DE3134704A1

DE3134704A1 - Zinkelektrode mit einem gehalt an poroesem silikatmaterial

Info

Publication number: DE3134704A1
Application number: DE19813134704
Authority: DE
Inventors: Stuart Gene 48009 Birmingham Mich. Meibuhr; Romeo Richard 48087 Utica Mich. Witherspoon
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-02
Publication date: 1982-04-29
Also published as: US4312931A; GB2083274B; GB2083274A; JPS5774971A; CA1158713A

Description

Die Erfindung betrifft eine stabile Zinkelektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit einem alkalischen Elektrolyten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zinkelektrode, welche einen Zusatz enthält, um während

des,Entladens einer eine solche Elektrode enthaltenden gebildete zinkationen

Zelle /nahe bei der Elektrode für eine Gewinnung während des Wiederaufladens zurückzuhalten.

Während des Entladens einer Zink/Nickeloxid-Batterie bildet Zink der negativen Elektrode Zinkatanionen, Zn(OH). , welche sich in dem alkalischen Elektrolyten auflösen und durch die Zelle diffundieren. Wenn die Zelle wieder aufgeladen wird, wird das Zink zum größten Teil wiedergewonnen, jedoch ist seine Verteilung auf der Elektrode signifikant verschieden. Aktives Zinkmaterial geht am Umfang der Elektrode verloren und wird in Richtung ihres Mittelpunktes hin wieder abgelagert. Diese Formänderung vermindert die effektive Oberfläche der Elektrode und damit die Zellenkapazität. Das wieder abgelagerte Zink ist dichter und weniger porös, wodurch eine Passivierung der Elektrode bei geringen Stromdichten hervorgerufen wird. Weiterhin können sich Zinkdendrite bilden und den Separator durchdringen, so daß innerhalb der Zelle Kurzschlüsse gebildet werden. Daher setzt die Diffusion von Zinkationen die brauchbare Lebensdauer der Zelle wesentlich herab.

Zu Zinkelektroden wurde bereits Kaliziumhydroxid zugesetzt, um die Löslichkeit des Zinkatanions auf ein Minimum herabzusetzen und dadurch die Elektrode zu stabilisieren. Jedoch wird durch die erforderliche Menge an Kalziumhydroxid die Dicke der Elektrode, signifikant erhöht und damit die Energiedichte der Zelle erniedrigt. Weiterhin ist Kalziumhydroxid nur für relativ geringe Konzentrationen an alkalischen Elektrolyten effektiv, z.B. bei etwa 20 Gew.-%. Höhere Konzentrationen an alkalischen Elektrolyten von

30 Gew.-% oder höher sind jedoch erwünscht, um den Elektrolytwiderstand und den Gefrierpunkt herabzusetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Zinkelektrode zur Verwendung in elektrochemischen Sekundärzellen mit alkalischen Elektrolyten, die ein aktives Zinkmaterial umfaßt, das beim Gebrauch der Elektrode in dieser Sekundärzelle Zinkationen während der Entladung der Zelle bildet, jedoch ihre Form beibehält.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient die erfindungsgemäße, stabile Zinkelektrode, die sich dadurch auszeichnet, daß sie ein aktives Zinkmaterial und ein im Elektrolyten unlösliches, dia-comeenartiges Silikatmaterial umfaßt.

Die erfindungsgemäße Elektrode ist daher eine formstabile Zinkelektrode für eine verlängerte Gebrauchsdauer einer elektrochemischen Zelle, in welcher die Zinkelektrode in Kontakt mit einem alkalischen Elektrolyten steht. Die Elektrode fängt Zinkationen während der Entladung ein und hält das Zink nahe bei seinem Ort vor der Entladung für eine Wiedergewinnung während des Wiederaufladens. Auf diese Weise wird Zink am Umfang der Elektrode vor der Entladung nahe bei diesem Umfang wiedergewonnen und diffundiert nicht in die Masse des Elektrolyten ein. Eine relativ geringe Menge des zinkabfangenden Materials verbessert die Verteilung und die Dichte des wieder abgelagerten Zinks ohne eine signifikante Störung der Leistungsfähigkeit der Zelle.

