DE3130402C2

DE3130402C2 - Verfahren zur Herstellung einer elektrochromischen Darstellungsvorrichtung

Info

Publication number: DE3130402C2
Application number: DE3130402A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hamada; Yasuhiko Nara Inami; Kohzo Yamatokoriyama Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1986-01-23
Also published as: JPS5730818A; US4436380A; JPS6321883B2; GB2083643B; DE3130402A1; GB2083643A

Abstract

Es wird eine elektrochromische Darstellungsvorrichtung beschrieben, bei der die Redoxschicht der Gegenelektrode durch Brennen eines Gemisches einer selbstfilmbildenden Verbindung, z.B. von Mangannitrat, und eines elektroleitenden Materials vom Kohletyp, wie eines nicht-gewebten Flächengebildes aus Kohlefasern, ohne Verwendung irgendeines Bindemittels erhalten worden ist.

Description

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als selbstfilmbildende Verbindung eine Manganverbindung, eine Titanverbindung, eine Niobverbindung oder eine Vanadinverbindung verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganverbindung ein anorganisches Mangansalz, z. B. Mangannitrat, Mangancarbonat, Mangansulfat oder Manganchlorid verwendet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung ein anorganisches Titansalz, wie z. B. Titanchlorid, oder eine organische Alkoxytitanverbindung, wie z. B. Tetraisopropoxytitan oder Tetrabutoxytitan verwendet wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Niobverbindung ein anorganisches Niobsalz, wie z. B. Niobchlorid oder Ammoniumniobat, oder eine organische Alkoxyniobverbindung, wie z.B. Pentaisopropoxyniob oder Pentabutoxyniob verwendet wird. ■■

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinverbindung ein anorganisches Vanadinsalz, wie z. B. Vanadinchlorid, Vanadinsulfat oder Ammoniumvanadat, oder eine organische Alkoxyvanadinverbindung, wie z. B. Trimethoxyvanadin, Triäthoxyvanadin oder Tributyoxyvanadin verwendet wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als eiektroleitende Substanz vom Kohletyp Kohlepulver, Graphitpulver oder ein nichtgewebtes Flächengebilde aus Kohlefasern verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

ίο einer elektrochromischen Darstellungsvorrichtung (nachstehend als »ECD« abgekürzt), in der eine Substanz verwendet wird, deren optische Absorptionscharakteristik im Bereich des sichtbaren Lichts reversibel durch die Anlegung eines elektrischen Stroms variiert wird. Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Gegenelektrode für ECD, die gegenüber einer Darstellungselektrode, die aus siner elektrochromischen Substanz gebildet ist, angeordnet ist
Die erfindungsgemäß erhältliche ECD wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert

Die F i g. 1 stellt einen Querschnitt einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik dar. Auf einem transparenten Glassubstrat 1 ist eine transparente Elektrode 2 gebildet Auf dieser transparenten Elektrode 2 ist eine Schicht aus einer elektrochromischen Substanz 3 (z. B. ein Wolframoxid-(WO3)-Film) vorgesehen. Auf dem restlichen Teil der transparenten Elektrode 2 ist ein isolierender Film 4 gebildet Eine Darstellungselektrode ist aus diesen Komponententeilen zusammengesetzt Das

andere transparente Glassubstrat 5, das gegenüber dem Glassubstrat 1 angeordnet ist, ist in der Form einer Kappe gebildet Auf der inneren Wandoberfläche dieses Glassubstrats 5 ist ein Leiter 6 durch Aufdampfen oder Aufspritzen gebildet worden. Auf diesem Leiter 6 ist eine Redoxschicht 7 durch Aufdampfen oder Aufspritzen gebildet worden. Diese Koir.ponententeüe bilden eine Gegenelektrode. Eine weiße poröse Platte 8 ist zwischen die Redoxschicht 7 und die elektrochromische Schicht 3 eingesetzt Die Substrate Ϊ, 5 sind mittels eines Klebstoffs 9 luftdicht an Ort und Stelle befestigt Der von den Substraten 1, 5 umschlossene leere Raum ist mit einem Elektrolyten 10 gefüllt Dieser leere Raum hält eine Blase zurück und absorbiert daher eine mögliche thermische Ausdehnung des Elektrolyten 10. Mit dem Bezugszeichen 12 wird ein nicht-gewebtes Flächengebilde aus Glasfasern angegeben, das dazu dient, die poröse Platte 8 in innigem Kontakt mit der Darstellungselektrode zu halten.
Wenn die so konstruierte ECD-Zelle arbeiten gelassen wird, dann erfolgt, da diese Zelle eine elektrolytische Zelle ist, ein Austausch zwischen Ionenleitung und Elektronenleitung sowohl in der Darstellungselektrode als auch in der Gegenelektrode. Die beispielsweise in dem WO₃-FiIm ablaufende elektrochemische Reaktion läuft bekanntlich wie folgt ab:

Reduktion _v
WO₃ + XM⁺ + Xf - M x WO₃

,r i_. ^ Oxidation . ,.. ...

