DE3141885A1

DE3141885A1 - "verfahren zum einlagern von ganz oder teilweise wiederverwendbaren fluessigen abfallstoffen in untertaegige salzumschlossene hohlraeume bzw. salzkavernen"

Info

Publication number: DE3141885A1
Application number: DE19813141885
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr.Dr. 3513 Staufenberg Jahn-Held; Walter Dipl.-Volksw. Dr. 3500 Kassel Lindörfer
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1981-10-22
Filing date: 1981-10-22
Publication date: 1983-05-05
Also published as: NL8203555A; DE3141885C2; FR2515150B1; CA1181958A; FR2515150A1; US4435290A

Description

WINTERSHALL AKTIENGESELLSCHAFT, CELLE Friedrich-Ebert-Straße 160, 3500 Kassel

"Verfahren zum Einlagern von ganz, oder teilweise wiederverwendbaren flüssigen Abfallstoffen in unfcertägige salzumschlossene Hohlräume bz\u. Salzkavernen"

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15. Okt. 1981

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Aus industriellen großtechnischen Verfahren, insbesondere aus solchen, die chemische Einwirkungen oder Umsetzungen nutzen, können große Mengen flüssiger Abfallstoffe anfallen, deren Aufarbeitung in _ vielen Fällen mit einem nicht vertretbaren technischen Aufwand belastet ist. Nach für derartige Aufarbeitungen bekannten Verfahren werden beispielsweise ölhaltige Abfallstoffe, gegebenenfalls nach vorheriger Phasentrennung von mitgeführtem Wasser zur Gewinnung von Energie verbrannt. Hierbei erfordert die Phasentrennung einen erheblichen technischen Aufwand, da in den meisten Fällen erhebliche Flüssigkeitsvolumina zu verarbeiten sind und eine Wasser-· phase anfällt,' die noch etwa 1 bis h mg/1 Ölphase enthält. Diese Restmengen an Ölphase müssen mit Absorptionsmitteln aus der Wasserphase entfernt werden, bevor letztere über Vorfluter in natürliche Gewässer abgelassen werden können. Beim Verbrennen der Ölphase können darin enthaltene Metallsalze, gegebenenfalls nach vorheriger Umwandlung in die entsprechenden Oxide, mit den Rauchgasen in die Umgebungsluft gelangen und schädigend auf die Umwelt wirken. Außerdem können durch die Verbrennung solcher aus Abfallstoffen abgetrennter Ölphasen zusätzliehe Belastungen der Umgebungsluft mit Kohlen- bzw. Schwefeldioxid nur durch weiteren technischen Aufwand vermieden werden.

Die Verbrennung von Abfallprodukten, in denen halogenhaltige Kohlenwasserstoffe vorliegen, führt zur ,„ Bildung von Halogenwasserstoff enthaltenden Abgasen,

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die vor ihrer Entlassung in die Atmosphäre unter erheblichem technischen Aufwand und Bildung von unerwünschten Salzlösungen absorbiert werden müssen, die dann ihrerseits entweder aufgearbeitet oder in das Meer verbracht werden müssen.

Saure Abfallstoffe, wie beispielsweise Dünnsäuren mit einem Gehalt an Eisensulfat, dem sogenannten Grünsalz, werden bisher durch Verklappung ins Meer verbracht und führen dort zu einer Änderung des pH-Wertes und zum unerwünschten Abbau von Carbonaten. Die Aufarbeitung dieser Dünnsäuren kann nur unter erheblichem technischen Aufwand erfolgen und führt letztlich ebenfalls zu Produkten, die deponiert werden müssen. Hierzu werden die meist als Emulsionen oder in Form von Schlämmen anfallenden Dünnsäuren mit Emulsionsspaltern versetzt und die sich dadurch abscheidenden Feststoffe durch Filtration von der flüssigen Phase getrennt. Die hierbei erhaltenen Rückstände können dann verbrannt werden, wobei jedoch auch Sorge zu tragen ist, daß aus den dabei entstehenden Rauchgasen sämtliche Schadstoffe zu entfernen sind, bevor diese Rauchgase in die Atmosphäre entlassen werden. Die abgetrennte flüssige Phase muß dann beispielsweise durch Destillation in ein organisches Konzentrat und Wasser getrennt werden. Das organische Konzentrat wird verbrannt, während das Wasser erst nach Durchlaufen einer Schicht festen Absorptionsmittels in einen Vorfluter eingeleitet werden kann. Das erschöpfte Absorptionsmittel muß letztlich deponiert werden.

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Als Beispiel soll hervorgehoben werden, daß durch diese Technologien etwa 700.000 jato Dünnsäure mit 250.000 jato Eisensulfat sowie 35.000 bis 90.000 jato halogenierte Kohlenwasserstoffe für die Umwelt möglichst unschädlich zu beseitigen sind. Wie bereits erwähnt, ist hierzu ein erheblicher Aufwand an Apparaturen, Anlagen und Energien notwendig, wenn eine Belastung der Umwelt vermieden werden soll. Sinngemäß gilt das auch für andere pumpfähige Abfallstoffe der Technik.

Weiterhin ist es aus der DE-OS 21 56 315 bekannt, Abfallstoffe in freiliegenden Bodensenken zu deponieren, nach dem diese mit einer wasser- und gegebenenfalls gasdichten Beschichtung versehen sind.