Die erfindungsgemäße Elektrode findet in einer Zelle Verwendung, welche einen relativ konzentrierten, alkalischen Elektrolyten, z.B. 30 Gew.-% oder mehr Kaiiumhydroxid, enthält, da die Elektrode ein hochporöses, unlösliches Silikatmaterial umfaßt, das gleichmäßig innerhalb.der Elektrode verteilt ist, um als Reservoir für die Lagerung von Zinkationen nahe dem Ort, wo sie gebildet wurden, zu wirken. Das Mate-

rial fängt Zinkationen physikalisch (mechanisch) ein, im Gegensatz zu Elektrodenzusätzen, welche Zinkationen chemisch abfangen sollen.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfaßt eine verbesserte Zinkelektrode ein synthetisches Kaliziumsilikat, das aus Diatomit hergestellt wurde. Diatomit, der auch als Diatomeenerde bezeichnet wird, ist eine Ablagerung im wesentlichen aus Siliziumdioxid, zusammengesetzt aus den Skeletten von Diatomeen, d.h. prähistorischen, einzelligen Wasserpflanzen. Bei der Reaktion mit Kalk (Kalziumhydroxid) bildet der Niederschlag ein Kalziumsilikatmaterial, das im wesentlichen in einem alkalischen Elektrolyten unlöslich ist. Jedoch behält das Reaktionsprodukt die ursprüngliche Skelettstruktur von Diatomit bei, einschließlich sehr schmalerÖffnungen und zahlreicher Taschen zur Absorption und zum Zurückhalten von Lösung. Typischerweise ist das Material in der Lage, etwa das 5-fache seines Gewichtes in Wasser zu absorbieren. Das diatomeenartige Kaliziumsilikat wird mit dem aktiven Zinkmaterial und geringen Mengen eines die Wasserstoffbildung unterdrückenden Mittels und eines polymeren Bindemittels vermischt und dann zur Elektrode geformt. Die hergestellte Elektrode enthält 5 bis 15 Gew.-% des Materials. Die Elektrode wird als ein negatives Element in einer Zelle eingesetzt, die eine positive Nickeloxidelektrode sowie einen konzentrierten Kaliumhydroxidelektrolyten umfaßt.

Wenn Zinkationen während der Entladung gebildet werden, werden die sich bildenden Ionen in nahe gelegenen Diatomeentaschen innerhalb der Elektrode gesammelt. Die kleinen Skelettöffnungen verzögern die Diffusion in die Masse der Elektrolytlösung im wesentlichen. Während des Wiederauf ladens wird Zink nahe an dem Ort, wo es gebildet wurde, wiedergewonnen. Auf diese Weise wird eine Wanderung von Zink von dem Umfang zum Mittelpunkt der Elektrode herab-

-r-i

gesetzt, und die Elektrode behält ihre Form für ausgedehnte Zyklen bei. Eine Zinkverdichtung wird ebenfalls herabgemindert. Weiterhin wird die Diffusion von Zinkverbindungen durch die Poren des Separators verzögert, wodurch das Dendritenwachstum herabgesetzt wird. Das Gesamtergebnis ist eine wesentliche Verbesserung der brauchbaren Lebensdauer der Zelle.

Die Erfindung und ihre Durchführung werden im folgenden anhand der Beispiele für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wurden negative Zinkelektroden mit einem Gehalt an diatomeenartigem Kalziumsilikatmaterial nach einem Vakuumtischverfahren hergestellt. Das bevorzugte Material ist ein handelsübliches Material, beispielsweise das Produkt mit der Bezeichnung Micro-Cel C von Johns-Manville Products Corporation. Das feine, kalkartige, weiße Pulver ist das Produkt einer hydrothermalen Reaktion von Diatomit mit hohem Siliziumdioxidgehalt und Kalk und enthält weniger als 1 % Eisen. Das Pulver zeichnet sich weiterhin durch die Fähigkeit aus, bis zu etwa 450 % seines ursprünglichen Gewichtes an Wasser zu absorbieren und noch im wesentlichen trocken zu erscheinen. Die hohe Porosität wird ebenfalls durch eine relativ geringe Dichte von 0,12 g/cm

2 und eine relativ hohe Oberfläche von 175 m /g angezeigt. Der pH-Wert einer Aufschlämmung von 10 % in Wasser beträgt etwa 9,8. ' -

