsäure d) Glutaconsäure e) Apfelsäure f) Maleinsäureg) Oxalsäure h) Bernsteinsäure
i) Glykolsäure j) Milchsäure k) Asparaginsäure 1) NH 4-Salz der Zitronensäure m)
Nq Sal der Weinsäure n) NH-salz der Oxymalonsäure o) Ntl4-Salz der Apfelsäure p)
NH4-Salz der Bernsteinsäure q) Glutamin r) Succinamidsäure s) m-Benzoldisulfonsäureamid.
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t) Ascorbinsäure
Die so oberflächengeleimten Papiere
werden getrocknet, geglättet und geprüft.
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Beispiel 2 Ein wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer Langsiebpapiermaschine
gefertigtes neutral geleimtes und mit Polyaminoamidepichlorhydrinharz naßfest gemachtes
Papier wird mittels einer Leimpresse mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 4Gew.-E
einer mehrwertigen polymeren organischen Säure mit filmbildenden Eigenschaften enthält.
Die organische Säure ist: a) Polyacrylsäurc, b) Polyitaconsäure, c) Polymaleinsäure,
d) Polyvinylsulfonsäure, e) Polyvinylphorsphorsäure, f) NH4-Salz der Polyacrylsäure,
g) NH4-Salz eines Maleinsäure-Methylvinyläther-Copolymers, h) NH4-Salz eines Acrylsäure-Acrylamid-Copolymers,
i) NH4-Salz von Polygalakturonsäure, k) NH4-Salz von Polyvinylalkoholschwefelsäureester,
1) NH4-Salz von PoAyvinylalkoholphosphorsäureester, m) NH4-Salz von Maleinsäure-Styrolsu
lfonsäure-Copolymer, n) Polyacrylsäureamid, o) Polymethacrylamid.
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Die oberflächengeleimte bezw. imprägnierten Papiere werden getrocknet,
geglättet und geprüft.
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Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 gefertigtes neutral geleimtes und naßfest
gemachtes Papier wird mit Hilfe einer Leimpresse mit einer wässrigen Lösung behandelt,
die enthält: a) 2 Gew.-t Gelatine, 3 Ammoniumpolyacrylat, 0,1 " optischer Aufheller,
oder b) 2 Gew.-% Gelatine, 2 " Ammoniumcellulosesulfat, 0,1 " optischer Aufheller,
oder c) 2 Gew.-% Gelatine, 2 " Ammoniumpolyvinylsulfonat, 0,1 " optischer Aufheller,
oder d) 3 Gew.-% Gelatine, 3 " Ammoniumglutaconat, 0,1 " optischer Aufheller.
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Der pH-Wert der i;ösüngenwi?d jeweils mit Ammoniak auf annähernd 7
eingestellt.
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Die oberflächengeleimten Papiere werden getrocknet, geglättet und
geprüft.
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Beispiel 4 Ein wie in Beispiel 1 neutral geleimtes und naßfestes Papier
wird mit Hilfe einer Leimpresse mit einer wässrigen Lösung behandelt, die enthält:
3 Gew.-% Ammoniumstärkephosphat, 1 " Ammoniumcitrat, 4 " Ionomerharz (eingesetzt
als 50 %ige Dispersion), 0,05 " optischer Aufheller.
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Das oberflächengeleimte Papier wird getrocknet, geglättet und geprüft.
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Vergleichsbeispiele Ein wie in Beispiel 1 neutral geleimtes und naß
festes Papier wird mit Hilfe einer Leimpresse mit einer wässrigen Lösung behandelt,
die enthält A) 6 Gew.-% oxidierte Stärke, 2 " Natriumchlorid, 0,2 optischer Aufheller.
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B) 4 Gew.-% enzymatisch abgebaute Stärke, 3 " Ionomerharz.
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C) 5 Gew.-% oxidierte Stärke, 3 " Natriumsulfat, 2 " Adipinsäure,
3 " Essigsäure.
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D) 3 Gew.-% Gelatine, 3 " Ammoniumphosphat.
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Die oberflächengeleimten Vergleichspapiere werden wie die erfindungsgemäßen
Papiere der Beispiele getrocknet, geglättet und geprüft.
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Prüfung der fotografischen Eigenschaften der Papiere Die als fotografische
Träger noch unfertigen Basispapiere der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden
zunächst einer fotografischen Zwischenprüfung unterzogen, indem sie nach Glättung
und Trocknung der Leimpressenstriche mit einer üblichen Schwarzweiß-Silberhalogenid-Emulsionsschicht
überzogen und nach Inkubation einer ersten Prüfung auf Schleier unterzogen wurden.
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Im einzelnen wurde bei dieser Zwischenprüfung der Basispapiere so
verfahren, daß Muster aller Papiere zum Zwecke einer schnellen Differenzierung mit
einer nicht stabilisierten Bromsilber-Emulsion überzogen wurden. Dann wurden die
lichtempfindlich gemachten Papiere lichtdicht verpackt, 3 bezw. 4 Tage bei 560C
inkubiert, standardmäßig entwickelt und der jeweils entstandene Schleier mit dem
Densitometer ausgemessen. Die so erhaltenen Meßwerte sind ip Tabelle 1 zusammengestellt.
Aufgrund langjähriger Vergleichsversuche kann gesagt werden, daß die bei den genannten
Inkubationsbedingungen nach 4 Tagen erhaltenen Ergebnisse etwa den Ergebnissen entsprechen,
die nach mehr als einem Jahr natürlicher Lagerung erhalten würden.