Diese Beschichtung, die aus bituminösen Substanzen oder Emulsionen von Kunststoffen in Wasser entstehen, welche auf den vorverfestigten Boden der Senke in flüssiger Form ausgebracht werden und dort erhärten, können durch tektonische Einflüsse undicht werden, so daß auch mit diesem Verfahren schädliche Einflüsse auf die Umwelt nicht mit Sicherheit vermieden werden können.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Endlagerung von pumpfähigen Abfallstoffen vorgeschlagen, nach dem diese flüssigen Abfallstoffe in eine Salzkaverne eingebracht und mit festen oder gelösten Salzen, die bei Lagerstättentemperatur unter Bindung von Kristallwasser kristallisieren, oder mit organischen Stoffen, die in der flüssigen Phase des Kaverneninhaltes verfestigen oder deren Dichte erhöhen, oder mit Feststoffen vermischt werden, worauf die Kaverne verschlossen wird. Ziel dieses Verfahrens ist, durch Erhöhung der Dichte der flüssigen Phase des Kaverneninhaltes die Konvergenz der SaIzkaverne möglichst weitgehend auszugleichen.

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Es kann jedoch nicht das Ziel einer an der Reinhaltung der Umwelt und auch rohstofFsparenden Abfallwirtschaft sein, anfallende Sonderabfallstoffe, die zum Teil einen hohen Anteil an Wertstoffen habenj, ohne die Möglichkeit einer späteren Rückgewinnung mit hohem technologischen Aufwand und Kosten zu beseitigen. Es muß vielmehr eine Aufgabe der Technik sein, diese Sonderabfallstoffe so zu behandeln und zu lagern, daß diese mit möglichst

IQ hoher Ausbeute einer Wiedergewinnung und Verwertung zugeführt werden können. Eine Reihe von Abfallstoffen werden bereits der Wiederverwertung zugeführt» Bei den meisten der anfallenden Abfallstoffe beste= hen diese Möglichkeiten wegen wirtschaftlich nicht vertretbarer Aufbereitungskosten bisher nicht.

Nach dem Stand der Technik werden in einem stillgelegten Salzbergwerk feste Abfallstoffe deponiert. Diese werden nach der Anlieferung in Behältern nach untertage transportiert, in Salzstollen abgestellt und eingemauert. Soweit in stillgelegten Salzbergwerken flüssige Abfallstoffe deponiert werden, ist damit nur die Verfüllung der Schachtanlage verbunden, die aus bergrechtlichen Gründen sonst mit Salz sole erfolgen müßte. Dieser praktisch ausgeübte Stand der Technik vermeidet für diese festen Abfall stoffe zwar die übertägige Aufbereitung und Deponie oder Beseitigung durch Verbrennung bzw. Verdünnung im Meer, aber die Wiedergewinnung aus der Feststoff deponie ist durch den Rücktransport nach übertage mit erheblichem technischen Aufwand und Kosten belastet und bei flüssigen Abfallstoffen nicht möglich j, wenn Zusätze für deren Verfestigung notwendig sind,

Der Stand der Technik hat sich also nicht in die

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Richtung der technisch einfachen Phasentrennung und Schaffung der technologischen Möglichkeit zur Rückgewinnung der Abfallstoffe für eine Wiederverwertung bewegt, sondern hatte die Deponie im Sinn einer Endlagerung solcher Abfallstoffe zum Ziel.

Weiterhin ist' es bekannt, in Salzkavernen Erdöl bzw. -gas in großen Mengen wieder entnehmbar zu lagern. Die DE-PS 21 26 823 beschreibt im Zusammenhang damit ein Verfahren zur Speicherung und Rückgewinnung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Gasen. Es soll Methan in Gasöl gelöst werden unter Ausnutzung des Druckes der sich darüber befindlichen Salzwassersäule. Das Gas wird durch Entspannung in beliebigen Zyklen übertage aus dem flüssigen Gemisch abgetrennt und das Ql zurückgepumpt. Dieses Verfahren nutzt also Untertagespeicher in Salzlagerstätten zur Absorption von Gasen in Ölkohlenwasserstoffen und vermeidet Großraumbehälter übertage. Dieser Stand der Technik befaßt sich mit organischen Stoffen, die keine Reaktion mit dem Steinsalz der Lagerstätte eingehen. Es wird in der Lagerstätte unter geringer Volumenvergrößerung eine homogene flüssige Phase gebildet, aus der die gespeicherte Phase durch Entspannung zurückgewonnen wird. Das als Speichermedium verwendete Gasöl ist eine gasfreie Fraktion von Rohöl.

Dieses Verfahren betrifft also keine Abfallstoffe aus mehreren, in wäßriger Phase gelösten Stoffen oder aus einer Emulsion bzw. Suspension von wäßriger und ölhaltiger Phase mit einer beliebigen Menge gelöster oder suspendierter Stoffe, wie Metallsalze,

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organischer Verbindungen, fester Schlämme aus feinteiligen Hydroxiden bzu/. Kristallisaten oder festen Rückständen.

Die nach dem Stand der Technik durch Entspannung zurückgewonnenen Gase, wie Erdgas_s können unmittelbar der Verwendung als Energieträger zugeführt werden .

Weiter sollen nach dem Stand der Technik Abfallstoffe untertage deponiert werden, bei denen es IQ sich um radioaktive Abfälle handelt, die in Äbbaukammern von Salzlagerstätten endgelagert u/erden.