Etwa 9 Gewichtsteile diatomeenartiges Kalziumsilikat wurden mit etwa 1,5 Teilen Quecksilber(II)-oxid (als Unterdrückungsmittel für Wasserstoff), etwa 5 Teilen faserartigem, polymeren Bindemittel, etwa 84,5 Teilen gepulvertem Zinkoxid und etwa 2000 Teilen Waöser unter Bildung einer praktisch gleichmäßigen Aufschlämmung vermischt. Das bevorzugte Bindemittel umfaßt Polyäthylenfasern mit einem Gehalt an Poly-

313470A

vinylalkohol und ist ein handelsübliches Produkt (Warenbezeichnung SWP E62O von Crown Zellerback Company). Die Aufschlämmung wurde auf ein Filterpapier unter Verwendung eines Rahmens zur Regelung der Ausbreitung gegossen. Am Filterpapier wurde ein Unterdruck angelegt, um überschüssiges Wasser zu entfernen und einen feuchten Kuchen zu bilden. Zwei feuchte Kuchen wurden auf gegenüberliegende Seiten eines ausgedehnten Kupfergitters, das eine schützende Blei-Zinn-Platte besaß, aufgepreßt, und die ganze Anordnung wurde in einem Luftzirkulationsofen bei 1OO°C während 20 Minuten getrocknet. In diesem Beispiel besaß die hergestellte Elektrode Abmessungen von etwa 4,8 cm χ 8 cm.

Die negative Zinkelektrode wurde in eine 3,6 kC Dreifachelektrodenzelle zum Untersuchen eingebaut. Diese Dreifachelektrodenzelle ist eine Zelle mit drei Elektroden, bei denen eine negative Elektrode zwischen zwei positiven Elektroden sandwichartig angeordnet ist, wobei die theoretische Kapazität dieser Zelle, bezogen auf den Nickelgehalt, 3,6 kilocoulomb beträgt. Die Elektrode war in einen mikroporösen Polypropylenseparator eingehüllt, ein handelsübliches Produkt (Warenbezeichnung Celgard 3401 von Celanese Plastics Company). Die umhüllte Elektrode war zwischen zwei positive Nickeloxidelektroden sandwichförmig eingefaßt, wobei jede Nickeloxidelektrode die Hälfte des aktiven Nickeloxids enthielt. Die Nickeloxidelektroden waren ebenfalls nach dem Vakuumtischverfahren hergestellt worden. Zuerst wurde ein Gemisch hergestellt, das 61,9 Gewichtsteile Nickelhydroxid, 3,3 Teile Kobalthydroxid und 16,3 Teile Graphitpulver enthielt. Zu dem Gemisch wurden 9,7 Teile Kohlefasern, 8,9 Teile PoIytetrafluoräthylenemulsion (PTFE T-30B von DuPont) und Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf ein Filterpapier aufgegossen und überschüssiges Wasser wurde durch Absaugen entfernt. Der feuchte Kuchen wurde an einen Nickelstromsammler gepreßt und zur Bildung

der Elektrode getrocknet. Das Äquivalentverhältnis von Zink zu Nickel innerhalb der Zelle betrug etwa 3:1. Die Elemente wurden aneinanderliegend in ein Gehäuse eingesetzt, dieses wurde dann mit einem wässrigen Elektrolyten gefüllt, der 520 g/l (37,5 Gew.-%) Kaliumhydroxid, 60 g/l (4,3 Gew.-%) Zinkoxid und 23 g/l (1,5 Gew.-%) Lithiumhydroxidhydrat enthielt.

Die Zelle wurde zu Beginn durch geeignetes Anlegen eines elektrischen Stromes an die Elektroden mit einer Rate von etwa 0,1 A oder etwa 1/10 der Zellenkapazität pro Stunde während 20 Stunden geladen. Die Zelle wurde mit einer Rate von 0,5 A entladen, bis die von der Zelle gezeigte Spannung 1,0 V betrug, danach wurde die Zelle kurzgeschlossen, um die Spannung der Zelle auf Null herabzusetzen. Die Zelle wurde wiederum mit 1/10 der Zellenkapazitätsrate geladen, freierElektrolyt wurde abtropfen gelassen und sie wurde auf etwa 6 kPa evakuiert und im Zyklus getestet.