(farblos) (gefärbt)

/i\

(darin bedeutet X eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 und M ein Metallatom). Beim Betrieb der ECD-Zelle, in der sowohl die elektrochromische Schicht 3 der Darstellungselektrode als auch die Redoxschicht 7 der Gegenelektrode aus einem WO₃-FiIm gebildet sind, entspricht der Schreibvorgang der Darstellungselektrode der Reduktionsreaktion der Gleichung (1). In der Zwischenzeit

3 4

erfolgt die Oxidation der gleichen Gleichung in der Ge- der Redox-iWirkstoff-J-schicht der Gegenelektrode ' .1 genelektrode. Wenn nämlich der WO3-Film, der in der verwendet wird, erfordert daher unvermeidbar eine Gegenelektrode als Hilfselektrode verwendet wird, sich Vorrichtung der gleichen Sorte oder eine andere Vorverfärben gelassen wird (d. h. der Schreibvorgang), dann richtung, die dazu imstande ist, es der Redoxschicht zu erfolgt in der Redoxschicht 7 die Oxidation gemäß Glei- 5 ermöglichen, ihre Kapazität für die elektrische Ladung chung (1). Die Werte, die den Schreib- bzw. Schriftvor- bei einem festen Niveau zu halten. Nachteiligerweise gang betreffen, sind in Fig.2 zusammengestellt, wäh- hängt die Löschungsgeschwindigkeit des WO₃-FiImS, rend die Werte, die den Löschungsvorgang betreffen, in wenn der Film stehen gelassen wird, von der Tempera- -^; F i g. 3 dargestellt sind. Die F i g. 2 und 3 geben die Er- tür ab. Im Falle einer Darstellungsvorrichtung, die bei gebnisse von Versuchen wieder, die mit einer in der io herkömmlichen Anwendungszwecken bei einer weiten :'\ oben beschriebenen Weise konstruierten ECD-Zelle er- Vielzahl von Umgebungsbedingungen verwendet wer- ^ halten wurden. Sie besaßen eine Darstellungsfläche von den soll, ist es extrem schwierig, die Kapazität für die 1,5 cm² und eine Gegenelektroden-(Redoxschicht-)- elektrische Ladung bei variierenden Bedingungen bei oberfläche von 10 cm². Es wurde ein fester Strom von einem festen Wert zu halten.

20 mA/Zelle über 03 s (500 ms) durch die Zelle hin- 15 Es sind schon verschiedene Systeme vorgeschlagen

^? durchgeleitet oder es wurde auf die ECD-Zelle eine La- worden, bei denen gleichzeitig den Eigenschaften, die

dung von 10 mC/Zelle aufgebracht In jedem Falle war- für die Gegenelektrode erwartet werden, nämlich der

de die Veränderung des Potentials der Gegenelektrode Fähigkeit, den elektrischen Strom in beiden Richtungen

ί mit der Zeit notiert In den Diagrammen stellt die ausge- der Oxidation und Reduktion zu leiten (d. h. der Fähig-

j * zogene Linie die Veränderung der Spannung und die 20 keit, die Polarisation in Zaum zu halten), und der Fähig-

il gestrichelte Linie die Veränderung der Stromstärke dar. keit, die Gleichgewichtsspannung ^zw. das Gleichge-

', Aus den Diagrammen wird ersichtlich, daß, wenn die wichtspotential bei einem festen Wert r-ti halten, genügt

ti Redoxschicht der Gegenelektrode aus einem gefärbten werden soll Gemäß einem Vorschlag wird eine Elektro-

|ΐ WO3-Film gebildet ist, dann die Spannung bzw. das Po- de verwendet, die aus einem Gemisch aus Graphit, ei-

U tential der Gegenelektrode während des Schreibvor- 25 nem Bindemittel und einer elektrochromischen Sub-

Ii gangs der Zelle unter Verwendung der festen Strom- stanz geformt worden ist (US-PS 38 27 784, JA-OS

ύ stärke die zeitabhängige Veränderung zeigt, welche im 13 891/1972 und US-PS 39 78 007). Gemäß diesem Vor-

fij Hinblick auf die Reaktionsgleichung (1) erwartet wird. schlag werden viele Beispiele als konkrete Beispiele für

S Nach dem Abbrechen der Elektrolyse verschiebt sich elektrochromische Substanzen (Substanzen, die dazu

K dieses Potential bzw. diese Spannung allmählich zu dem 30 imstande sind, die Erscheinung der Elektrochromie zu