Die DE-OS 2 225 664 hat ein Verfahren zur Tieflagerung von flüssigen oder rieselfähigen radioaktiven, giftigen Abfällen zum Gegenstand. Danach sollen diese Abfälle mit Zement oder Bitumen und "Salzgrus" übertrage zu einem Brei vermischt und dann in die Salzkaverne gepumpt werden. In dieser bindet der Brei ab und bildet eine erstarrte Halde. Auch nach diesem Verfahren wird die deponierte breiförmige Masse in fester Form irreversibel einer "Endlagerung" zugeführt werden. Es soll das Auslagern der Wandung der Salzkaverne durch die Zugabe des kristallisierten Steinsalzes, dem sogenannten Salzgrus, verhindert werden. Dieses Kristallisat soll sich mit seiner größeren Oberfläche rascher lösen und eine ungesättigte,, wäßrige Phase in eine gesättigte Lösung überführen« Dieser Stand der Technik lehrt also keine Recyclisierung von Abfallstoffen,, sondern gerade deren Endlagerung in Salzkavernen.

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Dieses Verfahren lehrt auch nicht die Ausnutzung der Lösekapazität ungesättigter wäßriger Lösungen zur VolumenvergröQerung der Salzkavernen und damit zur Erhöhung der Speicherkapazität für Abfallstoffe, sondem im Gegenteil die Verhinderung durch die Einführung zusätzlicher Kristallisate in Form von Salzgrus,

Der Stand der Technik hat sich also nur in Richtung der Deponie reiner Stoffe als Zwischenlagerung oder der Endlagerung von Abfallstoffen bewegt, die unter-IQ tage eingemauert oder verfestigt werden.

In eine ähnliche Richtung geht auch die Lehre der DE-PS 25 49 313, nach der Flüssigkeiten, insbesondere unpolare Einlagerungsgüter, dadurch einer Endlagerung in Salzkavernen zugeführt werden, daß diese mit einer gas- und wasserdichten Abdeckung überschichtet werden. Ein solches Medium soll aus einem Gi3misch aus-Styrol mit Cyklohexanonperoxid und Kobaltboschleuniger bestehen, welches in der Kaverne zur Aushärtung kommt. Als Beschichtung kann auch ein Gemisch aus Polyisobutylen mit Zusätzen von Polyisopren und/oder Polybutadien bestehen. Die daraus sich in der Salzkaverne bildende Kunststoffschicht soll eine gewisse Elastizität gegenüber herabfallenden festen Stoffen aufweisen, so daG eine mechanische Beschädigung der Kunststoffschicht weitgehend vermieden ist.

Derartige Abdeckungen benötigt das Verfahren der Erfindung nicht, welche die Phasentrennung und Recyclisierung wäßriger oder ölhaltiger Phasen oder von darin verteilten festen Stoffen verhindern.

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Im Zusammenhang mit den erheblichen Aufwendungen, die bei den bekannten Verfahren der Aufarbeitung von flüssigen Abfallstoffen chemischer Verfahren zur sicheren Vermeidung von Umweltbelastungen zu erbringen sind, stellt sich vielmehr die Aufgabe, für die Lagerung und Aufarbeitung solcher Abfallstoffe einfachere Möglichkeiten zu finden, die geringere Aufwendungen erfordern und eine Wiederverwendung von in diesen Abfallstoffen enthaltenen Wertstoffen gestatten, ohne daG durch die Lagerung dieser Abfallstoffe Umweltbelastungen entstehen.

Es wurde ein Verfahren zum Einlagern von ganz oder teilweise wiederverwertbaren Flüssigkeiten in unter· tägige salzumschlossene Hohlräume, die mit Rohrleitungen zum Befüllen und zur Entnahme ausgerüstet sind, gefunden. Danach werden

a. in die Hohlräume flüssige, pumpfähige Abfallstoffe, die auch Feststoffe enthalten können, eingeleitet, wobei deren sauren Bestandteile vor, während oder nach dem Einlei

ten neutralisiert werden,

b. die eingelagerten Abfallstoffe für eine zur Trennung der spezifisch leichteren von der spezifisch schwereren Bestandteilen ausreichenden Ruhezeit sich selbst überlassen,

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c. die aufgeschwommene spezifisch leichtere Phase bis zur Oberfläche der spezifisch schwereren Phase"zur Weiterverarbeitung abgepumpt,

d. die in der spezifisch schwereren Phase gegebenenfalls gelösten Schu/ermetalle durch Zumischung von alkalisch reagierenden festen oder gelösten anorganischen Verbindungen gefüllt,

ig e. nach Einhaltung einer zur Sedimentation der Schwermetallniederschläge ausreichenden Ruhezeit die überstehende und von Schwermetallen freie Salzlösung bis zur Obergrenze des Sediments abgepumpt und

■je f. die Verfahrensmaßnahmen a. bis e. in der

angegebenen oder einer anderen Reihenfolge wiederholt.

Das Verfahren der Erfindung macht von der Möglichkeit Gebrauch, die in an sich bekannter Weise 2Q durch Aussolen von Steinsalzlagerstätten Salzkavernen oder durch die Gewinnung von Kalirohsalzen und Steinsalz entstandenen Hohlräume in Salzlagerstätten für die Einlagerung von flüssigen, pumpfähigen Abfallstoffen zu nutzen.

Die Wiederholung der Verwendung der Kaverne oder Hohlräume nach dem Verfahren der Erfindung vermeidet auch die übertägige Errichtung von Halden oder anderen Lagerungsmöglichkeiten und nutzt auch die

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technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Möglichkeiten der Vergrößerung des Kavernen- bzw. Hohlraumvolumens durch partielles Auflösen der diese umgebenden Salzmäntel, sowie durch die Recyc· lisierung getrennter Phasen der Abfallstoffe zur Wiederaufarbeitung.