Der Test bestand in einer stündlichen Entladungsrate von etwa 1/2 der Zellenkapazität (0,5 A), bis die von der Zelle gezeigte Spannung 1,0 Volt betrug, und danach in einem Wiederaufladen mit einer stündlichen Rate von etwa 1/6 der Zellenkapazität plus 5 % (etwa 0,175 A). Der Test wurde unterbrochen, sobald die Zellenkapazität auf unter 70 % ihres theoretischen Wertes abgefallen war. Die Zelle, welche diatomeenartiges Kalziumsilikat enthielt, zeigte eine Kapazität von 70 % nach 230 Zyklen. Im Gegensatz dazu überlebte eine Zelle, welche eine konventionelle Zinkelektrode ohne einen Gehalt an diatomeenartigem Material umfaßte, nur etwa 140 Zyklen. Nach dem Testen wurden die Zinkelektroden visuell und radiographisch untersucht. Die konventionelle Elektrode zeigte eine wesentliche Formveränderung und eine Ansammlung von dichtem Zink im Zentrum, wobei ein breiter, zinkfreier Rand übrig war. Dagegen war

das Zink trotz der höheren Zyklenzahl in Anwesenheit von diatomeenartigem Kalziumsilikat gleichmäßiger verteilt und es wurde ein geringerer Zinkverlust am Umfang beobachtet. Das diatomeenartige Material verbesserte weiterhin die Porosität der Zinkablagerung und reduzierte das Dendritenwachstum merklich.

Bei einem zweiten Beispiel wurde eine Zelle mit einer Kapazität von 30,6 kC mit ähnlichen Elektroden aufgebaut, die

9 Gew.-% diatomeenartiges Kalziumsilikat enthielten. Es wurden drei negative Zinkelektroden von 10 cm χ 10 cm in einer Zelle angeordnet, welche zwei positive Elektroden voller Größe und zwei äußere positive Elektroden von halber Große umfaßte und den zuvor angegebenen Kaliumhydroxidelektrolyten von 37,5 Gew.-% enthielt··- Die mikroporösen Separatoren.(Scheider) bestanden aus etwa 70 Gew.-% Talkum,

10 Gew.-% Kalziumacetat und 20 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Nach einem Anfangsladen wurde die Zelle im Zyklus gefahren, wobei mit 1/2 der Zellenkapazität pro Stunde bis zu einer aufgezeichneten Spannung von 1,0 Volt entladen und mit etwa 1/6 der Zellenkapazität pro Stunde wieder aufgeladen wurde. Die Zelle behielt 75 % ihrer Kapazität nach 152 Zyklen bei. Im Gegensatz dazu wies eine gleichartige Zelle jedoch mit konventionellen Zinkelektroden einen Kapazitätsabfall unter 75 % nach etwa 52 Zyklen auf. In Anwesenheit von diatomeenartigem Kalziumsilikat wurde trotz des Unterschieds der Zyklenzahl eine wesentlich geringere Formänderung der Elektrode und ein wesentlich geringerer Zinkverlust am Umfang beobachtet.

Das bevorzugte Kalziumsilikatmaterial wird durch hydrothermale Reaktion von Diatomit mit Kalziumhydroxid zur Bildung eines alkalischen, unlöslichen Produktes hergestellt. Seine Formel kann mit CaO.2SiO2 angegeben werden. Das Kalziumprodukt ist leicht zugänglich und daher bevorzugt, obwohl unlösliche Produkte von anderen Erdalkalimetallen ebenfalls geeignet sein können» Ein wesentliches Merkmal des Produk-

tes ist seine hohe Porosität, die aus dem Diatomeenskelett herrührt. In einem typischen Beispiel haust die mikroskopische Diatomee in einem Siliziumdioxidgehäuse, das wie ein Puppenhaus geformt ist und zahlreiche dünne öffnungen und Kammern in den dünnen silikanartigen Wänden besitzt. Daher besteht das Volumen des Diatomeenfossils (nicht umgesetzt) zu über 90 S aus Hohlraum. Das Reaktionsprodukt absorbiert vorzugsweise wenigstens das 4-fache seines Gewichtes im Wasser. Beim Einbau in eine Zinkelektrode werden aufgelöste Zinkationen innerhalb der porösen Struktur eingefangen, bevor sie in der Lage sind, von der Elektrode weg zu diffundieren. Durch Verteilung des diatomeenartigen Materials innerhalb der Elektrode wird ein Zinkation nahe bei dem Ort, wo es gebildet wird, eingefangen. Daher wird das Zink während des Wiederaufladens nahe bei seinem ursprünglichen Ort aus einem dort eingefangenen Zinkation wieder gebildet. Da die Diffusion von Zinkationen in dem Elektrolyten im allgemeinen eine Zinkwiederablagerung nahe beim Elektrodenzentrum favorisiert, wird die Formänderung durch die diatomeenartigen "Fallen" wirksam reduziert.