ψ Gleichgewichtspotential bzw. der Gleichgewichtsspan- zeigen) genannt Es handelt sich um Oxide von Über-

fl nung. In den Fig.4 und 5 sind die Ergebnisse eines gangsmetallen, Halogenide, Selenide, Metalloxosäure-

[v! weiteren Versuchs darstellt, der bei den gleichen Bedin- salze etc. Andere relevante Vorschläge betreffen einen

:: gungen, wie oben beschrieben, mit einer frisch herge- Formkörper, der aus einem Eisenkomplex und Kohle-

·' stellten ECD-Zelle oder einer ECD-Zelle, bei der die 35 pulver geformt ist (Shigeo Kondo et al: 31. Oktober

£ Gegenelektrode nach der gleichen Methode, wie oben 1979, Ausgabe von Technical Report of Television Stu-

£■ beschrieben, gefärbt worden war und die danach 24 h dy Society, T), einen Sinterkörper aus einem Metall/

■ lang bei einer Temperatur von 6O⁰C aufbewahrt wor- Kohle-Gemisch (Hironosuke Ikeda und Kinya Tada:

ί den war, erhalten wurden. Aus F i g. 4 wird ersichtlich, Electronics Materials 1980, Nr. 2,47) und eine preßge-

ΐ;; daß die zritliche Veränderung des Potentials bzw. der 40 formte Elektrode, in der als Wirksubstanz ein gepulver-

|ij Spannung der Gegenelektrode während des Schreib- tes Oxid eines Übergangsmetalls, wie Manganoxid, und

p Vorgangs der ECD-Zelle einen Punkt der Brechung (A) expandierter Graphit als Kombination von Strom-

p enthält und eventuell einen ziemlich hohen Wert er- sammler und Träger (JA-OS 1 68 927/1979 der Anmel-

(J reicht Diese Tatsache beinhaltet, daß die Reaktion nach derin) (wobei keinerlei Bindemittel verwendet wird)

||| dem Punkt der Brechung sich von der erwarteten Reak- 45 verwendet wird. Alle Gegenelektroden gemäß den

l| tion (der Löschreaktion des gefärbten Wolframs), wie obengenannten Vorschlägen sollen hervorragende Ei-

fe sie durch die Reaktionsgleichung (1) angezeigt wird, un- genschaften hinsichtlich der Begrenzung der Polarisa-

|ä terscheidet Es ist allgemein bekannt, daß die Oxida- tion und der Stabilität des Gleichgewichtspotentials

iP, tionszahl des entfärbten WO3 6 beträgt und daß das bzw. der Gleichgewichtsspannung haben. Diese Gegen-

(;'; Wolframatom keine höhere Oxidationszahl als 6 anneh- 50 elektroden haben jedoch den Nachteil, daß aufgrund

I men kann. Die Reaktion nach dem Punkt der Brechung der Tatsache, daß sie preßgeformt werden, das Herstel-

'%.] muß daher eine Zersetzungsreaktion des Elektrolyten lungsverfahren kompliziert ist und daß ihr Preis hoch ist

sein. Man nimmt an, daß die Zersetzung des Elektroly- Weiterhin sind die Arbeiten zur Ausbildung einer elek-

· ten einen Bruch der Zelle induziert Damit die EXD-ZeI- trischtn Kontinuität zwischen dem Inneren der Elektro-

V Ie ohne Versaget;- eine wiederholte Darstellung ergeben 55 de und den äußeren Komponenten komplex.

kann, ist es erforderlich, daß die Zelle die Farbe des In der JA-OS i3 891/1972 wird ein Verfahren be-K WO₃-FiImS in der Gegenelektrode beibehält und daß schrieben, bei dem eine Gegenelektrode hergestellt ' ; die Gegenelektrode ihre Fähigkeit zur Erzeugung der wird, indem eine Wirksubstanz und Graphit mit einem gewünschten Oxidationsreaktion beibehält Es ist gut Bindemittel, wie 7. B. einem wärmehärtenden Harz, wie bekannt, daß das Ausmaß der Verfärbung des eo einem Epoxyharz, oder einem emulgierten oder gelö-WO₃-FiImS (die Menge der beibehaltenen elektrischen sten Polymeren, vermischt wird, wodurch eine Paste Ladung) im Verlauf der Zeit verändert wird. Wie oben hergestellt wird, diese Paste auf einem Glassubstrat ausbeschrieben, wird das Ausmaß der Verfärbung des WO3 gebreitet wird und das resultierende zusammengesetzte mit einer Rate von etwa 10% pro h bei einer erhöhten Produkt einer thermischen Behandlung unterworfen Temperatur von 60°C und mit einer Rate von etwa 10% 65 wird. Bei diesem bekannten Verfahren besteht aber das pro Tag bei Raumtemperatur vermindert. Die Ge- Problem, daß die Wirksubstanz eine erhöhte Polarisaschwindigkeit der Farblöschung hängt von den Umge- tion zeigt, da sie mit dem Bindemittel bedeckt ist.
bungsbedingungen ab. Die ECD-Zelle, in der WO3 in In der DE-OS 28 54 812 wird ein elektrochromisches