Dazu werden erfindungsgemäß in der ersten Stufe in die Salzkaverne oder Hohlräume die flüssigen, pumpfähigen Abfallstoffe oder deren Gemische als neutrale oder übertage neutralisierte Phase je nach dem Mengenanfall eingeleitet, wobei deren sauren Bestandteile auch während des oder nach dem Einleiten neutralisiert werden können, beispielsweise durch Beimischen oder Vorlegen einer alkalischen Flüssigkeit oder eines Feststoffs.

Danach werden die so eingelagerten Abfallstoffe für eine zur Trennung der spezifisch leichteren Phase, vorzugsweise Ölphase, von der spezifisch schwereren Phase ausreichenden Ruhezeit sich selbst überlassen. Die aufschwimmende spezifisch leichtere Phase wird nach dieser Ruhezeit bis zur Oberfläche der spezifisch schwereren Phase abgepumpt und der Weiterverarbeitung auf wertvolle Produkte zugeführt. Dabei kann sie beispielsweise durch Destillation in ihre Komponenten zerlegt werden, was sich insbesondere anbietet, wenn diese Phase aus Kohlenwasserstoffen besteht_s zu denen auch Erdölbestandteile zählen. Gleichzeitig sinken während der Ruhezeit die in den eingelagerten

3Q Flüssigkeiten gegebenenfalls enthaltenen festen

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Stoffe und/oder sich bildende Kristallisate und/oder feste Reaktionsprodukte in das untere Volumen der Kaverne oder des Hohlraumes und sammeln sich in der spezifisch schwereren, vorzugsweise wäßrigen, Phase. Während der Ruhezeit sättigen sich ungesättigte wäßrige Lösungen in der spezifisch schwereren Phase bis zum Gleichgewichtszustand mit dem Salz der Kavernen bzw. Hohlraumwandungen auf, wobei diese Lösung sich durch die natürliche Wärme der Kavernen- bzw. Hohlraumumgebung und das Kavernenvolumen bzw. Hohlraumvolumen vergrößert und dadurch weiteres Lagervolumen gebildet wird.

Anschließend werden in einer weiteren Stufe gegebenenfalls vorhandene Schwermetalle aus der wäßrigen Phase durch Einführen gelöster oder fester alkalischer Stoffe ausgefällt. Nach Einhalten einer Ruhezeit, die zur Sedimentation der entstandenen Niederschläge ausreicht, wird die überstehende und von Schwermetallen praktisch freie Salzlösung bis zur Obergrenze des Sediments abgepumpt und der nach bekannten Verfahren durchzuführenden Weiterverarbeitung auf technisch wertvolle Produkte, wie beispielsweise anorganische Salze, zugeführt. Falls eine derartige Aufarbeitung nicht erfolgen soll, können diese Salzlösungen auch ins Meer verbracht werden, ohne daß dadurch die Meeresökologie geschädigt wird..

Das Abpumpen von Flüssigkeiten aus den erfindungsgemäß beschickten Salzkavernen oder Hohlräumen kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen.

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Die vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen werden in dieser oder einer anderen Reihenfolge wiederholt.

Das Verfahren der Erfindung wird dadurch abgeändert₅ daß die flüssigen, pumpfähigen Abfallstoffe zur Verringerung der Konvergenz in ganz oder teilweise mit Salzlösung gefüllte Salzkavernen im oberen Volumen der Salzkaverne eingepumpt und gleichzeitig aus dem unteren Volumen eine entsprechende Menge Salzlösung abgepumpt und in das Meerwasser abgeleitet wird.

Zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Salzkaverne bzw. des Hohlraumes im Sinne der Erfindung kann es vorteilhaft sein, die in der wäßrigen Phase als der spezifisch schwereren Phase gebildeten

Sedimente zusammen mit der Flüssigkeit bzw. eines Teils der Flüssigkeit abzupumpen, davon die wäßrige Phase abzutrennen, die resultierende festflüssig Phase weiter zu konzentrieren und einer Aufbereitung zur Wiedergewinnung von technisch

wertvollen Stoffen, insbesondere Metallen oder deren Salz, zuzuführen. Die verbleibende. wäßrige Phas.e kann dem Meer zugeleitet oder wieder in die Salzkaverne bzw. dem Hohlraum zugeführt werden« Nach dieser Variante des Verfahrens der Erfindung ist es beispielsweise möglich, ausgefällte, sedimentierte Hydroxyde von Metallen, wie Pb, Cu₁, Zn₅ Mo, Cd₅ als wäßrige Suspension abzupumpen, übertage abzufiltrieren _} danach durch Zentrifugieren wei-

3Q ter zu entwässern_f danach als Feuchtgut der Aufbe« reitung zuzuführen, während die von den genannten Metallen praktisch freie Salzlösung ins Meer geleitet oder ganz oder teilweise in die Kaverne zurück-

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geführt werden kann.

Die flüssige Phase der Abfallstoffe kann vor der Einführung in die Salzkaverne bzv/. den Hohlraum vorteilhaft durch Erwärmen und gegebenenfalls durch Ausnutzung von Neutralisationswärme in ihrer Viskosität erniedrigt und dadurch leichter pumpfähig gemacht werden. Diese Maßnahmen sind von besonderem Vorteil bei Abfallstoffen mit bituminösen Bestandteilen.