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Tabelle 1 Schleiermeßwerte an Basispapieren nach 3 und 4 Tagen Inkubation
bei 56° C Beispiel Schleierwert nach Nr. 3 Tagen 4 Tagen 1a 0,04 0,08 1b 0,03 0,07
1c 0,03 0,07 Id 0,03 0,06 le 0,04 0,08 1f 0,07 0,15 Ig 0,04 0,08 1h 0,10 0,20 1i
0,05 0,10 1j 0,06 0,12 1k 0,05 0,10 11 0,04 0,08 Im 0,C3 0,07 1n 0,08 0,16 1O 0,04
0,08 1p 0,10 0,20 1q 0,06 0,13 1r 0,10 0,21 1s 0,09 0,19 1t 0,05 0,11 2a 0,05 0,10
2b 0,06 0,12 2c 0,07 0,15 2d 0,07 0,15 2e 0,08 0,16 2f 0,04 0,09 2g 0,05 0,11 2h
0,04- 0,08 2i 0,06 -0,13 2k 0,09 0,18 21 0,09 0,19 2m 0,07 0,14 2n 0,05 0,10 20
0,05 0,11 3a 0,06 0,12 3b 0,07 0,14 3c 0,07 0,15 3d 0,05 0,10 4 0,04 0,07 A 0,17
0,35 B 0,16 0,34 C 0,15 0,32 D 0,15 0,30
Im weiteren Verlauf der
Prüfungen wurden die Basispapiere zunächst zu fotografischen Trägern weiterverarbeitet
Im einzelnen wurden die Papiere der Beispiele 3a-d sowie das Vergleichspapier D
in konventioneller Weise zunächst mit einer Gelatine/Barytschicht überzogen, dann
mit einer üblichen Halogensilber-Emulsion beschichtet und danach ein Jahr lang im
Dunkeln bei Zimmertemperatur gelagert.
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Die Papiere der Beispiele 1a-s, 2a-o, 4 sowie die Vergleichspapiere
A, B und C wurden gemäß DAS 1 447 815, Beispiel 4, beidseitig mit Polyäthylen überzogen.
Dann wurde die pigmentierte Polyäthylenschicht mittels Coronabehandlung zur Aufnahme
der lichtempfindlichen Schicht vorbereitet und anschließend ebenfalls mit einer
auf Halogensilber basierenden fotografischen Schicht überzogen.
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Die so hergestellten fotografischen Materialien auf Polyäthylen-beschichteter
Unterlage wurden zwei Jahre lang im Dunkeln bei 250C gelagert.
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Nach Beendigung der Lagerprüfungen der barytierten und der mit Polyäthylen
beschichteten Materialien wurden die Prüfblätter entwickelt und der jeweils entstandene
Schleier mit dem Densitometer ausgemessen. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
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Tabelle 2 Schleiermeßwerte an barytierten und Polyäthylenbeschichteten
fotografischen Papieren nach Lagerprüfung Beispiel Schleierwert nach Nr. 1 Jahr
2 Jahren 1a 0,10 1b 0,08 1c 0,10 1d 0,09 le 0,10 1f 0,16 1g 0,12 1h 0,18 1i 0,12
1j 0,12 1k 0,12 1l 0,08 1m 0,08 1n 0,12 10 0,12 1p 0,18 1q 0,16 1r 0,18 1s 0,18
lt 0,10 2a 0,08 2b 0,10 2c 0,08 2d 0,13 2e 0,13 2f 0,10 2g 0,12 2h 0,10 2i 0,13
2k 0,14 21 0,14 2m 0,10 2n 0,12 20 0,10 3a 0,10 3b 0,12 3c 0,12 3d 0,08 4 - 0,10
A - 0,38 B - 0,30 C - 0,30 D 0,28
Ein Vergleich der Schleierwerte
der erfindungsgemäß hergestellten Beispiele mit den Schleierwerten der Vergleichsbeispiele
zeigt, daß eine erfindungsgemäße Nachbehandlung der mit epoxidierten Polyaminoamidharzen
naßfest gemachten fotografischen Papiere den durch das Polyaminoamidharz verursachten
Schleier ganz entscheidend reduziert. Da klassische sauer geleimte und mit Melaminformaldehydharz
naß fest eingestellte Papiere in der gleichen Prüfung Schleierwerte von 0,06 bis
0,08 haben, ist die Aufgabe somit gelöst.
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Weitere Versuchsreihen zeigten, daß analoge Ergebnisse erreicht werden,
wenn als Naßfestigkeitsmittel für das Papier andere kationisch agierende Polyamino-
oder Polyiminoharze verwendet werden als das in den Beispielen 1 bis 4 verwendete
Polyaminoamidepichlorhydrin-Harz.
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Infolgedessen kann generell festgestellt werden, daß verbesserte fotografische
Basispapiere mit Amino- bezw.
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Iminogruppen enthaltenden Verfestigungsmitteln ausgerüstet sind und
eine Oberflächenleimung tragen, die chelatbildende organische Hydroxisäuren oder/und
mehrwertige organische Säuren enthält, deren Säuregruppen durch nicht mehr als 3
C-Atome voneinander getrennt sind. Dabei liegen die.
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erfindungsgemäßen Säuren vorzugsweise als freie Säuren, als Ammoniumsalze
oder als Säureamide vor Sie können aber auch in Form eines Lactons vorliegen