Anzeigegerät beschrieben, welches mehrere Schichten aufweist Auch in diesem Falle wird bei der Herstellung der Redoxschicht ein Bindemittel verwendet

Andererseits wird eine Anzahl von Substanzen mit selbstfümbildenden Eigenschaften bei Elektroden für s primäre Batterien verwendet So wird beispielsweise die Verwendung der Substanz MnC>2, die bei der thermischen Zersetzung eines Mangansalzes resultiert, für Elektroden auf dem Gebiet der primären Batterien vorgeschlagen. Weiterhin wird es vorgeschlagen, die Ober- fläche von Bindemittelteilchen der Elektrode mit dem thermischen Zersetzungsprodukt MnÜ2 zu bedecken (JA-OS 58 821/1977), sowie die Oberfläche von Kohleteilchen mit dem thermischen Zersetzungsprodukt MnO₂ zu bedecken (JA-OS 71 628/1977). Weiterhin wird ein Verfahren vorgeschlagen, um die Oberfläche der einzelnen Teilchen von MnOj-Pulver mit dem thermischen Zersetzungsprodukt MnÜ2 (ß-Tyx>) zu bedek-

ftdi \jn'i ο £.i\jt iOt ι), in ufcacii l/iucKM.*tirtuen wiru darauf hingewiesen, daß hierdurch hervorragende Eigenschaften als Elektrode für eine primäre Batterie erzielt werden.

In diesen Druckschriften wird darauf hingewiesen, daß hierdurch hervorragende Eigenschaften als Elektrode für eine primäre Batterie erzielt werden.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-OS 30 48 985) kann man Manganverbindungen als aktives Material in elektrochromischen Darstellungsvorrichtungen verwendea Auch gemäß diesem Vorschlag wird bei der Herstellung der Darstellungsvorrichtungen ein Bindemittel verwendet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ECD-Zelle herzustellen, die billig, hochstabil und von den verschiedenen Nachteilen der herkömmlichen ECD-Zellen frei ist Erfindungsgemäß soll insbesondere eine ECD-Zelle hergestellt werden, die eine Gegenelektrode aufweist, wejrhe leicht herstellbar is' einer ^oerin^esn Polarisation unterworfen ist und die ein stabiles Gleichgewichtspotential bzw. eine stabile Gleichgewichtsspannung liefert Das erfindungsgemäße Verfahren ist da- durch gekennzeichnet daß die Redoxschicht der Gegenelektrode, die aus einem Material mit selbstfilmbildender Eigenschaft und einer elektroleitenden Substanz vom Kohletyp, wie Graphitpulver, besteht durch Brennen bei einer Temperatur von 25O⁰C bis 55O°C in Ab- Wesenheit eines Bindemittels hergestellt wird Es wird angenommen, daß dieser Ausschluß der Verwendung eines Bindemittels den Effekt mit sich bringt daß die verfügbare Oberfläche der Gegenelektrode erhöht wird und daß die Polarisation vermindert wird.

Die erfinduiigsgemäß herstellbare ECD-Zelle wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine Querschnittsansicht eines Beispiels einer herkömmlichen elektrochromischen Darstellungsvorrichtung,

F i g. 2 und 4 Diagramme, die typische Veränderungen des Potentials bzw. der Spannung der Gegenelektrode während des Schreibvorgangs in einer herkömmlichen elektrochromischen Darstellungsvorrichtung mit WO3 als Wirksubstanz für die Gegenelektrode zeigen,

F i g. 3 und 5 Diagramme, die typische Veränderungen des Potentials bzw. der Spannung der Gegenelektrode während des Löschungsvorgangs in der herkömmlichen elektrochromischen Darsteüungsvorrich- tung gemäß F i g. 2 und 4 zeigen,

F i g. 6 ein Modelldiagramm, das ein konkretes Beispiel der erfindungsgemäßeri elektrochromischen Dar stellungsvorrichtung zeigt,

F i g. 7 eine Querschnittsansicht der erfindungsgemäßen elektrochromischen Darstellungsvorrichtung, aufgenommen entlang der Linie ΙΙΙ-ΙΙΓ des Diagramms der Fig. 6,

Fig.8 ein Diagramm, das typische Veränderungen des Potentials bzw. der Spannung der Gegenelektrode während des Schreibvorgangs in der erfindungsgemäßen ECD-Zelle zeigt,

Fig.9 ein Diagramm, das typische Veränderungen des Potentials bzw. der Spannung der Gegenelektrode während des Löschvorgangs in der erfindungsgemäßen ECD-Zelle zeigt.