In anderen Fällen kann es für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorteilhaft sein, die flüssige Phase, die beispielsweise eine gesättigte Salzlösung sein oder enthalten kann, so weit zu erwärmen, daß eine ungesättigte Lösung vorliegt. Dadurch wird eine Kristallisation durch Erreichung der Sättigungsgrenze vermieden. Eine solche Kristallisation kann zu Anbackungen an Rohrleitungen und andere Transportmittel führen, die erhebliche Verengungen der Rohrquerschnitte und Schaden an Pumpeinrichtungen verursachen. Die Temperatur der aufgewärmten Lösung sinkt nach deren Einbringen in die erdumschlossene Rohrleitung und in der Kaverne bzw. den Hohlraum nur auf den Umgebungswert, der durch die natürliche Erdwärme in jedem Fall höher liegt, als die Temperatur übertage.

Den einzulagernden Flüssigkeiten bzw. flüssigen Phasen der Abfallstoffe können auch kristallisierte oder zerkleinerte fest, nicht-anbackende Abfall-

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stoffe in Mengen zugesetzt werden, die die Pumpfähigkeit der entstehenden Gemische nicht beeinträch« tigt. Die Körnung dieser Feststoffe muß in jedem Fall kleiner sein als der Durchmesser des Füllroh= res, das zu der Kaverne bzw. zu dem Hohlraum führt.

Es kann auch vorteilhaft sein, in den Salzkavernen bzw» Hohlräumen alkalische , flüssige oder festflüssige Abfallstoffe zur Neutralisation später zugeführter saurer Abfallstoffe vorzulegen, da die letzteren die Salzwandung der Kaverne bzw. des Hohlraumes unkontrollierbar angreifen.

Wenn die erfindungsgemäß einzulagernden flüssigen Abfallstoffe aus ungesättigten wäßrigen Lösungen₉ wie verbrauchten Säuren, Phosphatschlämmen oder Dünnsäure bestehen,, kann deren Wassergehalt zur

Vergrößerung des Volumens der Salzkaverne bzw. des Hohlraumes ausgenutzt werden.

Den erfindungsgemäß einzulagernden flüssigen Abfallstoffen können auch pastöse oder bituminöse Abfallstoffe zugemischt werden, und zwar nur in

solchen Mengen, daß die Gemische pumpfähig bleiben. Diese Gemische «/erden vorteilhaft mit einer solchen Geschwindigkeit in die Kaverne bzw„ den Hohlraum eingeleitet, daß ein Anbacken an den Rohrwandungen nicht eintreten kann.

Vorteilhaft kann es auch sein, wenn das Füllvolumen der Salzkaverne bzw. des Hohlraumes nur 50 bis 66 % des Gesamtvolumens beträgt. Dadurch kann die

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Volumenvergrößerung, die infolge der durch die Erdwärme bedingten Aufwärmung der flüssigen Abfallstoffe eintritt, kompensiert werden, und außerdem ist in der Kaverne bzw. dem Hohlraum ein Gasraum vorhanden, in dem sich gegebenenfalls entstehende Dampfphasen sammeln können.

Zum Einlagern flüssiger, pumpfähiger Abfallstoffe gemäG der Erfindung können auch zwei oder mehrere Salzkavernen bzw. Hohlräume in Salzlagerstätten nebeneinander betrieben werden und in die eine

Kaverne bzw. den einen Hohlraum organische Flüssigkeiten enthaltende Abfallstoffe zur Rückführung der organischen Phase nach dem Aufschwimmen und in eine andere Salzkaverne bzw. einen anderen Hohlraum die ölfreien Abfallstoffe eingeführt werden oder in die eine Kaverne bzw. den einen Hohlraum neutrale Phasen und in eine andere Salzkaverne bzw. einen anderen Hohlraum alkalische und zu neutralisierende, saure Phasen eingeführt werden. Unter organische Flüssigkeiten enthaltende Abfallstoffen werden auch ölhaltige Abfallstoffe verstanden, die einer Verbrennung nicht zugeführt werden, weil sie schwer trennbar sind, und/ oder nur geringe Ölmengen und/oder schwer abtrennbare Metallverunreinigungen enthalten. Durch die Aufsalzung solcher Abfallstoffe mit dem Salz der Kavernen- bzw. Hohlraumwandung werden die organischen Flüssigkeiten ausgesalzen und sammeln sich über bzw. unter der wäQrigen Phase. Ganz allgemein können .auf diese Weise wäßrige Emulsionen getrennt werden, wobei anionisch-grenzflächenaktive Substanzen als trennendes Hilfsmittel der Emulsion zugesetzt werden können. Die abgetrennte emulgierte Phase kann dann aus der Kaverne bzw.

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dem Hohlraum abgezogen werden.

Weiter besteht die Möglichkeit, zwei oder mehrere Salzkavernen bzw. Hohlräume in Salzlager«= statten im Verbund miteinander mit Abfallstoffen zu füllen und zu entleeren und Sedimente, wie Kristallisate, Salze, Hydroxyde, aus der einen Salzkaverne bzw. den einen Hohlraum in eine ande-= re Salzkaverne bzw. einen anderen Hohlraum umzupumpen und nur in einer Kaverne ein Feststoffvolumen zu bilden.

Das Verfahren der Erfindung bietet den Vorteil, daß Salzkavernen bzw. Hohlräume in Salzlagerstätten nicht als "Endlager" zur Einlagerung flüssiger^ pumpfähiger Abfallstoffe eingesetzt werden, sondern £5 als "Trennanlagen" zur Aufbereitung solcher Stoffsysteme über längere Zeiträume.