Die Zinkelektrode enthält vorzugsweise 5 bis 15 % diatomeenartiges Kalziumsilikat, bezogen auf Trockengewicht. Höhere Konzentrationen machen die Elektrode im allgemeinen dicker und reduzieren die Zellenkapazität, wobei nur geringere zusätzliche Vorteile gegeben sind. Konzentrationen größer als etwa 20 % erhöhen den Widerstand innerhalb der Elektrode in nicht erwünschter Weise und setzen die Zellenausgangsleistung herab. Das bevorzugte Kalziumsilikat enthält einen Minimalgehalt an Eisen oder anderen Verunreinigungen, welche zur Erzeugung von schädlichen Wasserstoffüberspannungen in der Lage wären.

In den beschriebenen Beispielen wurden Zinkelektroden mit einem Gehalt an diatomeenartigem Kalziumsilikat in Zink/ Nickeloxid-Zellen verwendet. Es ist jedoch offensichtlich,

■"- ^:--^: ■ " -^:- 3T34704 -er- ΑΛ

daß die Elektroden ebenfalls zur Verwendung in anderen Zellen mit alkalischen Elektrolyten zur Steuerung der Zinkationenlöslichkeit geeignet sind. Obwohl das synthetische Kalziumsilikat besonders brauchbar zur Verminderung der Formänderung in ZeJ.len mit hohen Alkalikonzentrationen, vorzugsweise größer als 30 Gew.-%,ist, wirkt es ebenso effektiv zusammen mit Elektrolyten mit relativ geringen Kaliumhydroxidkonzentrationen, z.B. 20 Gew.-%. Das Kalziumsilikat ist gegenüber typischen Zinkelektrodenmaterialien inert und kann mit jedem geeigneten Bindemittel oder Mitteln zur Unterdrückung von Wasserstoff einschließlich Bleioxiden oder Salzen von Cadmium oder Zinn verwendet werden.

Claims

Patentansprüche

(1.] Elektrode zur Verwendung mit einem alkalischen Elektrolyten in einer elektrochemischen Sekundärzelle, wobei die Elektrode ein aktives Zinkmaterial umfaßt, das,wenn die Elektrode in dieser Sekundärzelle benutzt wird, Zinkationen während der Entladung der Zelle bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode weiterhin ein elektrolytunlösliches, diatomeenartiges Silikatmaterial umfaßt.

Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich· net, daß das diatomeenartige Silikatmaterial ein von
Diatomit abstammendes Erdalkalisilikatmaterial umfaßt, um,

wenn die Elektrode in der Sekundärzelle in Gebrauch ist, die Verteilung des auf der Elektrode während des Ladens wiedergewonnenen Zinkmaterials zu verbessern.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2 zur Verwendung in einer elektrochemischen Sekundärzelle mit einem alkalischen Elektrolyten, der mehr als 30 Gew.-% Kaiiumhydroxid enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode zwischen 5 und 15 Gew.-% von Diatomit abstammendes Kaliziumsilikatmaterial umfaßt, das die Fähigkeit aufweist, wenigstens das 4-fache seines eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren, wobei das Silikatmaterial eine hochporöse Struktur aufweist und in der Elektrode in einer geeigneten Weise eingebaut ist, um, wenn die Elektrode in der Sekundärzelle benutzt wird, innerhalb der Struktur Zinkationen zurückzuhalten, welche sich in der Nähe für die Gewinnung von Zink hieraus während des Ladens der Sekundärzelle auflösen,und wobei das Silikatmaterial hierdurch die Zinkverteilung der Elektrode nach dem Laden verbessert und damit die Lebensdauer der Sekundärzelle verlängert.