In den F i g. 6 und 7 ist ein transparentes Glassubstrat 15 mit einer darauf durch Aufdampfen gebildeten transparenten Elektrode 16 gezeigt. Diese Elektrode 16 ist aus einem Material, wie 'ndiumoxid oder Zinnoxid, hergestellt Eine elektrochromische Schicht 17 ist aus einem Wo!framoxid-(Yv'03-)-nim gebildet, der durch Aufdampfen auf der transparenten Elektrode 16 gebildet worden ist Diese elektrochromische Schicht 17 entspricht allen den Abschnitten, aus denen die Schriftzeichen bzw. Zeichen bestehen, die durch die ECD-Zelle dargestellt werden sollen. Auf dem restlichen Teil der Elektrode 16 ist ein isolierender Film 18 gebildet Dieser isolierende Film 18 ist aus einem solchen Material, wie Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, gebildet Es ist eine poröse Platte 19 angeordnet um die elektrochromische Schicht 17 zu bedecken. Die poröse Platte 19 ist weiß, um so selbst einen guten Hintergrund zu bilden, auf dem die Schicht der elektrochromischen Substanz 17 ihre Farbe erzeugt Sie ist aus einer solchen elektrisch isolierenden Substanz, wie Keramik oder Fluorharz, hergestellt Auf der porösen Platte 19 ist gegenüberliegend der elektrochromischen Schicht 17 eine Gegenelektrode 20 angeordnet die eine Redoxschicht enthält die durch Brennen eines Materials dss sus sinsr sslbstfilrnbildendsn Verbindung und einer elektroleitenden Substanz vom Kohletyp besteht und das im wesentlichen kein Bindemittel enthält, hergestellt worden ist Ein kappenförmiges Glassubstrat 21, das mit einem Flansch 33 versehen ist ist auf dem Glassubstrat 15 mittels eines Klebstoffs 22 befestigt Die zwei Glassubstrate 15, 21 wirken unter Bildung eines luftdichten inneren Raums zusammen. Weiterhin ist auf dem Glassubstrat 15 ein Stromzuführungsleiter 31 gebildet Die Kontaktklemmen dieses Leiters sind so angeordnet daß sie sich in den inneren Raum hineinerstrekken, der von den Glassubstraten 15, 21 umschlossen wird. Ein elektroleitendes elastisches Element 24 ist zwischen dem Leiter 31 und der Gegenelektrode 70 angeordnet Auf diese Weise sind die Gegenelektrode 20 und der Leiter 31 durch das Medium des elektroleitenden elastischen Elements 24 elektrisch miteinander verbunden. Eine Imprägnierungsschicht 30 ist zwischen der Gegenelektrode und der porösen Platte 19 angeordnet so daß die freie Bewegung der Blase 26 zwischen der Elektrode 20 und der porösen Platte 19, die die Darstellungserscheinung stören würde, verhindert wird. Da die imprägnierte Schicht 30 eine Federungskraft in Richtung ihrer Dicke aufweist, dient sie weiterhin dazu, die relative Bewegung der Elektrode 20 und der porösen Platte 19 weiter zu verhindern. Beispiele für Materialien, die vorteilhafterweise für die Imprägnierungsschicht 30 geeignet sind, sind Asbest Filter von Glasfasern, Polyflonfüterpapier, nicht-gewebte FlächengebiS-de und Matten aus Polypropylen und anderen olefinischen Polymeren und mikroporöse Kautschukblätter.

Die Struktur der erfindungsgemäß erhältlichen ECD-

Zelle ist nicht speziell auf die oben beschriebene Struktur begrenzt. Grundsätzlich besteht das wesentliche Erfordernis darin, daß die Redoxschicht der Gegenelektrode in der ECD-ZeIIe dadurch gebildet worden ist, daß ein Material gebrannt worden ist, welches aus einer filmbildenden Komponente und einer elektroleitenden Substanz vom Kohietyp besteht und das praktisch kein Bindemittel enthält. Soweit diesem Erfordernis genügt wird, Kann die erfindungsgemäß erhältliche ECD-Zelle der typischen Struktur der herkömmlichen ECD-Zelle gemäß F i g. 1 strukturähnlich sein.

Beispiele für selbstfilmbildende Verbindungen, die vorteilhafterweise für die Erfindung verwendet werden können, sind Manganverbindungen, Titanverbindungen, Niobverbindungen und Vanadinverbindunj.en. Spezielle Beispiele für geeignete Manganverbindungen sind Mangannitrat, Mangancarbonat (das ein geeignetes Oxidationsmittel, wie Lithiumperchlorat, erfordert), Mangansulfat und Manganchlorid. Unter diesen Manganverbindungen ist Mangannitrat das Mittel der Wahl.