Die aus Steinsalzlagern ausgesolten Salzkavernen besitzen in der Regel bei einer Länge von etwa 600 bis 700 m, vom Ende des Rohrschuhes bis zur Grundsole gerechnet, ein Füllvolumen von 300,000 bis 500.000 m » Es können mehrere Kavernen nebeneinander oder in kreisförmiger Anordnung betrieben werden. Es entsteht dadurch der Vorteil, daß jede Salzkaverne für . bestimmte Abfallstoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften benutzt werden kann» Es können aber auch die Vorteile eines Verbund= systems ausgenutzt werden.

Soweit vorzugsweise senkrechte oder schräge Hohlräume in stillgelegten Grubenbauen des Kaliberg« 3Q baues zur Verfügung stehen, können diese mit ihrem Volumen ebenfalls zur Durchführung des Verfahrens, der Erfindung verwendet werden. Es besteht damit

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der Vorteil, daß diese bisher ungenutzten Kapazitätten einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden. Ausgesolte Salzkavernen sind jedoch besonders bevorzugt. Es besteht weiter der Vorteil, daß sich flüssige Abfallstoffe mit Gehalt an Wasserkapazität, vorzugsweise Suspensionen und Emulsionen, mit ihrer ungesättigten wäßrigen Phase in der Salzkaverne aufsättigen können bis zum Gleichgewichtszustand. Es wird dadurch die Speicherkapazität erhöht. Wenn die Aufsättigung praktisch bis auf maximal 330 g/l .erfolgen kann, so wird bei einer praktischen Aufnahme von 1 t NaCl in 4m Wasser in einer Salzkaverne mit 300.000 m Volumen eine Vergrößerung von etwa 37.000 m , entsprechend etwa 12 Vol.-?o, bei einer Füllung erreicht.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die flüssigen Abfallstoffe die Temperatur der Lagerstätte in der Salzkaverne bzw. in dem Hohlraum annehmen.

Die Temperatur der Lagerstätte beträgt je nach der Tiefe der Kaverne in der Lagerstätte 50 bis 6O⁰C. Es wird dadurch die Aufnahmekapazität für Salz entsprechend dem allerdings geringen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit erhöht.

Dazu kommt der weitere Vorteil, daß die Aufsättigung mit Natriumchlorid das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase erhöht und damit der Trenneffekt zum Aufschwimmen der organischen Flüssigkeiten ententsprechend dem größeren Unterschied der spezifischen Gewichte beschleunigt wird.

Es wird aber auch durch den Temperaturanstieg die Viskosität der ölphase erniedrigt und dadurch der Energieaufwand für das Abpumpen der organischen

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Phase verringert.

Es ergeben sich also für die Deponie in Salzkavernen gemäß dem Verfahren der Erfindung durch die Ausnutzung der Wärmeenergie der Lagerstätte Vorteile. Diese bestehen deshalb,, weil die Kavernen bzw. Hohlräume mehrfach gefüllt und entleert werden. Durch die Erhöhung des spezifischen Gewichtes der wäßrigen Phase wird aber auch das Sedimentvolumen fester Stoffe, wie Schlämme_P Kristallisate, in der wäßrigen Phase verkleinert und der Gehalt an Feststoff erhöht. Es wird eine rasche Trennung und Sedimentation, insbesondere durch den Temperaturanstieg, bewirkt. Auch beim Abpumpen der wäßrigen Phase wird eine Phasenvermischung erschwert.

Es ist allerdings zweckmäßig, zwischen der aufschwimmenden, spezifisch leichteren Phase und der wäßrigen Phase, sowie zwischen dieser und der Feststoffphase eine "Vermischungszone" als Grenzschicht beim Abpumpen zu berücksichtigen, oberhalb bzw. unterhalb dieser nicht mehr abgepumpt wird, um in der Praxis nur reine Phasen abzupumpen. ·

Das Verfahren der Erfindung bietet den Volkswirtschaftlich bedeutenden Vorteil, daß die aufschwimmende;, spezifisch leichtere Phase durch Recyclisierung für die Aufbereitung bzw. Energieausnutzung wieder zur Verfügung steht. Auch die Abtrennung der fast oder praktisch gesättigten wäßrigen Phase nach der Ausfällung etwa vorhandener Schwer= metalle als Hydroxide bzw. Karbonate, bietet den

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Vorteil, daß die Kalzkaverne bzw. Hohlräume nicht durch große Volumina an wäßriger Phase, insbesondere aus Suspensionen und Emulsionen, belastet u/erden und diese Volumen nach dem Abpumpen der abgetrennten wäßrigen Phase wieder für die Deponie

weiterer Abfallstoffe zur Verfugung stehen. Sofern für schwer oder nur langsam sich trennende Emulsionen bekannte Emulsionsspalter zugesetzt werden müssen, wird deren spezifischer Bedarf- durch den Effekt der Aufsättigung der wäßrigen Phase und dadurch die Förderung der Trennung verringert. Sofern in der Salzkaverne oder in dem Hohlraum eine Neutralisation saurer Abfallstoffe zur Vermeidung der Bildung von Salzsäure durch Umsetzung mit dem Steinsalz der Salzkaverne erfolgt, wird durch die Ausnutzung der Neutralisationswärme eine raschere Erreichung der Gebirgstemperatur und damit der Aufsättigung bewirkt.