Spezielle Beispiele für Titanverbindungen sind Titanhalogenide, wie Titanchlorid, oder organische Titanverbindungen, wie Alkoxytitan- und Aryltitanverbindungen, z. B. Tetraisopropoxytitan und Tetrabutoxytitan. Unter diesen Titanverbindungen sind Alkoxytitanverbindungen die Mittel der Wahl. Spezielle Beispiele für Vanadinverbindungen sind organische Vanadinverbindungen mit Einschluß von Alkoxyvanadinverbindungen, wie Trimethoxyvanadin, Triäthoxyvanadin oder Tributoxyvanadin, sowie anorganische Vanadinsalze, wie Vanadi^chlorid, Vanadinsulfat und Ammoniumvanadat. Spezielle Beispiele für Niobverbindungen sind organische Niobverbindungen, wie Alkoxyniobverbindungen (z. B. Pentaisopropoxyniob oder Pentabutoxyniob), sowie anorganische Niobsalze (z. B. Niobchlorid und Ammoniumniobat). Zur Verwendung gemäß der Erfindung können die vorgenannten organischen Metallverbindungen in Form ihrer jeweiligen Hydrolysate vorliegen. Sie können wirksam als selbstfilmbildende Verbindungen verwendet werden. Wenn diese Verbindungen beispielsweise in wasserfreien Alkoholen, Ketonen, Cellosolve oder Carbitolen aufgelöst werden, dann können sie in dieser Weise geschützt vor einer weiteren Hydrolyse aufgebracht werden.

Beispiele für geeignete elektroleitende Substanzen vom Kohletyp sind Kohlepulver, Graphitpulver und nicht-gewebte Flächengebilde bzw. Stoffe aus Kohlefasern.

Die oben bechriebene selbstfilmbildende Verbindung und die oben beschriebene elektroleitende Substanz vom Kohletyp können in allen beliebigen Formen vorliegen, sofern sie irn wesentlichen bzw. praktisch kein Bindemittel enthalten. Wenn die elektroleitende Substanz in pulverförmiger Form verwendet wird, dann ist es im allgemeinen zweckmäßig, ein Gemisch zu bilden, indem die pulverförmige elektroleitende Substanz zu der selbstfilmbildenden Verbindung gegeben wird, die im voraus in Form einer Lösung hergestellt worden ist, oder eine Paste zu bilden, indem man dem Gemisch weiterhin einen Klebrigmacher zusetzt Bei der Herstellung der Lösung der selbstfilmbildenden Verbindung bestehen hinsichtlich der geeigneten Lösungsmittel keine speziellen Grenzen. Im allgemeinen haben sich Wasser, Alkohole, Carbitole, Cellosolven und Ketone als wirksam erwiesen. Wegen der einfachen Handhabbarkeit wird Wasser unter den genannten Stoffen bevorzugt Beispiele für Klebrigmacher, die für die Herstellung der Paste geeignet sind, sind Nitrocellulose, Äthyl- cellulose, Cellosolveacetat, Glycerin sowie wasserlösliche hochmolekulare Substanzen, wie z. B. Polyacrylamid und Polyvinylalkohol. Auch dann, wenn die elektroleitende Substanz vom Kohletyp in Form eines nichtgewebten Flächengebildes vorliegt, kann die selbstfilm bildende Verbindung im voraus in Form einer Lösung oder Paste auf die oben beschriebene Weise hergestellt werden, so daß das nichtgewebte Flächengebilde mit der Lösung oder Paste imprägniert wird.

ίο Die Redoxschicht der erfindungsgemäßen Gegenelektrode wird dadurch gebildet, daß das Material gebrannt wird, welches die selbstfilmbildende Verbindung und die elektroleitende Substanz vom Kohletyp enthält. Das Brennen des Materials erfolgt bei Temperaturen im

Bereich von 250° C bis 550° C.

Insbesondere dann, wenn eine Manganverbindung in dem Material verwendet wird, dann erweist sich das Brennen bei Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis etwa 500° C als zweckmäßig, da in diesem Temperatur bereich die Manganverbindung MnO2 vom /?-Typ er zeugt, was zu einer weiteren Erniedrigung der Polarisation beiträgt

Durch das Brennen werden weiterhin beispielsweise Alkoxytitanverbindungen, Alkoxyvanadinverbindungen und Alkoxyniobverbindungen in TiOj-,, V2Os__r bzw. NbjO5_x umgewandelt.

Die Gegenelektrode kann erfindungsgemäß auch dadurch erhalten werden, daß auf einem gegebenen Substrat das Gemisch der Lösung der selbstfilmbildenden Verbindung und der feinverteilten elektroleitenden Substanz ausgebreitet wird und daß das resultierende zusammengesetzte Produkt dem oben beschriebenen Brennvorgang unterworfen wird. Sonst kann die Gegenelektrode dadurch gebildet werden, daß man zuerst die Lösung der selbstfilmbildenden Verbindung auf das gegebene Substrat aufträgt, sodann darauf die elektroleitende Substanz vom Kohletyp in Form eines nichtgewebten Flächengebüdes aufbringt oder auf dem gegebenen Substrat die elektroleitende Substanz in Form eines nichtgewebten Flächengebüdes, das zuvor mit der Lösung der filmbildenden Verbindung imprägniert worden ist, aufbringt und daß man schließlich das resultierende zusammengesetzte Produkt dem oben beschriebenen Brennvorgang unterwirft.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert, die Verfahrensweisen zur Herstellung der Gegenelektrode beschreiben.

Beispiel 1

Eine 50%ige wäßrige Lösung von Mangannitrat (Mn(NO3)2 · 6 H2O, hergestellt von Kishida Chemical, Osaka, Japan) wurde auf einem konkaven Glassubstrat 21 mit einer Bürste ausgebreitet Ein Stück eines nicht gewebten Flächengebildes bzw. Stoffs aus Kohlefasern (Produkt von Toray Ltd, mit dem Warenzeichen Torayka mat BOO30), das zu einer für eine Gegenelektrode 20 passenden Größe zurechtgeschnitten war, wurde auf dem konkaven Glassubstrat in Position gesetzt Hierauf sickerte die wäßrige Mangannitratlösung in das nichtgewebte Flächengebilde aus Kohlefasern bis zur Imprägnierung ein. Das so beschichtete Substrat wurde 20 min lang bei 100° C gehalten, um den Überzug zu trocknen, und sodann 1 h lang in einem Elektroofen bei

400° C gehalten, um den Oberzug zu brennen. Der so erhaltene zusammengesetzte Film aus MnO2 und Kohle auf dem Substrat war eine MnO2-Elektrode mit einem Oberflächenwiderstand von etwa ΙΩ/D. Es wurde fest-

gestellt, daß das Μηθ2 aus Kristallen vom ß-Typ bestand. Unter Verwendung dieser MnO2- und einer weiteren Elektrode wurde nach der oben beschriebenen Verfahrensweise eine ECD-Zelle hergestellt.

Die ECD-Zelle mit der auf die obige Weise hergestellten MnOj-Gegenelektrode wurde einem Versuch unterworfen, bei dem die Gegenelektrode auf die zeitliche Veränderung des Potentials bzw. der Spannung aufgrund des Durchlaufs eines festen Stroms mit 20 mA/ Zelle über 0,5 s oder der Aufbringung einer elektrischen Ladung von 10 mC/Zelle getestet wurde. In diesem Falle hatte die Darstellungselektrode eine Oberfläche von 1,5 cm² und die Gegenelektrode (Redoxschicht) hatte eine Oberfläche von 10 cm². Die Ergebnisse sind in F i g. 8 für den Schreibvorgang und in F i g. 9 für den Löschvorgang dargestellt Aus den Diagrammen wird ersichtlich, daß die Veränderung des Potentials bzw. der Spannung ΔΕ bei der erfindungsgemäßen MnOj-Elektrode zwischen der Anlegung und der Abschaltung einer elektrischen Ladung von 1 mC/cm² 10 mV betrug und daß die Oberspannung n, die für den Durchlauf eines Stroms mit 2 mA/cm² gezeigt wurde, etwa 20 mV betrug, was anzeigt, daß die MnO2-Elektrode ausgezeichnete Eigenschaften besaß. Als diese Zelle 1000 h bei 70" C stehen gelassen worden war, wurde hinsichtlich der Eigenschaften vor und nach dem Stehenlassen praktisch keine Veränderung beobachtet Wie oben beschrieben, zeigt die erfindungsgemäße MnO₂-Elektrode hervorragende Eigenschaften als Gegenelektrode für die WO₃-ECD-ZeIIe.

Beispiel 2

Eine homogene Paste wurde hergestellt, indem die gleiche wäßrige Mangannitratlösung wie im Beispiel 1 verwendet, mit Acetylenrußpulver (hergestellt von Ibigawa Denko Co, Ltd.) im Volumenverhältnis von 1 :1 vermischt wurde. Diese Paste wurde auf einem konkaven Glassubstrat ausgebreitet Danach wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Die Gegenelektrode zeigte dementsprechend hervorragende Eigenschaften, die ähnlich den Eigenschaften der im Beispiel 1 erhaltenen Gegenelektrode waren. Das hierin verwendete elektroleitende Acetylenrußpulver konnte durch jedes beliebige Kohlepulver, das für die Zwecke der Erfindung verfügbar ist, ersetzt werden. Der Teilchendurchmesser eines derartigen Kohlepulvers soll zweckmäßigerweise so klein wie möglich (vorzugsweise im Bereich von 03 bis 1 um) sein, um die Leichtigkeit zu gewährleisten, mit der das Kohlepulver in eine Paste umgewandelt werden karn. Nach der gleichen Verfahrensweise wurde eine Gegenelektrode unter Verwendung einer Paste erhalten, die durch Auflösen von 1 Gewichtsteil Mangannitrat in 1 Gewichtsteil Dibutylcarbitol, enthaltend 1 bis 5 Gew.-Vo Äthylcellulose, und inniges Vermischen der resultierenden Lösung mit Kohlepulver im Volumenverhältnis von 1 :1 hergestellt worden war. Die so erhaltene Gegenelektrode zeigte hervorragende Eigenschaften, die mit den Eigenschaften der oben beschriebenen Gegenelektrode vergleichbar waren. Es ist erwähnenswert, daß die unter Verwendung des Klebrigmachers und des Lösungsmittels hergestellte Paste besonders gut für den Siebdruckprozeß geeignet war.