Es besteht praktisch keine Gefahr einer Überhöhung 2Q der Temperatur und damit einer Bildung von Wasserdampf, da das Gebirge eine gute Wärmeleitfähigkeit besitzt und als Puffer der Wärmekapazität dient. Die Geschwindigkeit der Phasentrennung kann auch im Modellversuch übertage kontrolliert werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß sedimentierende Schlämme durch Abpumpen der fest-flüssig-Phase zurückgewonnen werden können, wenn daran ein technisches oder wirtschaftliches Interesse besteht.

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Das Verfahren der Erfindung bietet in einer Abänderung die Möglichkeit, auch mit wäßriger Lösung gefüllte Salzkavernen oder Hohlräume mit flüssigen, pumpfähigen Abfallstoffen als Deponie zu verwenden. Es ist lediglich notwendig, die entsprechende Menge der wäßrigen Salzlösung abzupumpen, um das Füllvolumen zu erhalten.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß auch feste Stoffe, insbesondere Kristalle von in größerer Menge anfallender Nebenprodukte, ohne Schwierigkeiten der flüssigen Phase in solcher Menge zudosiert werden können, daß die Pumpfähigkeit erhalten bleibt. Diese Menge kann in einem Modellversuch rasch ermittelt werden.

Es besteht aber auch der technische Vorteil, daß flüssige Phasen mit unterschiedlicher Viskosität, insbesondere solche mit geringem Wassergehalt und höherem Anteil an Schlämmen oder auch pastöse Abfallstoffe, zur Erzielung der Pumpfähigkeit in einer Vorvermischung eingestellt werden können. Diese Pumpfähigkeit kann durch Wärmezufuhr bei der Vermischung erreicht werden, aber auch durch die Ausnutzung der Neutralisations- oder Reaktionswärme vor der Einleitung in die Salzkaverne oder in die Hohlräume,

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß feste Stoffe, wie Kunststoffabfälle oder Verschnittmaterial, nach Zerkleinerung auf eine Länge kleiner als der Durchmesser der Füllrohre, z.B. auf 8 5/8" entsprechend

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202 mm, der flüssigen Phase der Abfallstoffe zuzugeben werden können. Es wird dadurch die Möglichkeit einer Verstopfung verhindert.

Durch diese Möglichkeit der Beimischung fester Abfallstoffe zu den flüssigen, pumpfähigen Abfallstoffen wird die aufwendige Verfestigung und Verpackung sowie der Einzeltransport durch Schachtanlagen nach untertage vermieden. Es wird vielmehr für diesen Transport nach der Beimischung der freie Fall IQ ausgenutzt und dadurch technischer Aufwand und Energie eingespart.

Sofern klebrige Abfallstoffe beigemischt werden■sollen, ist besondere Sorgfalt für die Feststellung der zu dosierenden Menge erforderlich, um ein Anbacken an den Wandungen des Füllrohres zu vermeiden.

Das Verfahren der Erfindung bietet also durch die Mehrfachausnutzung der Kapazität der Salzkavernen oder Hohlräume in Salzlagerstätten erstmalig die Möglichkeit, diese als großtechnische Trennanlagen zu benutzen, ohne daß dafür übertage Großbehälter errichtet werden müssen. Dazu kommt die Möglichkeit, die Wärmekapazität der Lagerstättentemperatur vorteilhaft auszunutzen, sowie der besondere Vorteil, diese Deponien für flüssige Abfallstoffe als Reservoir für wertvolle Rohstoffe anzusehen, die im Bedarfsfall oder bei Erreichung des Verfüllungszustandes durch Recyclisierung zur Aufbereitung

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oder als Energieträger wieder übertage zur Verfugung stehen.

Ein genereller Vorteil des Verfahrens der Er.fift-dung liegt auch darin, daß übertage nur kleinere Einheiten, wie für die Vermischung von Sonderabfallstoffen und gegebenenfalls für die Neutralisation, benötigt werden. Es entstehen also keine weit sichtbaren Halden von abgetrennten Feststoffen oder verfestigten Flüssigphasen aus Abfallstoffen.

Da sich Salzlagerstätten im norddeutschen Küstengebiet befinden, bestehen auch keine technischen Schwierigkeiten, die resultierenden Salzlösungen als praktisch Schwermetall-freie Lösungen in das Meerwasser abzuleiten.

Das Verfahren der Erfindung wird also vorzugsweise dort durchgeführt, wo keine längeren Rohrleitungen erforderlich sind.

Dies kann auch dort der Fall sein, wo leere Grubengebäude aus abgebauten Schachtanlagen zur Verfügung stehen.

Claims

3U1885

Wintershall Aktiengesellschaft." ' ::.*':: : CE-Dl/he

"· '· 15.10.1981

Patentansprüche

1. Verfahren zum Einlagern von ganz oder teilweise wiederverwendbaren flüssigen Abfallstoffen in untertätige salzumschlossene Hohlräume bzw. Salzkavernen, die mit Rohrleitungen.zum Befüllen und zur Entnahme ausgerüstet sxn:d ^.'dadurch gekennzeichnet, daG

a. in die Hohlräume flüssige, pumpfähige Abfallstöffe, die auch Feststoffe enthalten können, eingeleitet werden, wobei deren sauren Beständig teile vor, während oder nach dem Einleiten neutralisiert werden,

b. die eingelagerten Abfallstoffe für eine zur Trennung der spezifisch leichteren von den spezifisch schwereren Bestandteilen ausreichen-