Ltd, Tokyo, Japan) (50 Gew.-%) in Isopropylalkohol wurde auf einem konkaven Glassubstrat ausgebreitet und in ein nichtgewebtes Flächengebilde aus Kohletasern (Torayka mat) hineinsickern gelassen. Letzteres war zuvor auf das Glassubstrat aufgebracht worden. Durch einstündiges Erhitzen des so erhaltenen zusammengesetzten Produkts auf 400⁰C wurde eine TiO₂-*- Elektrode erhalten. Die so erhaltene Gegenelektrode zeigte hervorragende Eigenschaften für die Verwen dung in einer ECD-Zelle.

Beispiel 4 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde eine

Gegenelektrode erhalten, indem eine Lösung von Triäthoxyvanadin [V(OC₂Hs)₃] (hergestellt von Kojundo-Kagaku Co., Ltd.) (50 Gew.-%) in Isopropylalkohol verwendet wurde. Eine ECD-Zelle wurde durch Einarbeitung dieser Gegenelektrode fertiggestellt Selbst nach

verschiedenen Ümgebungstests (z. B. einem Test auf die Dauerhaftigkeit bei 70⁰C über 100 h und einem Zyklustest bei Temperaturen von —20 bis +70⁰C) zeigte die mit einer festen Spannung (±14 V) über einen festen Zeitraum (0,5 s) betriebene ECD-Zelle keine Verände rung der Farbgleichmäßigkeit und des Bildkontrasts.

Die durch die einfachen Verfahrensmaßnahmen des Beschichtens und Brennens in der oben beschriebenen Weise erhaltene Gegenelektrode zeigte hervorragende Eigenschaften für ECD-Zellen, welche solchen Erfor dernissen genügen, wie

(1) Die Gegenelektrode soll dazu imstande sein, eine elektrische Ladung von 10mC/m² in beiden Richtungen der Oxidation und Reduktion innerhalb von 0,5 s passieren zu lassen, und sollte die Polarisation während des Durchlaufs des Stroms auf innerhalb 0,1 V beschränken,

(2) die Gegenelektrode sollte keinen chemischen Effekt auf die elektrochromische Substanz in der

Darstellungselektrode ausüben.

Die Gegenelektroden gestatten die Herstellung von billigen ECD-Zellen, die durch eine einfache Methode betrieben werden können (beispielsweise durch AnIegung einer festen Spannung über einen festen Zeit raum).

Die Wirksubstanz für die Gegenelektrode kann beispielsweise durch Bürsten, Siebdrucken oder Übertragungsdruck aufgebracht werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen Eine Lösung Beispiel 3

von Tetraisopropoxytitan von Kojundo-Kagaku Co,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer aus einer Darstellungselektrode, einer elektrochromischen SuI-stanz und einer Gegenelektrode mit einer Redoxschicht auf ihrem Substrat bestehenden elektrochemischen Darstellungseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxschicht, die aus einer selbstfilmbildenden Verbindung und einer elektroleitenden Substanz vom Kohletyp besteht, durch Brennen bei einer Temperatur von 250⁰C bis 550⁰C in Abwesenheit eines Bindemittels hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen be: einer Temperatur im Bereich von 400° C bis 500° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Brennen ein Gemisch einer Lösung der selbstfilmbildenden Verbindung und eines Fuivers des eiektroieitenden Materials vom Kohletyp auf das Substrat der Gegenelektrode aufgebracht wird. -

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Brennen die selbstfilmbildende Verbindung auf das Substrat der Gegenelektrode aufgebracht wird und daß dann ein nichtgewebtes Flächengebilde von Kohlefasern als elektroleitende Substanz vom Kohletyp aufgebracht wird.

5. Verfairen nach einem der Ansprüche loder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Brennen auf das Substrat der Gegenelektrode ein nichtgewebtes Kohleflächengebilde, das zuvo- mit der selbstfilmbildenden Verbindung imprägniert worden ist, aufge-