^5 den Ruhezeit sich selbst überlassen werden,

c. die aufschwimmende spezifisch leichtere Phase bis zur Oberfläche der spezifisch schwereren Phase zur Weiterverarbeitung abgepumpt wird,

d. die in der spezifisch schwereren Phase gegebenenfalls gelösten Schwermetalle durch Zumischung

von alkalisch reagierenden festen oder gelösten anorganischen Verbindungen gefällt werden,

e. nach Einhalten einer zur Sedimentation der Schwermetallniederschläge ausreichenden Ruhezeit die überstehende und von Schwermetallen

freie Salzlösung bis zur Obergrenze des Sediments abgepumpt wird,

f„ worauf die V-erfahrensmaßnahmen a bis e in der angegebenen oder einer anderen Reihenfolge wiederholt werden,

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15.10.1981

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen, pumpfähigen Abfallstoffe zur Verringerung der Konvergenz in ganz oder teilweise mit SaIzlösung gefüllte Salzkavernen im oberen Volumen der Salzkaverne eingepumpt und gleichzeitig aus dem unteren Volumen eine entsprechende Menge Salzlösung abgepumpt und abgeleitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Salzkavernen bzw. des Hohlraumes, die in der wäßrigen Phase gebildeten Sedimente abgepumpt, davon die wäßrige Phase abgetrennt, die resultierende fest-flüssig-Phase weiter konzentriert, und einer Aufbereitung zur Wiedergewinnung von technisch wertvollen Stoffen, insbesondere Metallen oder deren Salze, zugeführt wird, während die beiden verbleibenden wäßrigen Phasen dem Meerwasser zur Verdünnung zugeleitet oder wieder in die Kaverne bzw. Hohlräume eingeleitetwerden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Phasen der Abfallstoffe vor der Einführung in die Salzkaver-

₂c nen bzw. Hohlräume durch Erwärmen und gegebenenfalls durch Ausnutzung der Neutralisationswärme in ihrer Viskosität erniedrigt und dadurch leichter pumpfähig gemacht werden.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Phasen der Abfallstoffe vor der Einführung in die Salzkavernen bzu/. Hohlräume auf eine solche Temperatur erwärmt werden, daß eine

ungesättigte Lösung vorliegt und eine Kristallisation durch Erreichung der Sättigungsgrenze nicht eintreten kann.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß den flüssigen

Phasen der Abfallstoffe kristallisierte oder zerkleinerte feste, nicht backende Abfallstoffe in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die Pumpfähigkeit für die Einführung in die Salzkavernen oder die Hohleräume erhalten bleibt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Salzkaverne bzw. den Hohlräumen alkalische, flüssige oder fest-flüssige Abfallstoffe zur Neutralisation später zugeführter saurer Abfallstoffe vorgelegt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Abfallstoffe aus ungesättigten, wäßrigen

Lösungen, wie verbrauchte Säuren, Phosphat-Schlämmen, Dünnsäure bestehen, deren Wassergehalt zur Vergrößerung des Volumens der Salzkavernen oder Hohlräume ausgenutzt wird.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls zuzusetzenden Feststoffe auf eine Körnung kleiner als der Durchmesser des Füllrohres zerkleinert u/erden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß den flüssigen Abfallstoffen pastöse oder bituminöse Abfallstoffe durch Vermischen in solcher Menge zudosiert werden, daß die Pumpfähigkeit zur Einführung in die Salzkaverne bzu/. den Hohlraum erhalten bleibt und diese Gemische mit einer Geschwindigkeit, die ein Anbacken an den Wandungen der Rohrleitungen nicht zuläßt, eingeleitet werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, daß das Füllvolumen der Salzkauerne bzu/. Hohlräume etwa 50 bis 60 % des Gesamtvolumens beträgt, um die durch Aufwärmen der flüssigen Abfallstoffe verursachte Volumen.-vergrößerung zu kompensieren und um einen Gasraum zur Aufnahme von gegebenenfalls entstehenden Dampfphasen zu belassen.

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12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß schufer trennbare^ wäßrige Emulsionen in die Salzkaverne bzw. in Hohlräume eingeleitet und dort belassen werden, bis die wäßrige Phase sich an dem Salz der umgebenden Wandung gesättigt hat und die emulgierte Phase sich von dieser wäßrigen Salzlösung abgetrennt hat, worauf die emulgierte Phase abgezogen wird.

13» Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion zur besseren Abtrennung der emulgierten Phase anionisch-grenzflächenaktive Stoffe zugesetzt werden .

Xk. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, daß zum Einlagern flüssiger, pumpfähiger Abfallstoffe zwei oder mehrere Salzkavernen bzw. Hohlräume in Salzlagerstätten nebeneinander betrieben werden und in die eine Kaverne bzw. den einen Hohlraum

organische Flüssigkeiten enthaltende Abfallstoffe zur Rückführung der organischen Phase nach dem Aufschwimmen und in eine andere Salzkaverne bzw. einen anderen Hohlraum ölfreie Abfallstoffe eingeführt werden oder in die eine Kaverne bzw. den einen Hohlraum neutrale Phasen und in eine andere Salzkaverne bzw. einen anderen Hohlraum alkalische und zu neutralisierende, saure Phasen eingeführt werden.

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15.10.19el

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Salzkavernen bz\i/. Hohlräume in Salzlagerstätten im Verbund miteinander mit Abfallstoffen gefüllt und entleert u/erden und Sedimente, Wie Kristallisate, Salze, Hydroxyde, aus der einen Salzkaverne bzw. dem einen Hohlraum in eine andere Salzkaverne bzu/. einen anderen Hohlraum umgepumpt werden und nur in einer Kaverne ein Fest-IQ stoffvolumen gebildet wird.